ANTIOKSIDAN

~ Sebagai senyawa yang dapat

menunda, memperlambat dan
mencegah proses oksidasi

~ Zat yang dapat menunda atau

mencegah terjadinya reaksi antioksidasi
radikal bebas dalam oksidasi lipid

🡪 Bermanfaat bagi kesehatan dan

berperan penting untuk
mempertahankan mutu produk pangan.
❖

Radikal Bebas :
■ Merupakan atom atau molekul yg sifatnya
sangat tdk stabil (mempunyai satu elektron atau
lebih yg tdk berpasangan)🡪shg sangat reaktif
”mencuri”
partikel/molekul lain 🡪 Reaksi berantai
🡪 merusak jaringan tubuh 🡪 timbul penyakit


 
❖
 ❖ Radikal Bebas timbul akibat proses kimia
kompleks : ∙ dlm tubuh : hasil samping dari proses
oksidasi/
pembakaran sel waktu bernafas, metabolisme sel,
Olah ragaberlebihan
∙ peradangan/infeksi
∙ terpapar polusi lingkungan : asap kendaraan
bermotor, asap rokok, bahan pencemar
∙ radiasi matahari, radiasi kosmis




⮚ Reaksi pembentukan radikal bebas 🡪 merupakan
mekanisme biokimia tubuh normal.
⮚ Radikal bebas lazimnya hanya bersifat perantara
yang bisa dng cepat diubah menjadi substansi yg
tdk lagi membahayakan tubuh.
⮚ Bila radikal bebas bertemu dengan enzim atau
asam lemak tak jenuh ganda, merupakan awal dari
kerusakan sel antara lain:
~ Kerusakan DNA (deoxy nucleic acid) pada inti sel 

~ Kerusakan Sel
~ Kerusakan Protein.
~ Kerusakan Lipid Peroksida
~ Proses Ketuaan
~ Dapat menimbulkan autoimun
❖ Berdasarkan sumbernya dibagi 2, yaitu :


1. antioksidan sintetik : diperoleh dari hasil
sintesa
reaksi kimia
2. antioksidan alami : hasil ekstraksi bahan
alami
⮚ Antioksidan Sintetik yang diijinkan untuk makanan,
ada 5 :

1. Butil Hidroksi Anisol (BHA),
2. Butil Hidroksi Toluen (BHT),
3. propil galat,
4.Tert-Butil Hidoksi Quinon (TBHQ) dan
5. tokoferol. 

∙ BHA bersifat larut lemak ,tidak larut air, berbentuk
padat putih bentuk tablet atau serpih, volatil


∙ BHT memiliki sifat serupa BHA, 🡪 efek sinergis bila
bersama BHA, kristal padat putih, digunakan secara
luas karena relatif murah.


∙ Propil galat sensitif terhadap panas,
■ terdekomposisi pada titik cairnya 148 0C,
■ membentuk komplek warna dng ion metal
■ kemampuan antioksidannya rendah,
■ kristal padat putih, sedikit tidak larut lemak
tetapi larut air, efek sinergis dengan BHA dan BHT


∙ TBHQ
~ paling efektif untuk lemak dan minyak,
🡪 khususnya minyak nabati
~ kemampuan antioksidan yg baik pada penggorengan
tetapi rendah pada pembakaran.
~ dengan BHA 🡪 antioksidan yang baik pada
pemanggangan
~ Berbentuk bubuk putih sampai coklat terang,
~ kelarutan cukup pada lemak dan minyak,
~ tidak membentuk kompleks warna dengan Fe dan
Cu tetapi dapat berubah pink dengan adanya basa
■ Tokoferol
~ mrpk antioksidan alami pada minyak tanaman,
🡪 saat ini telah dapat diproduksi secara kimia.
~ Tokoferol berwarna kuning terang,
~ cukup larut dalam lipida 🡪rantai C panjang.
~ α-tokoferol dikenal sebagai sumber vitamin E.
~ didalam jaringan hidup, aktivitas antioksidan
tokoferol cenderung α->β->γ->δ-tokoferol,
~ dalam makanan aktivitas tokoferol terbalik
δ->γ->β->α-tokoferol
 Antioksidan Alami dapat berasal dari : 

■ senyawa antioksidan yang sudah ada dari satu atau
dua komponen makanan,
■ senyawa antioksidan yang terbentuk dari reaksi-reaksi

selama proses pengolahan,

❑ senyawa antioksidan yang diisolasi dari sumber alami

dan di+ kan ke makanan sbg bhn tambahan pangan

~ senyawa antioksidan alami
tumbuhan umumnya adalah :
senyawa fenolik atau polifenolik 🡪
golongan flavonoid, turunan asam
sinamat, kumarin, tokoferol, dan
asam-asam organic polifungsional
■ Senyawa antioksidan alami berupa :
~ asam-asam amino ~ karotenoid,
~ asam askorbat ~ tannin
~ golongan flavonoid ~ peptida
~ tokoferol ~ asam-asam organik
🡪 gol. flavonoid : flavon,flavonol, isoflavon, katekhin,
flavonol dan kalkon.
∙ turunan asam sinamat : asam kafeat, asam ferulat,
asam klorogenat, dll.


⮚ Senyawa polifenolik dapat beraksi sebagai :
(a) pereduksi,
(b) penangkap radikal bebas,
(c) pengkelat logam,
(d) peredam terbentuknya singlet oksigen.


❖ Antioksidan seharusnya bersifat :
a. aman dalam penggunaan,

b. tidak memberi flavor, odor, warna pada produk,
c. efektif pada konsentrasi rendah,
d. tahan terhadap proses pengolahan produk
(berkemampuan antioksidan yang baik),
e. tersedia dengan harga yang murah
❖
❖ Keterbatasan sifat Antioksidn tersebut meliputi :

a. tdk dpt memperbaiki flavor lipida
b. tidak dapat memperbaiki lipida yang
sudah tengik
c. tidak dapat mencegah kerusakan
hidrolisis, maupun kerusakan mikrobia


■ Mekanisme Oksidasi Lipida
■ Mekanisme oksidasi lipida tidak jenuh diawali dengan
tahap inisiasi🡪 berbentuknya radikal bebas (R*) bila
lipida kontak dengan panas, cahaya, ion metal dan
oksigen.
■ Reaksi ini terjadi pada group metilen yang berdekatan
dengan ikatan rangkap –C=C-
■ Tahap selanjutnya adalah tahap propagasi,
autooksidasi berawal ketika radikal lipida (R*) hasil
tahap inisiasi bertemu dengan oksigen membentuk
radikal peroksida (ROO*).
■ Mekanisme Oksidasi Lipida
■ Reaksi oksigenasi ini terjadi sangat
cepat dengan energi aktivitas hampir
nol sehingga konsentrasi ROO* yang
terbentuk jauh lebih besar dari
konsentrasi R* dalam sistem makanan
dimana oksigen berada


⮚ Radikal peroksida yang terbentuk akan mengekstrak
ion hidrogen dari lipida lain (R1H) membentuk
hidroperoksida (ROOH) dan molekul radikal lipida
baru (R1*).
~ Selanjutnya reaksi autooksidasi ini akan berulang
sehingga merupakan reaksi berantai.
~ Tahap terakhir oksidasi lipida adalah tahap :
terminasi, 🡪 hidroperoksida yg sangat tidak stabil
terpecah menjadi senyawa organik berantai pendek
● seperti aldehit, keton, alkohol dan asam.


❖ Faktor dan kondisi yang berperan pada
oksidasi lipida
(a) panas, peningkatan suhu sebesar 10 oC laju
kecepatan meningkat dua kali
(b) cahaya, terutama ultraviolet yang
mrpk inisiator dan katalisator kuat
(c) logam berat, logam terlarut seperti Fe,Cu 🡪
katalisator kuat meski dalam jumlah kecil
(d) kondisi alkali, kondisi basa, ion alkali
merangsang
radikal bebas
(e)  
❖ Faktor dan kondisi yang berperan pada
oksidasi lipida
(e) tingkat ketidak jenuhan, jumlah dan posisi
ikatan
rangkap pada molekul lipida berhub. langsung
dng
kerentanan terhadap oksidasi, sebagai contoh
asam linoleat lebih rentan dibanding asam
oleat
(+) ketersediaan oksigen
 


❖ Faktor dan kondisi yang berperan pada oksidasi lipida
(a) panas, peningkatan suhu sebesar 10 oC laju
kecepatan meningkat dua kali
(b) cahaya, terutama ultraviolet yang
mrpk inisiator dan katalisator kuat
(c) logam berat, logam terlarut seperti Fe,Cu 🡪
katalisator kuat meski dalam jumlah kecil
(d) kondisi alkali, kondisi basa, ion alkali merangsang
radikal bebas
(e) tingkat ketidak jenuhan, jumlah dan posisi ikatan
rangkap pada molekul lipida berhub. langsung dng
kerentanan terhadap oksidasi, sebagai contoh
asam linoleat lebih rentan dibanding asam oleat
(+) ketersediaan oksigen
 


■ Reaksi Autooksidasi pada lemak ada 3 tahap :


■ Inisiasi : RH 🡪 R* + H*
RH + O 🡪 ROO* + H*
 
■ Propagasi : R* + O 🡪 ROO*
ROO + RH 🡪 ROOH + R*
 
■ Terminasi : ROO* + R* 🡪 ROOR
R* + R* 🡪 R–R
ROO* + ROO* 🡪 ROOR + O

Keterangan :
RH : lemak /minyak tidak jenuh
R* : Radikal bebas
ROO* : Radikal Peroksida
ROOH : Hidroperoksida
■ Antioksidan tubuh dikelompokkan menjadi 3 :

1. Antioksidan Primer
~ Antioksidan primer 🡪 mencegah pembentuk senyawa
radikal bebas baru.

~ mengubah radikal bebas yang ada menjadi molekul yang
berkurang dampak negatifnya, sebelum radikal bebas ini
sempat bereaksi.
■ Contoh antioksidan ini adalah :
🡪 Enzim SOD sebagai pelindung hancurnya
sel-sel dalam tubuh serta mencegah proses
peradangan.
Enzim SOD sebenarnya sudah ada dalam tubuh kita.
bekerjanya membutuhkan bantuan zat-zat gizi mineral
seperti mangan, seng, dan tembaga.

 🡪 Selenium (Se) juga berperan sebagai antioksidan.
~ jika ingin menghambat gejala dan penyakit degeneratif,
mineral-mineral tersebut hendaknya tersedia cukup
dalam makanan yang dikonsumsi setiap hari.


2. Antioksidan sekunder
~ Antioksidan ini berfungsi menangkap senyawa
~ serta mencegah terjadinya reaksi berantai.

Contoh antioksidan sekunder : vitamin E, vitamin C,
beta karoten, asam urat, bilirubin, dan albumin. 



3. Antioksidan tersier

~ Antioksidan jenis ini memperbaiki kerusakan

sel-sel dan jaringan yang disebabkan radikal
bebas.
Contoh : ~ enzim yang memperbaiki DNA pada inti
sel
adalah metionin sulfoksi dan reduktase.
🡪 Adanya enzim-enzim perbaikan DNA ini berguna
untuk mencegah penyakit kanker

Mekanisme Kerja Antioksidan (AH) 🡪 2 fungsi

■ Fungsi 1 : pemberi atom H🡪 antioksidan primer

atom hidrogen 🡪ke radikal lipida (R*, ROO*) atau

mengubahnya ke bentuk lebih stabil, turunan
radikal antioksidan (A*) memiliki keadaan lebih
 

■ Fungsi 2 : fungsi sekunder antioksidan 🡪
memperlambat laju autooksidasi dng
mekanisme diluar mekanisme pemutusan
rantai autooksidasi dgn pengubahan radikal
lipida ke bentuk lebih stabil


■ Pe + antioksidan (AH) primer konst.rendah
pada lipida 🡪 menghambat atau mencegah
reaksi autooksidasi lemak dan minyak.
🡪 menghalangi reaksi oksidasi pada tahap
inisiasi maupun propagasi (Gambar 1).
 

■ Radikal-radikal antioksidan (A*) yang terbentuk
pada reaksi tsb relatif stabil dan tidak mempunyai
cukup energi untuk dapat bereaksi dng molekul
lipida lain membentuk radikal lipida baru.
■ Radikal-radikal antioksidan dapat saling bereaksi
membentuk produk non radikal.



■ Inisiasi : R* + AH RH + A *

Radikal lipida
 
■ Propagasi : ROO* + AH ROOH + A *

 
Gb 1. Reaksi Penghambatan antioksidan primer
terhadap radikal lipida
 


❖ Besar konsentrasi antioksidan yang ditambahkan
dapat berpengaruh pada laju oksidasi.
🡪 Pada konsentrasi tinggi, aktivitas antioksidan grup
fenolik sering lenyap bahkan antioksidan tersebut
menjadi prooksidan (Gambar 2).
■ Pengaruh jumlah konsentrasi pada laju oksidasi
tergantung pada struktur antioksidan, kondisi
sample yang akan diuji.
 
AH + O2 A* + HOO*
 
AH + ROOH RO* + H2O + A*
Gb 2. Antioksidan bertindak sebagai prooksidan
pada
konsentrasi tinggi
■ Ada 4 kemungkinan mekanisme penghambatan
tersebut yaitu :
1. pemberian hidrogen,
2. pemberian elektron,
3. penambahan lipida pada cincin aromatik
antioksidan,
4. pembentukan kompleks lipida dan cincin aromatik
antioksidan
■ Mekanisme penghambatan dengan pemberian
hidrogen lebih baik dibanding pemberian
elektron. 🡪 mekanisme utama/primer
■ Pembentukan kompleks antara antioksidan
dengan rantai lipida adalah reaksi sekunder.
■  Antioksidan sekunder, seperti asam sitrat, asam
askorbat, dan esternya, sering di+ pada lemak dan
minyak sebagai kombinasi dng antioksidan primer.
🡪 Kombinasi ini dpt memberi efek sinergis sehingga
menambah keefektifan kerja antioksidan primer.
 
■ Antioksidan sekunder bekerja dgn mekanisme :
a. memberikan suasana asam pada medium
b. meregenerasi antioksidan utama,
c. mengkelat atau mendeaktifkan kontaminan logam
prooksidan,
d. menangkap oksigen.
e. mengikat singlet oksigen dan mengubahnya
ke bentuk triplet oksigen
■  Antioksidan akan efektif
🡪 bila di+ seawal mungkin selama
periode induksi, yaitu suasana
periode awal oksidasi lipida terjadi
oksidasi masih berjalan secara lambat
dng kecepatan seragam.

■    Dari asal terbentuknya,

🡪 antioksidan dibedakan menjadi 2 yakni :
■ intraseluler (di dalam sel) dan
■ ekstraseluler (di luar sel) atau pun dari makanan.
❖ Antioksidan sbg pelindung kesehatan 



■ Tubuh memerlukan antioksidan
🡪 membantu melindungi tubuh dari
serangan radikal bebas dengan
meredam dampak negatif radikal bebas


⮚ Sistem antioksidan tubuh sebagai
mekanisme perlindungan terhadap
serangan radikal bebas, secara
alami telah ada dalam tubuh kita. 

⮚ Stress Oksidatif
= keadaan tdk seimbangnya jml oksigen
dan prooksidan dlm tubuh
🡪aktivitas molekul radikal bebas
atau Spesies Oksigen Reaktif (SOR)
dpt menimbulkan kerusakan seluler
dan genetika.
🡪 menyebabkan proses penuaan dan penyakit
degeneratif
⮚ Kurang zat gizi dan adanya senyawa xenobiotik
dari
makanan atau lingkungan yg terpolusi 🡪 memper-
parah keadaan tsb.
 Orang Jepang atau Asia
🡪 jarang mempunyai masalah dgn
penyakit degeratif 🡪 krn menu
makannya secara tradisional kaya
gizi dan senyawa bioaktif sbg
antioksidan
- minumnya teh hijau 🡪 katekin/tanin

- makanannya :
~ ikan laut 🡪 as. lemak omega
~ produk kedelai 🡪 isoflavon
❖ Minuman-makanan kaya antioksidan di
pasaran :
- produk yg bahan bakunya kaya antioksidan
- produk yg difortifikasi senyawa antioksidan

❖ Perlu mengeksplorasi kekayaan alam-laut

🡪 bayak kandungan senyawa antioksidan
yg blm tereksplorasi
 PERANAN ANTIOKSIDAN THD PENCERNAAN
⮚ Tubuh setiap hari menghasilkan radikal bebas ttp
dpt dinetralkan oleh antioksidan yg dihasilkan
oleh sistem metabolisme tubuh
⮚ Radikal bebas dan SOR dpt dominan 🡪 berasal
dari makanan dan minuman yg dikonsumsi
Contoh : makanan yg digoreng dgn minyak yg
berulang 🡪 banyak radikal bebasnya
~ Kondisi tubuh jelek dan banyak radikal
bebas masuk bersama makanan atau
terpapar langsung 🡪 timbul masalah
~ Penyakit gastro-enterologi pd pasien yg
kholestatik yg meningkat level MDA
eritrosit 🡪 perlu vitamin E dosis tinggi
⮚ Penyakit Maag (ulcero-necrotic enterocolitis) 🡪 terkait dgn
radikal bebas dan defisiensi pertahanan antioksidan
⮚ Timbulnya atau tumbuh kembalinya polip pd usus 🡪 diduga
terkait dgn radikal pengoksidasi

ANTIOKSIDAN VS KARDIOVASKULAR DAN KANKER

⮚ Antioksidant berperan dlm melindungi lipoprotein

densitas rendah (LDL) dan sangat rendah

(VLDL) dari reaksi oksidasi
⮚ Lemak jenuh bagian terbesar LDL juga

kolesterol, oksidasi pd lemak ini 🡪 aterosklerosis

⮚ Antioksidan 🡪 dpt menghambat oksidasi LDL

❖ Tumor dan Kanker 🡪 berawal dari mutasi
gen atau DNA sel
❖ Mutasi gen dpt terjadi :
~ melalui mekanisme kesalahan
replikasi dan kesalahan genetika
yg berkisar 10 – 15%
~ faktor dari luar yg merubah
struktur DNA seperti :
- virus, polusi, radiasi dan
- senyawa xenobiotik dari
konsumsi pangan
sebesar 80 – 85%
■ Mekanisme aktivitas antitumor atau
kanker dgn senyawa kimia dpt melalui 3
cara yaitu :
~ menghambat bioaktifikasi karsinogenesis
~ menutup jalur pembentukan sel ganas
(blocking agent) oleh antioksidan
~ menekan
Initiation
dan memanipulasi hormon

Jadi Aktivitas antioksidan :

~dpt mencegah autooksifasi
Promotion Progression( yg menghasilkan radikal bebas

dan SOR)
~ juga dpt menekan proliferasi