By : Rahmah Elfiyani

1
 Pendahuluan
 Termodinamika berkaitan dgn hubungan kuantitatif
antara panas & bentuk lain dr energi, termasuk
mekanika, kimia, elektrik & energi radiasi
 Suatu benda memiliki energi kinetik (dikarenakan
gerakannya / gerakan dr bagian-bagiannya seperti
molekul, atom & elektron) & energi potensial
(disebabkan oleh posisinya / konfigurasi dr bagian-
bagiannya)
 Tidak mungkin untuk mengetahui harga mutlak
energi suatu sistem
 Yang dpt diketahui adalah perubahan energi yg terjadi
saat suatu sistem mengalami perubahan
2
 Perubahan energi mekanik dinyatakan dlm erg atau
joule & perubahan panas dlm kalori
1 kalori = 4,1840 x 107 erg = 4,1840 joule
1 atm = 1,013 x 106 dyne/cm2
1 liter atm = 24,22 kal
 Energi dpt dinyatakan sbg hasil dr suatu faktor
intensitas/potensial (sifat intensif) & suatu faktor
kapasitas/kuantitas (sifat ekstensif)
 berbagai jenis energi dpt dinyatakan sbg suatu hasil
sifat intensif yg tdk bergantung kepada kuantitas
bahan, & diferensial dr sifat ekstensif yg sebanding dgn
massa sistem
3
 Contoh: kerja mekanik yg dihasilkan o/ gas trhdp
sekitarnya adalah P dV, & kerja yg dihasilkan o/
molekul pd permukaan cairan menentang
tegangan permukaan adalah γ dA

4
Bentuk energi Intensitas/faktor Kapasitas/faktor Unit energi
potensial (sifat kuantitas (sifat yg lazim
intensif) ekstensif) digunakan
Panas (termal) Suhu (derajat) Perubahan kalori
entropi (kal/der)

Pengembangan Tekanan Perubahan volum erg

(dyne/cm2) (cm3)
Permukaan TP (dyne/cm) Perubahan luas erg
(cm2)
Elektrika Daya Kuantitas elektrik joule
elektromotif atau (coulomb)
beda potensial
(volt)
Kimia Potensial kimia Jumlah mol Kalori
(kal/mol)
5
 Termodinamika ⇒ 3 hukum atau kenyataan
percobaan yg tdk pernah dibuktikan secara
langsung
 Hukum pertama termodinamika
 Hukum kedua termodinamika
 Hukum ketiga termodinamika

6
Hukum Pertama Termodinamika
 Merupakan pernyataan dari kekekalan energi :
 energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan,
tapi energi dapat diubah dari suatu bentuk ke
bentuk lain.
 Dengan kata lain, total energi dari suatu sistem dan
lingkungan disekitarnya (merupakan sistem
terisolasi) adalah tetap dalam tiap proses
 Pernyataan ini berdasarkan kenyataan bahwa
berbagai bentuk energi adalah sama dan jika satu
jenis terbentuk, sejumlah yang sama dari jenis lain
akan hilang
7
 Gambaran relativitas sekarang dinyatakan oleh
persamaan einstein: energi = (perubahan massa) x
(kecepatan cahaya)2,
 menunjukkan bahwa benda dapat dianggap
sebagai bentuk lain dari energi: 1 gram = 9x1020
erg = 9x1013 joule.
 Hukum I Termodinamika: ∆E = Q – W , dimana ∆E
adalah kenaikan energi dalam, Q = panas yg
diabsorbsi, W kerja yg dilakukan sistem.
 Perlu diperhatikan: selalu diperlukan suatu
tambahan panas sebelum sistem dpt melakukan
kerja, sebaliknya kerja yg dilakukan sistem selalu
disertai dgn perubahan panas
8
 Panas yg diabsorpsi diberi tanda positif +Q dan kerja
yg dihasilkan diberi tanda negatif –W. Sebaliknya,
panas yg dikeluarkan diberi tanda negatif –Q, &
kerja yg diabsorbsi diberi tanda +W
 Energi dalam adalah hasil dr gerakan molekul,
elektron & inti dlm suatu sistem & bergantung pd
sifat yg dapat diukur: P, V dan T.
 Dua dari variabel ini harus diketahui u/ menentukan
energi dalam
 Untuk suatu peningkatan yg sangat kecil pd energi,
persamaan dapat ditulis: dE = q – w
 Dimana q adalah panas yg diabsorbsi & w adalah
kerja yg dilakukan selama perubahan kecil dr sistem
9
 Huruf besar Q dan W digunakan untuk panas & kerja
untuk menyatakan perubahan tertentu dlm kuantitas.
Huruf kecil q & w menyatakan perubahan yg sangat
kecil
 Perubahan energi dalam : ∆E = E2 – E1, dimana E2
merupakan energi dr suatu sistem pd keadaan akhir,
katakanlah 1 g air pd 5 atm dan 150°C, & E1 adalah
energi sistem pd keadaan mula2, 1 g air pada 1 atm
dan 10°C
 Energi dalam hanya bergantung pd keadan awal &
akhir (dr tekanan & suhu) serta tidak bergantung pd
jalan yg dilalui dr keadaan 1 menuju keadaan 2
10
 Kandungan panas (entalpi)
 Dari persamaan W = P ∆V = P(V2-V1) , maka hukum
pertama termodinamika dapat ditulis: ∆E = Qp – P(V2-
V1), dimana Qp adalah panas yg diabsobsi pada tekanan
tetap.
 Diubah lagi menjadi: Qp = E2-E1 + P(V2-V1) = (E2+PV2)
– (E1+PV1)
 Istilah E + PV atau dE + d(PV) disebut: kandungan panas
entalpi (H) atau dH
 Kenaikan dalam entalpi ∆H sama dengan panas yang
diabsorbsi pada tekanan tetap oleh sistem
 Perubahan entalpi tdk tergantung pd jalur & mekanisme
reaksi yg digunakan, tetapi bergantung pd keadaan awal
& akhir sistem 11
 Panas yang dibutuhkan untuk menaikkan energi dalam
dan menghasilkan kerja ekspansi (dengan
mensubstitusi H dalam persaman di atas) adalah:
Qp = H2 – H1 = ∆H, sehingga persamaan dpt ditulis :
∆H = ∆E + P ∆V
 Untuk perubahan yang sangat kecil dapat ditulis:
dQp= dH (8)
 Panas yang diabsorbsi dalam suatu reaksi yang
berlangsung pada tekanan atmosfer tidak bergantung
pada jumlah langkah dan mekansime reaksi, hanya
bergantung pada keadaan awal dan akhir.

12
 Termokimia
 Dlm reaksi kimia & fisika, panas dpt diabsorbsi /
dilepaskan
 Jika panas diabsobsi: reaksi endoterm
 Jika panas dilepaskan: reaksi eksoterm
 Termokimia berhub dgn perubahan panas yg
menyertai reaksi kimia isotermal. Proses ini biasanya
berlangsung pd tekanan (tetap) atmosfer & panas yg
diabsorbsi sama dengan kenaikan kandungan panas,
dlm hal ini Qp = ∆H. jika reaksi berlangsung pd vol
tetap, maka Qv = ∆E. pd reaksi yg terjadi dlm larutan,
P ∆V tdk berarti, maka ∆H ≈ ∆E. Pendekatan ini tdk
berlaku untuk reaksi yg melibatkan gas.
13
 Contoh
 C(s) + O2(g) ↔ CO2(g), ∆H° 25°C = -94,052 kal
 Notasi dlm tanda kurung menyatakan keadaan fisika, (s)
untuk padatan, & (g) untuk gas. Simbol lain: (l) untuk cairan
& (aq) untuk cairan encer
 ∆H° 25°C adalah panas standar reaksi pd 25°C. Tanda negatif
yg menyertai ∆H° dlm reaksi di atas menandakan bahwa panas
dilepaskan, dlm hal ini reaksi adalah eksoterm.
 Reaksi di atas menyatakan bahwa jika 1 mol karbon padatan
(grafit) beraksi dgn 1 mol gas oksigen u/ menghasilkan 1 mol
gas karbon dioksida pd 25°C, akan dibebaskan 94,052 kalori.
Ini berarti bahwa reaktan mengandung 94,052 kalori berlebih
dibanding produk, sehingga jml panas ini dibebaskan selama
reaksi. 14
 Jika reaksi dibalik & CO2 diubah menjadi karbon dan
oksigen, reaksi akan menjadi endoterm, akan terjadi
penyerapan 94,052 kalori & ∆H akan memiliki nilai
positif
 Jika tekanan tidak ditentukan, maka dapat dianggap
seperti dlm hal ini, bahwa reaksi berlangsung dlm 1
atm
 Panas pembentukan : panas yg terlibat dlm
pembentukan senyawa dr unsur2nya.
 Panas pembakaran : panas yg terlibat dlm oksidasi
sempurna 1 mol senyawa pd tekanan 1 atm

15
 Dalam suatu reaksi: ∆H reaksi = Σ∆H produk - Σ∆H
reaktan
 Tabel panas pembentukan standar 25C
Bahan H Bahan H
(kkal/mol) (kkal/mol)
H2(g) 0 Metana(g) -17,889
H(g) 52,09 Etana(g) -20,236
O2(g) 0 Etilena(g) 12,496
O(g) 59,16 Benzena(g) 19,820
I2(g) 14,88 Benzena(l) 11,718
H2O(g) -57,798 Asetaldehid(g) -39,76
H2O(l) -68,317 Etil alkohol (l) -66,356
HCl(g) -22,063 Glisina (g) -126,33
HI(g) 6,20 Asam asetat (l) -116,4
CO2(g) -94,052
16
 Contoh soal
1. CH4(g) + 2 O2 = CO2(g) + 2H2O(l)
pembentukan CH4(g) = -17,889 kkal,
CO2(g)= -94,052 dan H2O(l) = -68,317 kkal, berapa ∆H
reaksi?
2. Panas reaksi sehubungan dengan pembentukan kalsium
hidroksida adalah
CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s) ∆H = -15,6kkal
berapa panas pembentukan standar ∆H dari Ca(OH)2
jika H2O(l) = -68,3 kkal dan
CaO(s) = -151,9 kkal

17
Jawab
 ∆H reaksi = Σ∆H produk - Σ∆H reaktan
= (-94,052 + 2(-68,317)) – (-17,889 + 0)
= -212,797 kkal
 ∆H reaksi = Σ∆H produk - Σ∆H reaktan
-15,6 = Σ∆H produk – (-151,9 + -68,3)
Σ∆H produk = -15,6 + (-220,2) = -235,8 kkal

18
 Hess menunjukkan bahwa ∆H hanya bergantung pd
keadaan awal & akhir, persamaan termokimia u/
beberapa langkah dlm reaksi dpt ditambah atau
dikurangi u/ mempero/ panas dr keseluruhan reaksi
⇒ Hukum Hess
 Hukum Hess digunakan u/ memperol/ panas dr reaksi
yg tdk dpt diukur dgn mudah scr langsung yg tdk dpt
berlangsung dlm suatu kalorimeter
 Panas diferensial larutan = efek panas yg dihasilkan jk
1 mol zat terlarut dilarutkan dlm sejml besar larutan
dgn konsentrasi tertentu atau perubahan panas yg
terjadi jk zat terlarut dlm jml sangat kecil dilarutkan
dlm sejml tertentu larutan yg tdk mengakibatkan
terjadinya perubahan konsentrasi 19
 Dlm panas diferensial, panas yg dihasilkan
bergantung pd perubahan zat terlarut bentuk kristal
menjadi keadaan terlarut & pelarut tetap dlm
keadaan sama sebelum / sesudah pelarutan
 Panas integral larutan = efek panas yg dipero/ jk 1 mol
zat terlarut dilarutkan dlm sejml tertentu pelarut
murni u/ menghasilkan larutan, baik zat terlarut dan
pelarut dipengaruhi selama proses berlangsung
 Berdasarkan panas integral larutan ⇒panas hidrasi,
panas hidrasi dibutuhkan untuk mengatasi energi
kristal (memecahkan kristal)  zat padat terlarut

20
 Data panas pencampuran dpt digunakan u/
menentukan apakah reaksi seperti pengendapan
terjadi selama pencampuran 2 lar garam, jk tdk
ada reaksi yg terjadi saat lar garam dicampurkan
maka panas reaksi = 0
 Data panas netralisasi dpt digunakan u/
membedakan antara elektrolit kuat dan elektrolit
lemah

21
 Hukum Kedua Termodinamika
 Panas mengalir secara spontan dr bahan yg lebih panas
ke yg lebih dingin
 Tidak ada kerja yg dpt dihasilkan dr panas pd suhu
tetap
 Gas mengembang scr alamiah dr tekanan tinggi ke
rendah & molekul zat terlarut berdifusi dr daerah
konsentrasi tinggi ke rendah
 Proses spontan ini, tdk akan berlangsung sebaliknya
tanpa pengaruh dari luar
 Hukum pertama scr sederhana menyatakan bahwa
energi harus dilindungi saat diubah dr satu bentuk ke
bentuk lain. Tidak ada yg dpt dikatakan mengenai
kemungkinan terjadinya suatu proses 22
 Sederhanany hk ke-2 menunjukkan keadaan dmana
proses biasany terjadi scr spontan ke arah dmana
kurangny kerja yg tersedia untuk digunakan
 Hukum II berhubungan dgn kemungkinan terjadinya
suatu proses didasarkan pd pengamatan
kecenderungan suatu sistem untuk mendekati keadaan
keseimbangan energi
 Energi yg dpt dibebaskan untuk kerja yg dilakukan dlm
gas, cairan / padatan, atau campuran reaksi dikenal sbg
energi bebas sistem.
 Secara umum, proses spontan pd suhu & tekanan tetap
diikuti dgn berkurangnya energi bebas & penurunan ini
menandakan kecenderungan alamiah untuk terjadinya
perubahan 23
 Jika suatu bahan mencair, akan melewati keadaan
kandungan panas rendah & derajat keteraturan
tinggi ke keadaan dgn kandungan panas yg lebih
tinggi & lebih tidak teratur
 Hk II termodinamika dpt d kemukakan dlm istilah
entropi tanpa memperhatikan motor panas, reaksi
kimia atau transformasi biologi dr energi dlm
organisme
 Entropi digunakan untuk memprediksikan arah
kespontanan reaksi
24
Entropi (S)
 Perubahan dr keadaan teratur menjadi tdk teratur ini
dikatakan menunjukkan kenaikan dlm entropi sistem
 Selain panas scr isotermal tdk tersedia untuk kerja, juga
panas tdk pernah dpt diubah menjadi kerja scr sempurna
 Sifat spontan dari proses alamiah dan batasan dalam
mengubah panas menjadi kerja merupakan bagian dari
hukum kedua termodinamika

25
Entropi (S)
 Perubahan entropi total dlm proses siklik reversibel
adalah nol
 ∆S total sistem = ∆S sistem + ∆S lingkungan = o
 Artinya:
 Sistem adalah suatu proses siklik reversibel
 Sistem & lingkungannya dlm setiap proses reversibel
 Entropi dpt didefenisikan sbg energi molar per derajat
suhu absolut yg tdk disediakan untuk kerja &
merupakan faktor kapasitas dr energi termal
 Dlm proses irreversibel, entropi sistem & lingkunganny
 (selalu positif); karena ∆S lingkungan selalu lebih
kecil dr ∆S sistem. Ditulis: ∆S total sistem > 0. Hal ini
dpt dijadikan kriteria dr kespontanan suatu proses
26
Entropi dan ketidakteraturan
 Ketidakmampuan mengubah seluruh energi panas
menjadi kerja, diakibatkan o/ ketidakteraturan
molekul di dlm sistem
 Setiap benda pd suhu kamar memiliki sejumlah
entropi tertentu akibat pergerakan molekular
 Semua sistem cendrung mengalami kenaikan
kebebasan gerak & kenaikan dlm kerandoman /
ketidakteraturan suatu proses alamiah dicakup dlm
hukum kedua termodinamika

27
 Hukum ini dapat dinyatakan dlm bentuk:
 suatu reaksi spontan yg menyangkut sistem &
lingkungannya berlangsung dgn kenaikan
entropi;
 jk sistem akhirnya mencapai keseimbangan,
perubahan entropi bersih dr sistem &
lingkungannya = nol
 Terdapat hub entropi & jml konfigurasi (gerakan
random molekular = W) yg dpt diduga u/ suatu
sistem yg digambarkan dlm Boltzman : S = k ln W,
dimana k = tetapan Boltzmann 1,38x10-16 erg/mol0K
28
Fungsi Energi Bebas dan Aplikasi
 Dgn mengabaikan energi listrik & bentuk lain dr energi,
kita anggap kerja (PV) sbg satu-satunya kerja berguna /
energi eksternal yg dpt dihasilkan sistem
 Kandungan panas / energi total sistem kemudian dibagi
atas energi internal & eksternal:
H E PV
= +
Energi total energi internal Energi eksternal

 Dgn klasifikasi kedua, panas total dpt dibedakan atas

energi yg tersedi secara isotermal (F) / energi bebas &
energi yg tdk tersedia scr isotermal (TS)
H = F + TS
Energi total energi yg tersedia Energi yg tdk tersedia
scr isotermal (Gibbs) scr isotermal 29
 Fungsi Energi Bebas dan Aplikasi
 Akhirnya, energi internal dapat dibagi atas energi internal
yang tersedia secara isotermal (fungsi kerja A) dan energi
yang tidak tersedia secara isotermal, TS. Maka untuk suatu
proses isotermal:
E = A + TS
Energi internal energi internal yg energi yg tdk tersedia
tersedia scr isotermal scr isotermal
(Helmholtz)
 Sejml hub dpt diperoleh dgn penataan ulang besaran ini &
menetapkan berbagai batasan pd proses yg ditentukan.
Maka persamaan ditata ulang menjadi: (12)
F = H – TS, dan menggantikan H dengan E + PV diperoleh:
F = E + PV – TS
karena A = E – TS, maka dapat ditulis: F = A + PV
30
 Kriteria keseimbangan
 Perubahan energi bebas zat terlarut jk konsentrasi
diubah diberikan o/ persamaan : ∆F = 2,303 nRT
log(a2/a1)
 kriteria u/ keseimbangan pd T & P tetap adalah ∆F = 0
(kerja bersih tdk dpt lagi diperoleh dr suatu proses, F
berada pd minimum).
 Perubahan energi bebas, - ∆F atau ∆F < 0,
menunjukkan bahwa proses adalah spontan.
 Jk ∆F positif atau ∆F > 0, menunjukkan bahwa kerja
bersih harus diabsobsi agar reaksi dpt berlangsung,
karenanya reaksi tdk spontan
31
 Jika proses berlangsung scr isotermal pd V tetap &
bukan P tetap, ∆A digunakan sbg kriteria
kespontanan & keseimbangan. A negatif u/ proses
spontan & nol pd keseimbangan
 ∆H yg negatif (perubahan panas) membuktikan
kespontanan reaksi, hubungannya: ∆F = ∆H – T ∆S
 Jika T ∆S lebih kecil dr ∆H, akan diperoleh ∆H yg
negatif, jk ∆F negatif, dlm hal ini jk proses adalah
spontan
 Jk T ∆S besar, ∆F mungkin negatif, & proses adalah
spontan walaupun ∆H positif
 Entropi sistem adalah pengukuran dr kecenderungan
“salah arah” alamiah / “kenaikan campuran” dr
molekul (Gibbs) 32
 Semua sistem secara spontan cendrung menuju
ketidakteraturan, menurut hukum kedua
termodinamika, hingga makin tidak teratur suatu
sistem, makin tinggi probabilitasnya dan makin besar
entropinya
 ∆F akan menjadi negatif dan reaksi akan menjadi
spontan baik pada penurunan kandungan panas
maupun saat kenaikan probabilitas sistem pada suhu
reaksi
Perubahan dalam energi Perubhan
∆F = ikatan atau energi tarik - probabilitas
menarik antara produk selama proses,
dan reaktan, ∆H T ∆S
33
 Banyak kompleks yg membentuk lar dgn penyerapan panas, &
prosesnya spontan karena perubahan entropi positif
 Kenaikan ketidakteraturan terjadi untuk sebab berikut ini:
 Kelarutan zat terlarut dlm air diikuti o/ penurunan entropi
karena baik molekul air maupun molekul zat terlarut
kehilangan kebebasan gerak saat hidrasi terjadi
 Dalam kompleksasi, penataan yg sangat teratur akan pecah
saat ion/molekul yg terpisah bereaksi melalui koordinasi &
konstituennya menunjukkan lebih bebas pd kompleks akhir
dibanding terhadap kondisi terhidrasinya
 Kenaikan entropi (kenaikan ketidakteraturan)  reaksi
spontan seperti yg direfleksikan pd nilai negatif ∆F
 Jk ∆S digunakan u/ menguji kespontanan reaksi maka hrs
diperhitungkan perubahan entropi keseluruhan sistem
 u/ reaksi pd T & P tetap, perubahan energi bebas lazim
digunakan sbg kriteria kespontanan reaksi dibandingkan ∆S 34
Kriteria kespontanan dan keseimbangan
Fungsi Batasan Tanda fungsi

Spontan Tidak keseimbang

spontan an
∆S ∆E = 0, + atau > 0 - atau < 0 0
∆V = 0
∆F ∆T = 0, - atau < 0 + atau > 0 0
∆P = 0
∆A ∆T = 0, - atau < 0 + atau > 0 0
∆V = 0

35
Parameter Termodinamika
 Energi bebas (ΔF°)
 Harga negatif : reaksi spontan (proses dapat terjadi dengan
sendirinya tanpa penambahan kalor dari luar sistem)
 Harga positif : reaksi tidak spontan
 Entalpi (ΔH°)
 Harga negatif : reaksi eksotermik (melepaskan panas)
 Harga positif : reaksi endotermik (memerlukan panas)
 Peningkatan suhu mengakibatkan peningkatan kelarutan :
umumnya proses pelarutan berlangsung secara endotermik
 Entropi (ΔS°)
 Harga negatif : derajat ketidakteraturan menurun (peningkatan
keteraturan sistem) : Reaksi tidak spontan
 Harga positif : derajat ketidakteraturan meningkat (penurunan
keteraturan sistem) : Reaksi spontan

36
Penentuan parameter termodinamika (1)
 Tentukan energi bebas standar (ΔF°) tiap suhu
dari harga tetapan kestabilan K (konstanta
kesetimbangan) yang diperoleh dengan rumus :
ΔF° = 2,303 RT log K,
dimana R = 1,987 kal/mol °K,
T = suhu dalam °K.
Catatan: Untuk kompleks 1: 1, nilai K diperoleh dengan
rumus (dari persamaan regresi linear) :
B
K 1:1 
A(1  B)

37
Penentuan parameter termodinamika (2)
 Tentukan entalpi standar (ΔH°) yang diperoleh dari
nilai slope hubungan (plot) log K terhadap 1/T,
mengikuti persamaan:
log K = - ΔH°/2,303 RT + tetapan,
atau menggunakan persamaan :
log K2/K1 = ΔH°/2,303R (T2-T1)/T1T2
 Tentukan entropi standar ΔS° tiap suhu dengan
rumus:
ΔF° = ΔH° - TΔS°

38
Contoh : Kompleks PVP-Furosemid

Suhu (°K) Tetapan Parameter termodinamika

stabilitas
komplek
s K (1/M) ΔH° ΔF° ΔS°
Kal/mol Kal/mol Kal/mol/
der
308 797 3661 -4089 25
313 813 3661 -4168 25
318 961 3661 -4340 25

39
Hukum Ketiga Termodinamika
 Menyatakan bahwa entropi zat murni berbentuk
kristal adalah nol pd nol absolut, karena penataan
kristal akan menunjukkan keteraturan tertinggi pd
suhu ini
 Konsekuensi hukum ketiga ialah dpt dihitungnya
entropi absolut dr zat murni

40