Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Jurnal Brasil
Kimia ISSN 0104-6632
Rekayasa Dicetak di Brasil
www.abeq.org.br/bjche

Jil. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008

SIMULASI STYRENE
REAKTOR POLIMERISASI: KINETIK
DAN PEMODELAN TERMODINAMIKA
SEBAGAI Almeida2, K.Wada1dan AR Secchi1*
1GIMSCOP, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul,
Telepon: +(55) (51) 3308-3528, Faks: +(55) (51) 3308-3277, Rua Sarmento Leite 288/24,
CEP: 90050-170, Porto Alegre – RS, Brasil.
Email: arge@enq.ufrgs.br
2Engenharia de Processos, INNOVA S/A, Telepon: +(55) (51) 3457-5835,

Faks: +(55) (51) 3457-5829, Rod. Tabaí-Canoas, BR 336, Km 419,

Pólo Petroquímico, CEP: 95853-000, Triunfo - RS, Brasil.
Email: ana.almeida@petrobras.com

(Diterima: 23 Juni 2006; Diterima: 25 April 2007)

Abstrak -Model matematika untuk polimerisasi radikal bebas stirena dikembangkan untuk memprediksi perilaku
keadaan tunak dan dinamis dari proses berkelanjutan. Penekanan khusus diberikan pada model kinetik dan
termodinamika, dimana parameter paling sensitif diperkirakan menggunakan data dari pabrik industri. Model
termodinamika didasarkan pada persamaan keadaan kubik dan aturan pencampuran yang diterapkan pada
kesetimbangan uap-cair bertekanan rendah dari larutan polimer, cocok untuk pemodelan reaktor polimerisasi
berpendingin otomatis, yang menggunakan laju penguapan untuk menghilangkan panas reaksi dari reaktor
eksotermik. reaksi. Hasil simulasi menunjukkan kemampuan prediksi yang tinggi dari model yang diusulkan jika
dibandingkan dengan data pabrik untuk konversi, berat molekul rata-rata, polidispersitas, indeks aliran leleh, dan
sifat termal untuk kadar polimer yang berbeda.
Kata kunci: Polistirena; Polimerisasi radikal bebas; Solusi polimer; Reaktor berpendingin otomatis.

PERKENALAN polimerisasi, perambatan, Dan penghentian

Banyak peneliti telah terlibat dalam mempelajari
fenomena termo auto-inisiasi stirena. Flory (1937)
adalah orang pertama yang mengemukakan bahwa
polimerisasi ini diawali oleh kombinasi dua molekul
stirena untuk menghasilkan diradikal. Namun, analisis
statistik lebih lanjut menunjukkan bahwa diradikal ini
bereaksi sangat cepat untuk memulai polimerisasi.
Mayo (1961) mengusulkan mekanisme reaksi ini.
Tahap pertama dari mekanisme ini adalah reaksi
dimerisasi Diels Alder; pada tahap selanjutnya,
diradikal yang diperoleh bereaksi dengan molekul
stirena ketiga, menghasilkan dua jenis radikal yang
bertanggung jawab untuk inisiasi reaksi.
reaksi.
Ketika membahas kinetika polimerisasi stirena, tidak
mungkin untuk tidak menyebutkan model kinetik inisiasi
termal yang dikemukakan oleh Hui dan Hamielec (1972).
Dalam artikelnya, penulis melakukan studi eksperimental
tentang polimerisasi termal stirena antara suhu 100 dan
200HaiC dan rentang konversi dari 0 hingga 100%. Mereka
menetapkan konstanta kinetik untuk setiap langkah
reaksi, dengan mempertimbangkan bahwa semua
konstanta tidak bergantung pada ukuran rantai polimer,
namun bervariasi seiring dengan konversi. Konstanta
efek gel yang ditemukan oleh penulis digunakan hingga
saat ini dalam sebagian besar penelitian polimerisasi
stirena.

* Kepada siapa korespondensi harus ditujukan

338 AS Almeida, K. Wada dan AR Secchi
Sejak tahun 80-an, dengan meningkatnya
minat industri terhadap penerapan inisiator
multi-fungsi untuk reaksi radikal bebas,
penelitian baru diterbitkan tentang perilaku
kinetik polimerisasi stirena. Pentingnya
penelitian ini didasarkan pada sifat polimerisasi
radikal bebas, di mana konversi tinggi dan berat
molekul tinggi, secara umum, tidak dapat
diperoleh secara bersamaan. Keuntungan
praktis dari inisiator multi-fungsi ini adalah,
pada prinsipnya, pengurangan waktu
polimerisasi dan peningkatan kontrol berat
molekul, sehingga tidak diperlukan modifikasi
besar pada reaktor. Villalobos dkk. (1991)
mengembangkan model kinetika polimerisasi
menggunakan tiga jenis inisiator bi-fungsional.
Dari perbandingan antara inisiator bifungsional
dan satu monofungsional, disimpulkan bahwa
distribusi berat molekul dikendalikan oleh laju
polimerisasi dengan inisiator bifungsional.
Perbedaan kinetika penguraian dua gugus
peroksida inisiator bifungsional
dipertimbangkan oleh penulis dengan
memperhitungkan perubahan energi aktivasi
untuk homolisis gugus peroksida kedua, yang
terjadi hanya setelah homolisis gugus pertama.
Dalam banyak proses industri polimer, data
kesetimbangan uap-cair (VLE) sangat penting. Atas dasar
ini, banyak model persamaan keadaan (EOS) dan
koefisien aktivitas telah diusulkan dalam dua dekade
terakhir. Loulli dan Tassius (2000) menggunakan
persamaan kubik keadaan Peng-Robinson; dimana
parameternyaA(energi) danB(co-volume) untuk polimer
diperoleh melalui percobaan. EOS diterapkan pada
kesetimbangan uap-cair tekanan rendah untuk berbagai
larutan polimer melalui penggunaan parameter interaksi
dengan tiga aturan pencampuran: van der Walls, Zhong
dan Masuoka (ZM), dan Huron-Vidal orde pertama
(MHV1) . Aturan-aturan ini digunakan bersama dengan
persamaan keadaan kubik dan model Flory-Huggins.
ParameternyaA DanBditentukan dengan menyesuaikan
model dengan data PVT polimer murni dan
mempertimbangkan hal tersebutA/MW dan B/MV tidak
bergantung pada MW (berat molekul rata-rata). Mereka
menerapkan model VLE dalam berbagai macam sistem
polimer pelarut, dan hasil terbaik diperoleh dengan
aturan pencampuran ZM.
Dalam karya ini, model kinetik dan termodinamika
polimerisasi stirena dalam larutan, menggunakan data
dari pabrik industri, dikembangkan. Berdasarkan model
ini, model matematika dinamis untuk serangkaian dua
reaktor berpendingin otomatis dibangun untuk
memprediksi kualitas produk polimer untuk
Jurnal Teknik Kimia Brasil
kondisi operasi proses yang berbeda. Reaktor
dimodelkan sebagai sistem pemisahan reaktif
dengan dua tahap kesetimbangan. Sistem reaksi
yang dibahas terutama terdiri dari monomer
(stirena), pelarut (etil-benzena) dan polimer
(polistirena). Panas dari reaksi eksotermik
dihilangkan, dalam bentuk panas penguapan, oleh
aliran fase uap yang meninggalkan reaktor. Untuk
perhitungan kesetimbangan fasa, digunakan
aturan Peng-Robinson EOS dan campuran ZM
dengan perluasan Louli dan Tassios (2000) untuk
parameter energi dan volume bersama polimer.
Parameter interaksi kinetik dan biner diperkirakan
dengan menggunakan data yang tersedia dan
terbatas di industri. Pada tiga bagian berikutnya,
masing-masing model kinetik, termodinamika, dan
proses disajikan.
MODEL KINETIK
Polimerisasi stirena dapat dimulai secara termal
dan dengan peroksida bifungsional, mengikuti
kinetika konvensional inisiasi, propagasi, terminasi,
dan transfer rantai radikal bebas. Inisiasi termal
menjadi besar pada suhu polimerisasi di atas
100°C (Chen, 2000). Mekanisme inisiasi termal yang
diusulkan oleh Hui dan Hamielec (1972) diwakili
oleh kinetika orde ketiga terhadap monomer
stirena. Dekomposisi inisiator bi-fungsional terjadi
melalui pemutusan ikatan pada satu gugus
peroksida dan bukan melalui pemutusan ikatan
simultan pada dua gugus peroksida (Villalobos et
al., 1991). Pemutusan rantai juga dianggap terjadi
secara eksklusif melalui kombinasi. Penghentian
karena disproporsi dapat diabaikan dalam
polimerisasi stirena (Chen, 2000). Dengan asumsi
di atas, mekanisme reaksi polimerisasi diberikan
pada Tabel 1 dimanaSAYAadalah peroksida bi-
fungsional;Agustusadalah agen transfer rantai;Ag*
adalah agen transfer radikal;AHadalah 1-
feniltetralin;PNDan DNadalah ukuran polimer hidup
dan matiNtanpa
gugus peroksida yang tidak terdisosiasi; PNdan DNadalah
ukuran polimer hidup dan matiNdengan gugus peroksida
yang tidak terdisosiasi; DNadalah sementara
ukuran polimer mati (atau tidak aktif).Ndengan dua
kelompok peroksida yang tidak terdisosiasi; R adalah radikal
primer tanpa gugus peroksida yang tidak terdisosiasi
(radikal 1); R adalah radikal primer dengan gugus
peroksida yang tidak terdisosiasi (radikal 2); dan S adalah
konsentrasi pelarut.
 Simulasi Reaktor Polimerisasi Styrene 339

Tabel 1: Kinetika polimerisasi stirena

Penguraian: Transfer ke AH:

2kd
SAYA RR (peroksida bi-fungsional) PN AH k trah
DN P1 ( N 1)
DN kd1
R PN (n 2) PN AH k trah
DN P1 (N 1)
DN 2kd1
R PN (N 2)
Inisiasi Termal: Perpindahan ke pelarut:

3M kdm
2P1 PN S ktrS
DN P1 (N 1)
PN S ktrS
DN P1 (N 1)
Inisiasi Radikal: Transfer ke agen transfer:
RM ki
P1 PN Agustus
ktrX
DN Agustus (N 1)
RM ki
P1 PN Agustus
ktrX
DN Agustus (N 1)
Agustus M kix
P1
Perambatan: Pengakhiran dengan kombinasi:

PN M
kp
(N 1) PN PM ktc
DN (n,m 1)
Pn 1 M

PN M
kp
(N 1) PN PM ktc
DN (n,m 1)
Pn 1 M

PN PM ktc
DN M (n,m 1)
Transfer ke monomer: Oligomer: (inisiasi termal)
PN M ktrm
DN P1 (N 1) AH M k CT
trimer siklik (CT)
kDCB
PN M ktrm
DN P1 (N 1) MM dimer (DCB)

Efek gel harus diperhitungkan untuk reaksi
polimerisasi radikal bebas dengan konversi tinggi,
dimana reaksi terminasi dikendalikan oleh difusi,
dan konstanta efektif untuk terminasi menurun
secara signifikan seiring dengan peningkatan
konversi monomer. Korelasi yang dikemukakan
oleh Hui dan Hamielec (1972), sebagai fungsi
konversi (X) dan suhu reaksi (T), digunakan dalam
efek gel untuk reaksi polimerisasi stirena,
ditunjukkan dalam Persamaan 1.
ktc k tco exp -2 Kapak
1 KAPAK
2 2
sub-produk dipelajari oleh Pryor dan Coco (1970),
menunjukkan bahwa derajat polimerisasi pada konversi
yang dimulai secara otomatis rendah jauh lebih besar
dibandingkan pada konversi tinggi. Untuk menjelaskan
perilaku anomali semacam ini, disarankan agar transfer
ke monomer mengontrol penghentian rantai dalam
proses konversi rendah. Namun, ketika konsentrasi AH
meningkat, transfer ke AH menjadi lebih penting untuk
terminasi rantai. Atas dasar ini, sebagian besar konstanta
perpindahan rantai ke stirena, pada kenyataannya,
adalah hasil dari
transfer rantai ke AH:
A3X 3 (1)

ktrm ktrm ksampahAH

(5)
Di mana
kP tampak
kP nyata
kPM

A1 2,57 - 5,05x10 - 3 T (K) (2)

Namun, karena konstanta kinetik reaksi
perantara inisiasi termal adalah
-2
A2 9,56 -1,76x10 T (K) (3) tidak diketahui, bentuk empiris Hui dan Hamielec (1972)
merupakan alternatif penggunaan Persamaan 5. Selama
studi eksperimental, penulis menganggap bahwa semua
A3 - 3,03 7,85x10 - 3T (K) (4)
konstanta tidak tergantung pada ukuran rantai polimer
tetapi dapat bervariasi dengan konversi dan mereka
ktcoadalah konstanta kinetik tanpa efek gel.
menyarankan Persamaan 6 sampai 8:
Perpindahan rantai ke produk sampingan dari reaksi
yang dimulai secara termal harus dipertimbangkan agar
mempunyai konstanta perpindahan yang efektif ke ktrm ktrm B1X (6)
monomer. Pentingnya transfer rantai ke kP tampak
kP nyata

Jurnal Teknik Kimia Brasil Vol. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008
340 AS Almeida, K. Wada dan AR Secchi

3 473.12 T 1d1V
B1 1.013x10 catatan T<473K (7) 2kdmM3 2fkDSAYA fkd1 Hai 2ˆHai 1
202.5 V dt
C2 Hai Hai ktrXAgustus
Hai Hai kPMHai (17)
0,01E1; E 1 1
B1 1 12180
C2 1
0,9755 pengalaman
1 2E1 T 473 ktrXAgustus1ktc Hai1 ktc 1 Hai
(8)
untukT 473K 1d2V
2kdm
M3 2fkDSAYA fkd1 Hai2ˆ Hai 2
V dt
Dalam studi eksperimental ini, Hui dan
Hamielec (1972) juga menganggap bahwa reaksi C2 Hai Hai ktrXAgustus
Hai Hai kPM 21 Hai (18)
propagasi dipengaruhi oleh konversi dan
Persamaan 6 dapat digunakan untuk memperoleh C2 2 ktrXAgustus2 ktc 2 o ktc 2 o
variasi konstanta kinetik (kP)dengan konversi.
Namun menurut Chen (2000), tidak perlu
memperhitungkan pengaruh konversi pada reaksi 1dHaiV
2fkDSAYA ktrXAgustus
Hai C2 Hai
propagasi untuk polimerisasi larutan. V dt
(19)
Dengan melakukan keseimbangan massa spesies, 2
tanpa mempertimbangkan aliran masuk dan keluarnya ktc Hai ktc oo 2fkd1ˆHai

pada tahap ini, dan dengan menerapkan metode momen

sambil menggunakan asumsi QSSA (quasi-steady-state 1d 1V
approximation) untuk radikal, diperoleh model kinetik 2fkDSAYA kPMHai C2 1
V dt
akhir: (20)
ktrXAgustus1 ktidak 1ktc 1 Hai 2fkd1ˆ1
1d IV
2fkDI (9)
V dt 1d 2V
2fkDSAYA kPM(21 Hai) C2 2
1d MV V dt
(21)
4fkDI fkd1 Hai 2ˆHai 2kdmM3
V dt ktrXAgustus
2 ktc 2 Hai ktc 2 Hai 2fkd1ˆ2
(10)
2
C1 Hai Hai ktrX
Ag Hai Hai kCT M kDCBM
1d HaiV 1 2
C2 Hai ktrXAgustus
Hai ktc Hai (22)
1d Ag.V V dt 2
ktrXAgustus
Hai Hai (11)
V dt
1d 1V
C2 1 ktrXAgustus1 ktc 1 Hai (23)
1d SV V dt
ktrSS Hai Hai (12)
V dt
1d 2V
1d AH.V C2 2 ktrXAgustus2
k sampahAH kCTM (13) V dt
V dt
Hai Hai (24)
2
ktc o2 1
1d DCB.V 2
k DCBM (14)
V dt
1d HaiV
C2 Hai ktrXAgustusHai

1d CT.V V dt
kCTM (15) (25)
V dt ktc oo kd1 Hai

1d HaiV
2kdmM3 2fkDSAYA fkd1 2 Hai2ˆHai 1d 1V
V dt C2 1 ktrXAgustus1
(16) V dt
2 (26)
k trXMAg Hai C2 Hai ktc Hai ktidak Hai
ktc o1 Hai1 kd1 1

Jurnal Teknik Kimia Brasil

 Simulasi Reaktor Polimerisasi Styrene 341

1d 2V k Dankar e itukth-urutan momen hidup dan mati

C2 2 k trXAgustus
2 polimer tanpa gugus peroksida yang tidak terdisosiasi;
V dt
(27) kDan kadalahkth-pesan momen hidup dan
ktc o2 21 1 o2 kd1 2 polimer mati dengan gugus peroksida yang tidak
terdisosiasi; ˆkadalahkth-order momen mati sementara (atau
1 hariHaiV 1 2 tidak aktif) polimer dengan dua gugus peroksida yang
k tc Hai 2kd1ˆHai (28)
V dt 2 tidak terdisosiasi;Vadalah volume fase cair; DanF
adalah efisiensi inisiator.
1 hari1V Kumpulan parameter kinetik yang berbeda ditemukan
ktc 1 Hai 2kd1ˆ1 (29) dalam literatur, menunjukkan variabilitas yang tinggi dalam
V dt
nilainya seperti yang diilustrasikan pada Tabel 2 untuk
1 hari2V konstanta laju propagasi. Untuk memilih sekumpulan
2
ktc Hai2 1 2kd1ˆ2 (30) parameter kinetik yang sesuai, analisis sensitivitas dilakukan
V dt
antara beberapa kombinasi parameter. Kumpulan konstanta
kinetik terpublikasi yang lebih sesuai dan digunakan agar
Di mana
sesuai dengan data tanaman yang tersedia diberikan pada
C1kPMktrmM ; C2 ktrmMktrS ksampahAH ; Tabel 3.

Tabel 2: Konstanta laju propagasi, dimanakP=khal0pengalaman(-YaP/T), denganTdi Kelvin

khal0 YaP Satuan Referensi

9.806x104 3557.021 kg m3S1 Villalobodkk.(1991) Hui
1,009x105 3557.000 kg m3S1 dan Hamielec (1972)
1,009x105 3557.000 kg m3S1 Cabraldkk.(2003) Estenoz
9.179x103 2600.000 kg m3S1 dkk.(1996) Kim dan Choi
1,009x105 3553.095 kg m3S1 (1991) Freitas Filhodkk.(
9.044x104 3537.997 kg m3S1 1994) Ozkandkk.(1998)
1,009x105 3537.997 kg m3S1 Russo dan Bequete (1998)
1.018x105 3557.000 kg m3S1 Kim dan Choi (1998) Cavin
1,009x105 3553.095 kg m3S1 dkk.(1999) Peng (1990)
1.008x104 3554.000 kg m3S1
6.346x103 2600.000 kg m3S1
6.913x104 3524.176 kg m3S1 Moore (1989)

Tabel 3: Konstanta kinetik, dimanak=k0pengalaman(-Ya/T), denganTdi Kelvin

k k0 Ya satuan Referensi
kD 3.470 1015 17128
S-1 Akzo (pemasok)
1.817 1019 21361
S-1 Villalobos dkk. (1991)
kd1
kP 6.346 103 2600 kg m-3S-1 Peng (1990)
kdm 2.019 101 13810 kg3M-6S-1 Hui dan Hamielec (1972)

ktrm 3.110 103 5631 kg m-3S-1 Kim dan Choi (1989)

ktc 1.205 107 844 kg m-3S-1 Hui dan Hamielec (1972)
ktrS 1.968 104 6302 kg m-3S-1 Moore (1998)
-1
ktrX 4.263 108 4304 kg m-3S Pemasok
1.266 105 11078
S-1 Chen (2000)
kCT
kDCB 7.600 10 4 14087 kg m-3S-1 Chen (2000)

Jurnal Teknik Kimia Brasil Vol. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008
342 AS Almeida, K. Wada dan AR Secchi

MODEL TERMODINAMIKA reaktor juga dikenal sebagai reaktor kimia dengan

pendinginan evaporatif. Uap yang direbus dari cairan
Persamaan keadaan Peng-Robinson (Persamaan dikondensasikan dalam penukar panas dan,
31), dengan nilai parameternyaA(energi) dan B(co- umumnya, kondensat dikembalikan ke reaktor.
volume) yang ditentukan secara eksperimental oleh Loulli Kondensor beroperasi pada tekanan yang lebih
dan Tassius (2000) untuk polimer, digunakan untuk rendah daripada reaktor karena harus ada gradien
memprediksi kesetimbangan termodinamika uap-cair tekanan untuk menggerakkan uap dari reaktor ke
bertekanan rendah. kondensor. Beberapa reaksi polimerisasi dilakukan di
industri dalam reaktor berpendingin otomatis
RT A (Beckman, 1973; Henderson III dan Cornejo, 1989;
P (31) Toledo et al., 2005). Dalam proses yang dipelajari,
V b V2 2Vbb2
kondensat dikembalikan ke aliran umpan, sebelum
penukar panas yang mengontrol suhu umpan reaktor
ParameternyaADanBdiperoleh dengan menyesuaikan
pertama, lihat Gambar 1.
model kePVTdata polimer murni dan dengan
Setiap reaktor dimodelkan sebagai sistem distilasi
mempertimbangkan ituA/MW danB/MW tidak bergantung
reaktif dengan dua tahap kesetimbangan, seperti
pada MW (berat molekul rata-rata). Persamaan yang
diilustrasikan pada Gambar 2. Fase cair pada tahap
menyatakan aturan pencampuran ZM (Loulli dan Tassios,
bawah, tempat terjadinya reaksi polimerisasi, dianggap
2000) adalah sebagai berikut:
pada titik gelembungnya. Tidak ada penahan cairan yang
dipertimbangkan di tahap atas, bertindak sebagai
DD
AM Q (32) flash drum seketika dari aliran umpan.
1 DD Temperatur reaktor dikontrol dengan
memanipulasi laju penguapan pada tahap atas.
Q Panas dari reaksi eksotermik dihilangkan, dalam
BM (33)
1 DD bentuk panas penguapan, oleh aliran fase uap
yang meninggalkan reaktor. Aliran cairan dari
dengan tahap atas ke tahap bawah menyebabkan
pendinginan campuran reaksi, karena suhunya
A lebih rendah akibat kedipan. Asumsi berikut
Q XSayaXJ B (34)
RT juga dipertimbangkan dalam model:
SayaJ aku j

Media pereaksi berada dalam pencampuran

sempurna. Panasnya reaksi inisiasi dan terminasi
DD
ASaya
(35) dapat diabaikan jika dibandingkan dengan panas
XSayaB
Saya
RT
Saya reaksi propagasi.
Reaksinya tidak dapat diubah.
Suhu masuk yang lebih dingin dan tekanan
A 1 AJ
B BSaya
ASaya
BJ 1 k (36) kondensor ditentukan.
RT 2 RT RT
aku j

aku j
CSTR dengan penguapan bukanlah reaktor penuh
dan biasanya beroperasi dalam kondisi vakum. Selama
persamaan ini mempertimbangkan interaksi operasi normal, reaktor berjalan secara isotermis dengan
antara komponen polistiren, stirena, dan etil- mengontrol laju penguapan dan menjadikan aliran
benzena melalui parameter binerkaku j. umpan pada suhu yang lebih rendah sebagai gangguan.
Jaket reaktor adalah penyedia pemanasan dan
pendinginan selama penyalaan dan penghentian
MODEL PROSES menggunakan minyak termal, dan dijaga pada suhu
reaksi selama operasi normal, tidak berkontribusi pada
Model matematika yang diusulkan untuk dua reaktor penghilangan panas, namun bertindak sebagai isolasi
berpendingin otomatis dalam rangkaian pabrik industri diilustrasikan termal. Luyben (1999) menyajikan studi rinci tentang
pada Gambar 1. Bahan kimia berpendingin otomatis kontrol suhu CSTR berpendingin otomatis.

Jurnal Teknik Kimia Brasil

 Simulasi Reaktor Polimerisasi Styrene 343

WO
VAKUM
TRANSFER RANTAI
Aditif
TRANSFER RANTAI
PEMRAKARSA

KONDENSATOR

KONDENSATOR

1º REAKTOR 2º REAKTOR

stirena

MATRI Z
PELETISASI

Gambar 1:Diagram sederhana dari proses polimerisasi stirena.

Tay, FSAYA
ay

FHai, TF TayPay Q
VSAYA

FIIay L
FSAYA

Te Pe Q
VII

FIIL

Gambar 2:Skema untuk memodelkan CSTR berpendingin otomatis.

Jurnal Teknik Kimia Brasil Vol. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008
344 AS Almeida, K. Wada dan AR Secchi

Untuk CSTR berpendingin otomatis, persamaan dengan EA 2300 exp 2,4X.

keseimbangan energi untuk Tahap I (adiabatik) dalam
Sifat termal, reologi, dan mekanik dari
keadaan kuasistasioner diberikan oleh:
polistiren padat mungkin bergantung pada sisa
stirena (XM), dimer, trimer (XCT), oligomer
FSAYAHSAYA0
Foo
h FVIIHII L
FSAYAHSAYA
V (37) (larut metanol), minyak mineral (Xminyak), atau
berat molekul polimer dalam produk akhir.
Sehubungan dengan Tahap II (non-adiabatik), Indeks aliran leleh (MFI), suhu Vicat, suhu
dituliskan neraca energi sebagai berikut: distorsi panas (HDT), dan kekuatan tarik (TS) dari
polistiren diperkirakan dari korelasi Wooden
DT II (Chen, 2000).
II II II
LVLChal FLSAYA
(h SAYAHII)
dt
(38) Mw
II IIQ Di LKM 23.29 3.27 ln
FVII(H HII) ( HR)RPVL 1000
(42)
Dalam persamaan ini,HSAYA,HSAYA,HII,HII, adalah entalpi MN
0,877 ln 0,233 100x 0,562xM
1000
minyak
cair dan uap masing-masing pada Tahap I dan II,
HHaiadalah entalpi umpan; VIILDanTIIadalah cairannya
volume dan suhu pada Tahap II; II
Ldan CIIhaladalah
Vicat (195 5,71 100xminyak
(43)
massa jenis cairan dan panas pada Tahap II;Qadalah 16,3x M 2,8xCT) /1.8 HaiC
panas yang ditukar dengan minyak termal selama
penyalaan dan pematian, danHR adalah panasnya
reaksi propagasi dengan lajuRP. Keseimbangan massa HDT (173.2 4,74 100xminyak

keseluruhan dan keseimbangan komponen untuk setiap tahap (44)

ditulis dengan cara yang sama, menggunakan laju kinetik yang 15,8x M 1,77x CT) /1.8 HaiC
diberikan pada Bagian 2.

21895000
Properti Polimer TS 1213650
MN1000
Jumlah dan berat molekul rata-rata massa dapat (45)
dihitung dengan menggunakan momen radikal dan 43210 100xminyak , MPa
momen polimer:

1 1 ˆ1 1 1 HASIL
MN MM (39)
0 0 ˆ0 0 0
Model diimplementasikan di MATLAB versi
5.3. Pada langkah pertama, interaksi biner
2 2 ˆ2 2 2
Mw MM (40) parameter diperkirakan menggunakan data tanaman
1 1 ˆ1 1 1 dari empat tingkat polimer yang berbeda (dua tingkat, A
dan B, dengan berat molekul tinggi, sekitar 280.000, dan
dimana MMadalah berat molekul monomer. dua tingkat, C dan D, dengan berat molekul rendah,
Viskositas campuran reaksi diperkirakan antara 170.000 dan 240.000). Parameter interaksi
dengan korelasi Mendelson (Chen, 2000) untuk etilbenzena stirena diperkirakan dengan menggunakan
konsentrasi antara 40 dan 100% polistiren model flash pada tahap atas dan meminimalkan
dalam etil-benzena dan suhu antara 60 dan perbedaan antara tekanan reaktor dan tekanan yang
200°C: dihitung, dengan mempertimbangkan suhu tahap atas
dan fraksi uap. Interaksi biner stirena polistiren dan
etilbenzena polistiren
3.31 1015X10.7M3.4w
(41) parameter diperkirakan dengan menggunakan model
EA titik gelembung dan meminimalkan perbedaan antara
1 1
pengalaman , 1Pa s tekanan reaktor dan tekanan yang dihitung, dengan
R T 473 mempertimbangkan suhu reaksi dan komposisi bahan.

Jurnal Teknik Kimia Brasil

 Simulasi Reaktor Polimerisasi Styrene 345

tahap terbawah (Wada et al., 2002). Parameter interaksi diperoleh Louli dan Tassios (2000) untuk polistiren
biner yang diperoleh diberikan di bawah ini. dengan pelarut aromatik (benzena, toluena).
Kehadiran berbagai tingkat polimer dalam fase cair
stirena etilbenzena: 0,0728 ditunjukkan dengan baik oleh ketergantungan
parameter energi dan volume bersama dengan berat
stirena polistiren: 0,8959 molekul molekul polimer, seperti dapat diamati pada
Gambar 3 dan 4. Gambar-gambar ini menyajikan data
etilbenzena polistiren: 0,8818 tanaman dan hasil perhitungan tekanan atas dan
bawah kedua reaktor, serta tekanan uap stirena dan
Parameter biner antara polistiren dan komponen etilbenzena pada kondisi pengoperasian atas yang
lainnya kompatibel dengan parameter tersebut berbeda.

Pertama
e FR
C TA T
Hai
irs Ulang A C HaiRR

800
Data tanaman tahap atas

Data tanaman tahap terbawah

Tekanan uap stirena

700
Tekanan uap etilbenzena

Tekanan atas dihitung

Tekanan bawah dihitung

Tekanan mmHg

600
Tekanan (mmHg)

Kelas C,D

500

Kelas A,B

400

300
120 122 124 126 128 130 132 134 136 138 140

e °(
TTekosongPeeraRTAkamuTRkamu R eC()°C)

Arakamu 3:Tekanan reaktor dan uap versus suhu reaktor untuk reaksi pertama untuk.

DetikSHaibersama
eNN DDRreaksiCkeTRatau

1200
Data tanaman tahap atas

Data tanaman tahap terbawah

1100
Tekanan uap stirena

Tekanan uap ehtylbenzene

1000
Tekanan atas dihitung

Tekanan bawah dihitung

Tekanan mmHg

900
Tekanan (mmHg)

Kelas C,D
800

700

600

500
Kelas A,B

400
130 132 134 136 138 140 142 144 146 148 150 152 154 156 158 160

SuhuTeR A T kamu Rtur

e M P e
(°)C)
e (e°C R A

Gambar e 4:Tekanan reaktor dan uap versus suhu reaktor untuk rea kedua aktor.

Jurnal Teknik Kimia Brasil Vol. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008
346 AS Almeida, K. Wada dan AR Secchi

Karena sempitnya wilayah koeksistensi fase untuk sistem
ini, model termodinamika yang sesuai menghadirkan
sensitivitas yang signifikan terhadap parameter interaksi.
Meskipun demikian, model tersebut menggambarkan
perilaku sistem dengan memuaskan untuk kondisi operasi
yang dipelajari, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4 untuk
kesalahan relatif antara tekanan reaktor dan tekanan yang
dihitung menggunakan model proses. Pada Tabel 4, tekanan
yang dihitung menggunakan model gas ideal juga disajikan
untuk tujuan perbandingan, di mana terlihat peningkatan
kesalahan relatif yang signifikan seiring dengan
meningkatnya konsentrasi polimer dalam fase cair, yang
menunjukkan pentingnya mempertimbangkan spesies
polimer. interaksi.
Pada langkah kedua, koefisien laju propagasi dari
kumpulan parameter kinetik yang dipublikasikan yang
dipilih diestimasi ulang dengan menggunakan data
pabrik untuk meminimalkan perbedaan antara berat
molekul rata-rata massa yang diukur dan dihitung
serta konversi di reaktor kedua (tempat pabrik data
tersedia). Konstanta kinetik yang diperoleh untuk laju
propagasi adalah:
kP= (6994 162) exp(-2600/T) ,
Pada Tabel 5 massa diukur dan dihitung
berat molekul rata-rata dan konversi dalam reaktor
kedua dibandingkan untuk tiga produk berbeda dari
setiap tingkat polimer, menghasilkan kesalahan relatif
masing-masing kurang dari 5% dan 7%. Sebelum estimasi
parameter, dengan menggunakan data dari Tabel 3,
kesalahan relatif mencapai 15% untuk Mw dan 22% untuk
konversi.
Menggabungkan model kinetik dan
termodinamika dalam model reaktor, sifat polimer
dan kondisi operasi reaktor diprediksi untuk empat
tingkatan resin yang berbeda. Hasil utama dari
simulasi ini dapat dilihat pada Gambar 5 yang
menampilkan dua produk dari setiap kelas. Hasil
serupa juga diperoleh untuk pembentukan dimer
dan trimer stirena, densitas, viskositas, dan kuat
tarik.
Tabel 6 menunjukkan kesalahan relatif dari hasil
simulasi. Kesalahan yang lebih besar yang diamati pada
MFI, Gambar 5a, untuk kadar dengan berat molekul
terendah (tingkat D) disebabkan oleh kesalahan
eksperimental yang dilaporkan di laboratorium industri
untuk kadar ini. Pernyataan ini dapat diperkuat dengan
kesalahan kecil pada berat molekul rata-rata massa untuk
kg m-3S-1 tingkat tersebut, Gambar 5b. Hasil yang memuaskan juga
diperoleh untuk konversi, Gambar 5c, suhu Vicat, Gambar
5d, dan sifat polimer lainnya.

Tabel 4: Kesalahan relatif tekanan reaktor (%): model yang diusulkan/model gas ideal.

Reaktor Pertama Reaktor Kedua

Panggung Atas Panggung Bawah Panggung Atas Panggung Bawah

2.24 / -4.45 – 1,16 / -6,19 – 1,57 / -4,75 – 0,59 / -21,58

– 1,69 / -3,19 – 2,80 / -6,03 – 4,52 / -6,71 – 2,36 / -24,59
– 2,36 / -3,72 – 4,39 / -6,81 – 7.31 / -5.49 – 5,50 / -21,16
– 1,51 / -3,62 – 5.13 / -6.23 – 2,22 / -3,63 – 1,12 / -31,33
3,28 / -1,82 0,49 / -5,66 4,35 / -5,60 22/9/-33.02
3,17 / -3,89 – 0,42 / -6,25 – 0,04 / -5,59 6.97 / -27.04
0,40 / -4,17 – 2,68 / -6,13 – 2,47 / -5,25 0,50 / -25,52
– 0,44 / -3,24 – 3,80 / -5,90 – 0,56 / -4,65 1,61 / -34,53
– 4,24 / -3,25 – 5,46 / -5,79 – 1,96 / -5,28 0,69 / -33,53
0,63 / -2,27 – 0,80 / -6,03 – 2,45 / -6,55 – 3,41 / -32,64
– 2,89 / -3,14 – 4,80 / -7,33 – 3,12 / -5,78 – 9,57 / -29,38
3,05 / -2,60 – 1,20 / -6,96 – 3,31 / -6,38 – 3,14 / -39,15
– 1,43 / -5,50 – 3,48 / -7,19 – 1,91 / -5,36 3,81 / -46,55
– 0,50 / -2,72 – 2,86 / -6,87 – 0,26 / -5,71 7.02 / -51.87
2.79 / -2.11 0,71 / -6,90 – 1,54 / -7,14 – 0,09 / -39,35
– 0,11 / -3,63 – 2,83 / -7,44 – 4,54 / -6,40 – 7,64 / -32,92
– 0,32 / -3,50 – 3.31 / -7.11 – 3,40 / -6,31 – 7,74 / -34,62
1,35 / -3,60 – 0,61 / -7,04 – 2,52 / -7,07 – 7.23 / -32.51
0,04 / -2,89 – 2,43 / -7,33 – 2,60 / -7,00 – 4,25 / -40,42
1.71 / 3.33 2.60 / 6.59 2.67 / 5.82 4.34 / 33.24
abs. nilai rata-rata

Jurnal Teknik Kimia Brasil

 Simulasi Reaktor Polimerisasi Styrene 347

Tabel 5: Hasil perbandingan reaktor kedua menggunakan estimasikPo

Produk Mwpengalamanx103 Mwx103 Kesalahan

Xpengalaman
X Kesalahan

A 273.76 286.83 4,77% 64.6 65.63 1,59%

A 282.56 293.49 3,87% 66.1 64.04 3,12%
A 279.49 286.79 2,61% 63.7 63.86 0,25%
B 276.83 281.09 1,54% 64.1 63.02 1,68%
B 281.33 279.61 0,61% 65.5 64.23 1,94%
B 281.67 284.82 1,12% 67.3 64.73 3,82%
C 239.15 227.63 4,82% 66.0 61.94 6,15%
C 230.04 233,97 1,71% 65.1 63.04 3,16%
C 227.74 234.02 2,76% 65.9 63.08 4,28%
D 181.31 188,94 4,21% 66.1 63.50 3,93%
D 184.42 188.93 2,45% 67.0 65.74 1,88%
D 179.22 177,90 0,74% 66.6 64.12 3,72%

25.0 350.0

20.0 300,0
Mw (Dalton x E+03)

Tanaman Diprediksi
15.0
LKM (g/10')

250.0

10.0 200,0

5.0 150.0
Tanaman Diprediksi
0,0 100,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

(a) Indeks aliran leleh (b) Berat molekul rata-rata massa

110.0
70

65 105.0

60
100,0
Konversi (%)

Vicat (°C)

55
95.0
50
90.0
45
Tanaman Diprediksi
40 85.0
Tanaman Diprediksi
35
80.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

(c) Konversi pada reaktor ke-2

(d) Suhu Vicat
Gambar 5:Prediksi model versus data industri dari empat tingkatan resin.

Tabel 6: Kesalahan relatif dari prediksi model

titik Nilai Konv R2 MW R2 LKM Vicat

1 A 3.12 3.87 6.0 - 0,9
2 A 0,25 2.61 15.6 - 1.4
3 B 1.94 0,61 2.0 0,9
4 B 3.82 1.12 - 4.3 1.1
5 C 3.16 1.71 6.0 - 2.2
6 C 4.28 2.76 9.6 - 2.9
7 D 1.88 2.45 - 4.8 - 1.3
8 D 3.72 0,74 - 10.3 - 1.9

Jurnal Teknik Kimia Brasil Vol. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008
348 AS Almeida, K. Wada dan AR Secchi
KESIMPULAN
Model kinetik yang diperoleh sangat penting
untuk mempertimbangkan inisiasi termal dan
inisiator bi-fungsional, serta transfer ke sub-
produk seperti AH dan pelarut. Model
termodinamika menyajikan sensitivitas yang
signifikan terhadap parameter interaksi antara
polimer dan komponen lainnya dan
menggambarkan perilaku sistem dengan
memuaskan untuk kondisi operasi yang dipelajari.
Model matematika yang dikembangkan untuk
reaktor berpendingin otomatis mampu
memprediksi sifat polimer utama dan kondisi
operasi dengan akurasi yang memuaskan.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih atas bantuan
yang diberikan oleh dewan industri INNOVA SA,
khususnya kepada Sergio de Oliveira Machado.
REFERENSI
Beckman, J., Desain Polimerisasi Besar
Reaktor. Kinetika dan Teknologi Polimerisasi,
Kemajuan Kimia Seri 128; Penerbit ACS,
Washington, DC (1973).
Cabral, PA, Melo, PA, Biscaia Jr., EC, Lima,
EL dan Pinto, JC, Polimerisasi Larutan Radikal
Bebas Styrene dalam Reaktor Tubular –
Pengaruh Daur Ulang, Rekayasa dan Sains
Polimer, 43, n. 6, hal. 1163-1179 (2003).
Cavin, L., Rouge, A., Meyer, Th. dan Renken, A.,
Pemodelan Kinect Polimerisasi Radikal Bebas
Styrene Diawali oleh Inisiator Bifungsional 2,5-
dimetil-2,5-bis(2-etil heksanoil peroksi)heksana,
Polimer, 41, hal. 3925-3935 (2000).
Chen, C., Produksi Padat Berkelanjutan
Polistirena dalam Reaktor Campuran Balik dan
Aliran Linier, Teknik dan Sains Polimer, 40, n. 2,
hal. 441-464 (2000).
Estenoz, DA, Valdez, E., Oliva, H. dan Meira,
GR, Polimerisasi Massal Styrene dengan
Kehadiran Polibutadiena: Perhitungan Struktur
Makro Molekuler, Journal of Applied Polymer
Science, 59, hal. 861-885 (1996).
Flory, PJ, Mekanisme Polimerisasi Vinyl,
Jurnal Persatuan Kimia Amerika, 59, n. 2, hal.
241-253 (1937).
Freitas Filho, IP, Biscaia Jr., EC dan Pinto, JC,
Multiplisitas Keadaan Tunak dalam Jumlah Besar Berkelanjutan
Jurnal Teknik Kimia Brasil
Reaktor Polimerisasi – Pendekatan umum,
Ilmu Teknik Kimia, 49, n. 22, hal. 3745-3755
(1994).
Henderson III, LS dan Cornejo, RA,
Kontrol Suhu Reaktor Polimerisasi Styrene
Curah Berkelanjutan dan Pengaruh
Viskositas: Studi Analitik, Penelitian Kimia
Industri dan Teknik, 28, hal. 1644-1653 (1989).
Hui, AW dan Hamielec, AE, Termal
Polimerisasi Styrene pada Konversi dan Suhu
Tinggi. Sebuah Studi Eksperimental, Jurnal
Ilmu Polimer Terapan, 16, hal. 749-769 (1972).
Kim, KJ dan Choi, KY, Pemodelan Gratis
Polimerisasi Radikal Styrene yang Dikatalisis
oleh Inisiator Bifungsional Tidak Simetris, Ilmu
Teknik Kimia, 44, n. 2, hal. 297-312 (1989). Louli,
V. dan Tassios, D., Kesetimbangan Uap-Cair
dalam Sistem Pelarut Polimer dengan Persamaan
Keadaan Kubik, Kesetimbangan Fasa Fluida, 168, hal.
165-182 (2000).
Luyben, WL, Kontrol suhu
reaktor berpendingin otomatis, Jurnal Pengendalian
Proses, 9, hal. 301-312 (1999).
Özkan, G., Hapoglu, H. dan Alpbaz, M., Generalisasi
Kontrol Prediktif Profil Suhu Optimal dalam
Reaktor Polimerisasi Polistirena, Teknik Kimia
dan Pemrosesan, 37, hal. 125-139 (1998).
Mayo, FR, Persiapan Polimer., Amerika
Masyarakat Kimia, Div. Polim. Kimia, 2, hal. 55
(1961).
Moore, ER, ed., Polimer Styrene, Dow
Perusahaan Kimia, Dicetak ulang dari
Ensiklopedia Polimer dan Teknik, vol. 16, hal.
1-246, 2dan. Ed., John Wiley & Sons, Inc.(1989).
Peng, FM, Pencangkokan Polibutadiena dan Pengikatan Silang
dalam Proses Termal Massal Polistiren Berdampak
Tinggi, Journal of Applied Polymer Science, 40, hal.
1289-1302 (1990).
Pryor, A. dan Coco, JH, Simulasi Komputer
Polimerisasi Styrene. Mekanisme Inisiasi
Termal dan Pentingnya Penghentian Radikal
Primer, Makromolekul, 3, n. 5, hal. 500-508
(1970).
Russo, LP dan Bequette, BW, Pengoperasian
Reaktor Kimia: Perilaku Multiplisitas dari
Reaktor Polimerisasi Styrene Berjaket, Ilmu
Teknik Kimia, 53, n. 1, hal. 27-45 (1998).
Toledo, ECV, Martini, RF, Maciel, MRW dan
Maciel Filho R., Intensifikasi Proses untuk Tinggi
 Simulasi Reaktor Polimerisasi Styrene 349

Target Kinerja Operasional: Reaktor Polimerisasi P. 629-641 (1991).

CSTR Autorefrigerated, Komputer dan Teknik
Kimia, 29, hal.1447–1455 (2005). Villalobos, MA,
Hamielec, AE dan Kayu, PE,
Model Kinetik untuk Polimerisasi Styrene Massal
Siklus Pendek melalui Inisiator Bifungsional,
Journal of Applied Polymer Science, 42,
Wada, K., AR Secchi dan AS Almeida, “Liquid-
Kesetimbangan Uap dalam Reaktor Polimerisasi
Berpendingin Otomatis”, Dalam Prosiding Konferensi
Iberoamerican VI tentang Kesetimbangan Fase untuk
Desain Proses (EQUIFASE 2002), hal. 39, Foz do
Iguaçu, Argentina dan Brasil (2002).

Jurnal Teknik Kimia Brasil Vol. 25, No. 02, hlm. 337 - 349, April - Juni 2008