STEREOKIMIA

Pertemuan 3-4

PRODI S1 KIMIA
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS RIAU
PEKANBARU
2016
 STEREOKIMIA

Adalah studi mengenai penataan atom-atom dalam

sebuah molekul yang relatif satu terhadap yang lain
dalam ruang tiga dimensi

Ada tiga aspek stereokimia, yakni:

1. Isomer geometri = bagaimana ketegaran / rigiditas molekul
2. Konformasi molekul = bagaimana bentuk molekul menata diri
3. Kiralitas molekul = bagaimana penataan atom-atom di kiri kanan di
sekitar atom C kiral
 I. Konfigurasi dan Konformasi

Konfigurasi

Definisi Membandingkan dua atau banyak molekul

Adalah perbedaan penempatan dari gugus atom

sejenis disekeliling atom karbon yang sama
Terminologi

Dua molekul yang mempunyai konfigurasi

berbeda disebut isomer

Kedua molekul dapat dipisahkan karena

mempunyai sifat fisika dan kimia yang berbeda

Untuk mengubah suatu bentuk isomer kebentuk

isomer lainnya harus melalui pemutusan ikatan
Aspek energetik
Dilakukan pemutusan ikatan. Dimana rintangan energetik untuk
merubah suatu konfigurasi kekonfigurasi lainnya adalah antara 60-
100 Kcal-mol-1
H
H
C C
R
R

60 Kcal mol -1

H R
H C C
H
C C R H
R R

Rintangan kuat : isomer

H3C CH2CH3 H3C H
C=C C=C
H H H CH2CH3

Cis 2-pentena Trans 2-petena

Konformasi

Definisi Molekul tunggal

Konformasi adalah bentuk-bentuk berbeda dari suatu

molekul dalam ruang ; berhubungan dengan orientasi
yang berbeda-beda dari gugus atom yang dikandungnya

Br H
Br
Br Br
H H
H H
H H
Terminologi

Bentuk-bentuk berbeda dari suatu molekul

disebut konformer

Bentuk-bentuk konformer tidak bisa

dipisahkan, tapi dapat dideteksi keberadaannya
dengan teknik spektral

Untuk mengubah suatu bentuk konformer

lainnya, cukup hanya dengan cara memutar
atau memilintir
Aspek energetik
Dilakukan melalui pemutaran atau puntiran. Rintangan energetik untuk
merubah suatu konformasi adalah sangat lemah (2 10 Kcl-mol -1

E H3C CH3

H
H

3 kcal.mol-1

H H
H H

Rintangan lemah : konformasi

II. Energi Interaksi untuk Analisis Konformasi
Tiga Parameter Tambahan

Energi Puntiran (Kekakuan Pitzer)

Suatu nenergi potensial yang brehubungan dengan puntiran
ikatan-ikatan :tergantung pada energi V0 dan sudut ikatan .

C Rintangan energi V0 adalah perbedaan energi

Hx H
antara konformasi yang lebih stabil dan

konformasi yang kurang stabil.
C
Menurut Pitzer :

V 1 V 0 1 Cos 3
2
 Energi interaksi Van Der Walls (halangan
sterik)
Suatu energi yang berhubungan dengan interaksi antara
atom-atom yang tak berikatan, besarnya tergantung pada
jarak antara atom-atom yang tak berhubungan. Jenis ada
dua, energi tarik menarik dan energi penolakan

H H
H
H H C
H
H H H C H
H H
H H
H H
Bentuk struktur 3D dan Proyeksi
Newman molekul Propana
Bentuk struktur 3D dan Proyeksi
Newman molekul Butana
Konformasi Anti dan Gauche
 III. Stereokimia pada Karbon sp2

Seri Etilena

Konfigurasi Konformasi

Isomer cis I trans (E Z) tidak problem konformasi

pada seri etilena
Csp2 membawa subtituen yang identik

HOOC COOH
C C
HOOC H HOOC COOH
C C
H H C C
H COOH H
cis H
trans

19
 Csp2 membawa substituen yang berbeda Kekakuan dari orbital f menghalangi
Ada dua hal : semua rotasi Csp2 Csp2, jadi ada
satu konformasi
- berhubungan dengan posisi dari gugus
yang sama terhadap
orbital
H3C COOH
C C
H (CH2)2 - CH3

- Keempat subtituen tidak sama

H3C Cl H3C COOH

C C C C
H (CH2)2 - CH3 H Cl
 Tak ada isomer cis-trans Perhatian !

Disini digunakan klsifikasi umum E-Z Sistem konjugasi

yang didasarkan pada aturan prioritas. mempersembahkan dua bentuk khusus

H3C Cl
C C 2
1
H COOH s-trans
s-cis

Carbon 1 : CH3 mempunyai Suatu kemungkinan rotasi disekeliling C2 C3

prioritas lebih tinggi dari H yang berkarakter intermdier antra ikatan t dan
ikatan
Carbon 2 : Cl lebih berprioritas
dibanding COOH

Sistim umum E - Z, bertendensi

menggantikan isomer cis-trans dalam
semua kasus
Kemungkinan rotamer (konformer rotasi),
disekeliling ikatan Csp2 Csp3

H O H O
H
H H H H
H
1 2

Menurut hasil NMR, bentuk yang difavoritkan

adalah bentuk (1) .
 IV. Aturan Prioritas Chan, Ingold
dan Prelog

Umumnya digunakan untuk mengklasifikasi

substituen-substituen pada suatu karbon hidrida sp2,
dan pada suatu karbon asimetri C* (empat substituen
berbeda)

Aturan Dasar
Substituen-substituen diklasifikasikan berdasarkan pada nomor
atom yang berikatan langsung dengan Csp 2 atau C*. Nomor atom
yang paling tinggi mendapat prioritas utama
 H3C Pada C (1) : CH3 lebih berprioritas dari H
Cl
C1 C
2
H C OH Pada C (2) : Cl lebih berprioritas dari COOH

Penggunaan berantai
Jika atom-atom yang berhubungan langsung
adalah identik, harus dilihat pada substituen
pada tingkatan ke 2
Jika juga masih mirip, diperlakukan aturan
substituen tingkatan ke 3
 Perhatian !
Dalam hal dimana banyak atom yang identik. Disini, jumlah substituen
yang mendapat prioritas, misalnya :

CH3 CH3 CH3

C CH3 C H C H
CH3 CH3 H

N O
Secara konvensional : C N Sama dengan dan C = O sama dengan
C N C
N O
Contoh :
Br

H2CCl CH - CH2 CHO Juga ditunjukkan bahwa CHBr
C C

CH3CH2 CH -
CH - CH3 CH(CH3)2 lebih berprioritas

CH3 dibanding CHBr CH2 - CHO

Br
IV. Stereokimia pada Karbon Sp3
The Unstrained Cyclohexane:
A Chair Conformation

Move
C1,4
 A Newman View of a
Cyclohexane C-C Bond:
Staggered!
The Cyclohexane Boat is Strained

Move
C1,4
+ 6.9 kcal/mol
 So it Twists.

-1.4
kcal mol-1
-1.4
kcal mol-1

But this is only part of its mobility.

The molecule flips from one chair
to another chair form.
 Cyclohexane Ring Flip
H ax
Ea = 10.8
H eq
G = O
H eq
H ax
Complex Movement:
Goes through boat
H H )( H H
Transannular
strain

Eclipsing strain
HH )( H H
Ringflip
Monk
Chair Boat + 6.9 kcal mol-1. Boat is a TS. Walba
The Chair-Chair Flip Manifold

100,000 times/sec

Ringflip
Flip
 How to Draw the Chair
Cyclohexane

This end
down up Equatorial bonds must be parallel to
the CC bond(s) one over [not the
attached one(s), but the next one(s)]
 The Chair-Chair Flip Causes
Equatorial-Axial Exchange

G = 0

The two structures are the same. However, what

happens in substituted cyclohexanes?
Substituted cyclohexanes: G 0
Conformational Analysis: Interplay of
energetics of ax-eq substituents.
Example: Methylcyclohexane
H
gauche
CH3
G = +1.7
H ) (
H
CH3
eq transannular
ax
Axial-Equatorial Conformers

Gauche to
Anti to ring
ring
 Size
vs
bond
length

Note: These numbers do not reflect absolute size, but size

with respect to transannular and gauche interactions in
cyclohexane.
 The power of conformational analysis: G may
be additive. Consider the dimethylcyclohexanes:
CH3
CH3
CH3
G = 0
1,1-Dimethylcyclohexane CH3
CH3 H 3C

G = 0
CH3 CH3
Cis-1,4-dimethylcyclohexane CH3
But: CH3 diaxial
H3 C
G = +3.4!
Trans-1,4-dimethylcyclohexane diequatorial CH3
The largest group often enforces
one conformation:
ax
eq +1.7

eq eq ax
ax G = 3.4-5 = -1.6 -5 +1.7

Large substituents, such as tert-Bu,

are said to lock a conformation.
Problem: H3C COOH
Br COOH
G = ?

Br
H3C
 H3C +1.70 COOH +1.41
Br COOH G = +2.56

Br
H3C
-0.55
All-cis-hexamethyl-
cyclohexane:

All-trans-hexamethyl-
cyclohexane:
Latihan
Estremely Bulky Group
 Seri Linear Jenuh
Isomer erythro threo Rotameri
Representasi Cram
Representasi Newman

a. Atom C* mempunyai dua subtituen

identik 2 dengan 2 a. * *
CH3 -CHBr - CHBr - COOH
* *
CH3 -CHBr - CHBr - COOH
b. Atom C* dengan keseluruhan atom c nya identik 2 dengan 2

* *
CH3 - CHBr - CHBr - CH3 b. * *
CH3 - CHBr - CHBr - CH3
CH3
CH3
H 1 Br
H Br
2

Br H
H Br
CH3
CH3
Meso Threo

dua isomer

Senyawa meso mempunyai bentuk bidang Bentuk gaus lebih stabil

datar dengan simetri internal
A
Ingat struktur meso C B
B C
A
 Konfigurasi Absolut (Sistem R-S)

Isomer Erytro-Threo hanya dibicarakan jika dua atom C* mempunyai

minimal 2 substituen identik 2 dengan 2. Dalam bentuk umum, jika
semua substituen adalah berbeda, maka digunakan konversi R-S.
Penggunaannya adalah menyeluruh, bisa dipakai dalam tiap kasus.

Contoh : * *
Br - CH - CH - C2H5
COOH CH3

Ada dua bentuk konfigurasi yang

berbeda
H H
HOOC Br HOOC Br

dan Bukan merupakan isomer erythro threo

H3C C2H5 C2H5 CH3

H H
 Naming Enantiomers: The
R,S System of Nomenclature
R (Latin rectus) = right turn
S (Latin sinister) = left turn

1
4

2 3
(S)-2-bromobutane
59
Tiga tahap untuk menentukan konfigurasi absolut (R-S )

Tentukan prioritas substituen pada setiap atom C*

menurut aturan prioritas Chan, Ingold dan Prelog
Tempatkan subtituen yang paling kecil pada bagian
belakang dari setiap atom C* dengan representasi
cram
Pembacaan terhadap bentuk baru tersebut
menempatkan mata pada atom C* yang paling depan,
kemudian urutkan nomor yang sudah ditentukan. Jika
urutan (1,2,3) berputar ke arah kanan = R, sebaliknya
jika berputar ke arah kiri = S.
Contoh :

COOH
H Br
1 Prioritas C (1) Br, COOH, C (2) H, C (2) OH,
C(1), C2H5, CH3

2
C2H5 CH3 H
OH H Br COOH
Br COOH 2
R
Penentuan prioritas
2

HO C2H5 R
HO C2H5 CH3
CH3 1 3
Pembacaan
Penempatan substituen yang
paling kecil dibelakang

Latihan: Gambarkan Struktur senyawa berikut dengan representasi Cram!

Mengapa penting mempelajari Konfigurasi Absolut?
 Isomer Optik

1. Umum
1. Umum
Cahaya biasa

Gelombang elektromagnetika adalah merupakan pergerakan dari dua

medan. Medan listrik E dan medan magnet B yang keduanya
saling tegak lurus. Dalam bidang (P) tegak lurus dengan arah
pergerakan dari sinar, medan listrik dan medan magnet bervibrasi
kesemua arah kondisi saling tegak lurus dengan pergerakan dari
sinar.
p E E
po
* o
E
B
B
B
 Cahaya terpolarisasi bidang
Jika cahaya alamiah melewati suatu polarisator vektor medan listrik
E
bervibrasi dalam suatu bidang tertentu : bidang vibrasi (V).
Vektor medan magnet bervibrasi pada suatu bidang tertentu tegak
B
lurus dengan sebelumnya ( ).
E
P E
E
P
O
O B

B
B

Bidang tegak lurus dengan P dan memberikan

Catatan : Lihat buku Fessenden jilid I

Untuk : - cahaya biasa
- cahaya terpolarisasi
begitu pula dengan sudut .
Interaksi antara vektor ( ) medan listrik suatu cahaya terpolarisasi
E
bidang dan suatu substan optis aktif ditunjukkan melalui suatu rotasi
dalam bentuk sudut alpa pada bid vibrasi (V).
Kanan (d) = +
Kiri (left) (l) = -

Rotasi optik spesifik suatu molekul didefinisi

menurut hukum Biot

( )
t
E
l.d v
E
2. Optis Aktif pada molekul Disimetri

Suatu molekul disebut disimetri jika

bayangan cerminnya tidak bisa diimpitkan
maka disebut senyawa kiral.
Cl Cl Cl Cl

Br Br Br Br

Cl Cl

Cl Br Br Cl

Br Br
Kiral
Molekul kiral
Molekul disimetri umunya mempunyai satu atom C asimetri.

C2H5 - *
CHCl -CH3

C2H5 C2H5
disebut isomer + dan -
H3C Cl Cl CH3
H H
sec butil klorida (- )
(+)
Isomer optik, inversi optik, antipot optik, enantiomer

Pasangan enantiomer mempunyai sifat fisik dan kimia yang sama,

dibedakan melalui aksi yang berlawanan terhadap bidang dari
cahaya terpolarisasi bidang (+) dan (- ).

Enantiomer adalah isomer-isomer yang bisa dipisahkan.

Suatu campuran 50% - 50% enantiomer campuran rasemat rotasi

optik = 0, biasa dituliskan () (d.l).

Dua isomer yang bukan enantiomer disebut diastereoisomer,

umumnya terdapat dua tipe stereoisomer yaitu enantiomer (isomer
optik) dan diastereoisomer. Diastereoisomer mempunyai sifat fisika
dan kimia yang berbeda.
 3. Enantiomer dan Diastereoisomer

Pemisahan rasemat / Resolusi melalui metoda diastereoisomer

Campuran rasemat bisa dipisahkan menjadi dua enantiomer yang
mengandung gugus asam.
Contohnya : suatu rasemat yang mengandung asam tartarat.
COOH CHOH CHOH COOH

(-) A = 50%
Campuran rasemat :
(+) A = 50%
Campuran tersebut direaksikan dengan suatu basa organik yang optis aktif
misalnya (-) B (cinkonin)
Reaksi (-) B + () A akan menghasilkan dua diastereoisomer (+) A , (-) B dan
(-) A, (-) B. Diastereoisomer yang mempunyai sifat fisikokimia yang berbeda
dan mempunyai solubilitas yang berbeda bisa dipisahkan dengan kristalisasi
Pemisahan Rasemat dengan Kolom KIral
4. Molekul disImetri yang tidak mempunyai karbon asimetri
Alena biphenil
HOOC COOH
H H H O2N
H NO2
C-C-C C-C-C
H R R H

O2N HOOC
H COOH NO2
H
NO2 NO2
H R R H
HOOC NO2 O2N COOH
R R
enantioner COOH COOH
enantioner
(1) (2)
1. Struktur sp1 karbon sentral menunjukkan disimetri dengan molekul

2. Interaksi sterik kuat antara gugus NO2 dari COOH menyebabkan molekulnya
tidak planar

5. Stereoisomer Senyawa yang bisa diimpitkan

isomer geometri erythro threo atau R dan S,

isomer optik
isomer erythro

CH3 CH3
H OH HO H R
S

1 2 Pasangan enantiomer

S
H OH HO H
COOH COOH
 isomer threo

CH3 CH3
S H OH HO H R

3 4 Pasangan enantiomer thereo

R
S
HO H H OH
COOH COOH

(1) dan (2) suatu enantiomer (erytro)

(3) dan (4) suatu enantiomer threo

(1) dan (3) : (1) dan (4) : (2) dan (4) merupakan diastereoisomer
 isomer erythro
isomer threo

OH OH
OH OH
H OH HO H HO H H OH
H CH3 H3C H H CH3 H3C H
COOH COOH COOH COOH
(S,S) (R,R) (S,R) (R,S)
 Proyeksi Fisher
Refresentasi proyeksi fiser berasal dari proyeksi Cram

CHO CHO
H OH
H OH

H OH
H OH
CH2OH CH2OH

cram fisher

Secara formal persentase proyeksi fiser menggunakan perjanjian :

a. Rantai hidrokarbon yang terpanjang terletak pada sisi vertikal

b. Gugus fungsional yang bilangan oksidasinya tinggi diletakan paling atas
SEKIAN