FOTOKIMIA

GAMBAR ATMOSFER
Atmosfer terdiri atas:
78.1% (volume) Nitrogen
21.0% Oksigen
0.9% Argon
0.03% CO2
Biasanya 1-3% UAP AIR
Gas-gas lain pada konsentrasi kurang dari 0.002%: Ne, He, Methan,
Krypton, NO, H2, Xe, SO2, Ozone, NO2, NH3, dan CO.

REAKSI FOTOKIMIA: reaksi-reaksi kimia yang terjadi di atmosfer sebagai

akibat dari penyerapan foton cahaya oleh molekul-molekul.

Energi (E) dari suatu foton cahaya dihitung dengan rumus: E = hv

h adalah konstante Planck
v adalah frekuensi gelombang cahaya, yang nilainya berbanding terbalik
dg panjang gelombang cahaya
Ultraviolet mempunyai frekuensi lebih tinggi daripada visible light, sehingga lebih
energetik dan mempunyai kemampuan lebih besar untuk memecahkan ikatan
kimia dalam molekul-molekul yang menyerap cahaya ini.
 Major regions of atmosphere. (bagian pokok)

Incoming solar radiation

500 km 1200oC
(O) >> (O2)
O2+ ; O+ ; NO+

Thermosphere Ultraviolet high energy ( < 100 nm)

120 km (O) = (O2)

85 km -92oC

Mesosphere Ultraviolet ( 220-330 nm)

O2+ ; NO+

50 km - 2oC
O3 + hv (220-330 nm) O2 + O
Stratosphere
O3

10-16 km -56oC
Infra-red, visible, N2; O2;
Troposphere ultraviolet (>330 nm) H2O; CO2

Sea level 15oC

Bumi
Salah satu reaksi fotokimia dalam atmosfir adalah yang menghasilkan ozone :

Kala molekul oksigen menyerap radiasi ultraviolet dg panjang gelombang 135-176

nm dan 240-260 nm di dalam stratosfer:

O2 + hv → O + O

O + O2 + M → O3 + M

M adalah third body, seperti molekul N2, yang mampu menyerap kelebihan energi
yang dihasilkan oleh reaksi tsb.

Ozon mempunyai kemampuan besar untuk menyerap radiasi ultraviolet dg

panjang gelombang 220-230 nm, sehingga temperatur tinggi di stratosfer.

Lapisan ozon menjadi filter pelindung untuk menyerap radiasi ultraviolet dari
cahaya matahari
 GAS-GAS OKSIDA DALAM ATMOSFER
Oksida-oksida karbon, belerang dan nitrogen merupakan komponen penting dari
atmosfer, dan akan menjadi pencemar kalau konsentrasinya tinggi.

CO2 konsentrasinya paling banyak, diperlukan untuk fotosintesis tumbuhan hijau

Konsentrasi CO2 dalam atmosfer sekitar 360 ppm, meningkat rata-rata 1 ppm
setiap tahun. Hal ini mengakibatkan pemanasan atmosfer global yang disebut
“Efek Rumah Kaca”.

Gas CO, dapat mengganggu kesehatan, ia dapat mengakibatkan darah tidak

mampu mengikat dan menyalurkan oksigen ke seluruh jaringan tubuh.

Gas NO2 dan NO secara bersama-sama lazim disebut sebagai NOx

Gas NO2 sangat penting dalam reaksi-reaksi fotokimia atmosfer.

Gas SO2 merupakan hasil reaksi pembakaran bahan bakar yang mengandung
belerang. Sebagian SO2 dalam atmosfer diubah menjadi H2SO4 yang berpotensi
mengakibatkan hujan-asam.
 HIDROKARBON DAN SMOG - FOTOKIMIA.
CH4 (methan): dilepaskan dari sumber-sumber bawah tanah, dan dari hasil
fermentasi bahan organik.
Methan ini sifatnya kurang reaktif.

Hidrokarbon polutan-atmosfer adalah hidrokarbon reaktif yg dihasilkan oleh

emisi buangan automobile.

Dalam keadaan tersedia NO, temperatur inversi, low humidity, sunlight,

hidrokarbon ini dapat menghasilkan Smog-fotokimia yang berbahaya.
 PARTIKULAT.
Ukuran partikelnya sangat beragam, mulai dari agregat beberapa molekul sampai
dengan partikel yang kasat mata.

Partikel-partikel sangat halus (condensation nuclei) berfungsi sebagai inti

pengembunan uap air di atmosfer dan sangat esensial bagi pembentukan tetes-
tetes air hujan

Aerosol: partikel-partikel berukuran koloidal yang ada di atmosfer

- dispersion aerosol
- concensation aerosol
 REAKSI-REAKSI KIMIA DAN FOTOKIMIA

Mat
Radiasi energi elektromagnetik a-
M dari matahari ke atmosfer
hari

Pertukaran
substansi kimia
(M) dengan Absorpsi radiasi
partikel matahari oleh Molekul yang
molekul udara, M energetik, exited,
reaktif akibat dari
bsorpsi radiasi
Partike
matahari , M*
l

Pertukaran molekul dan partikel antara

atmosfer dan permukaan bumi
M

Permukaan bumi
Bahan kimia atmosfer yang berupa gas dapat dikelompokkan mnejadi:

1. Oksida anorganik: CO, CO2, NO2, SO2

2. Oksidan, oksidator: O3, H2O2, gugus OH-, gugus HO2-, gugus ROO-, dan
NO3
3. Reduktan, reduktor: CO, SO2, H2S
4. Organik: reduktan, CH4, alkan, alken, aril
5. Organik: oksidan, Karbonil, nitrat-organik
6. Senyawa fotokimia aktif : NO2, aldehide
7. Asam: H2SO4
8. Basa : NH3
9. Garam : NH4HSO4
10. Senyawa reaktif yg tidak stabil: NO2-excited, gugus OH-

Dua komponen penting dalam kimia atmosfer adalah:

1. Energi bebas dari matahariu, terutama spektrum ultraviolet
2. Gugus hidroksil OH- penting selama siang hari
3. Gugus NO3 penting selama malam hari
 PROSES FOTOKIMIA.
Penyerapan energi bebas radiasi ultraviolet oleh molekul di udara dapat
mengakibatkan terjadinya reaksi-reaksi fotokimia.

NO2 merupakan salah satu molekul yang aktif secara fotokimia, dan snagat
penting dalam proses pembentukan SMOG

Molekul NO2 ini mampu menyerap energi ultraviolet (hv), menjadi molekul yang
excited secara elektronik (NO2*):

NO2 + hv NO2*

Molekul-molekul yang telah menyerap energi seperti ii sifatnya tidak stabil dan
reaktif.
Proses penyerapan energi bebas oleh molekul dapat dikelompokkan menjadi:

1. Melepaskan enerji ke molekul atau atom lain melalui proses physical-

quenching, diikuti dengan pemancaran energi sebagai panas

O2* + M O2 + M

2. Disosiasi excited molecule:

O2* O+O

3. Reaksi langsung dengan molekul lainnya

O2* + O3 2 O2 + O

4. Luminescence, kehilangan energi karena emisi radiasi elektromagnetik

NO2* NO2 + hv

5. Transfer energi inter-molekuler

O2* + Na O2 + Na*
1. Transfer energi intra-molekuler:
Energi ditransfer dalam suatu molekul

XY* XY^

dimana ^ adalah kondisi excited yg lain dari molekul yang sama

2. Isomerisasi spontan, nitrobenzaldehid menjadi asam nitroso-benzoat

COH COOH
+ hv
NO2 NO

3. Fotoionisasi melalui kehilangan elektron

N2* N2+ + e-

Energi inframerah yang diserap oleh molekul-molekul di udara pada akhirnya

dilepaskan sebagai panas dan mengakibatkan naiknya suhu udara
 ION DAN GUGUS (RADIKAL) DALAM ATMOSFER

Pada ketinggian 50 km ke atas, ion-ion sangat dominan, sehingga disebut lapisan

ionosfer

Sinar ultraviolet menjadi producer utama ion-ion yang ada di ionosfer

Radiasi elektromagnetik dalam atmosfer juga dapat menghasilkan radikal bebas,

yaitu atom atau gugusan atom yang memepunyai elektron bebas tidak
berpasangan.

O
║
H3C – C – H + hv H3C* + .COH

Radikal bebas ini sangat reaktif dan terlibat dalam berbagai reaksi kimia
atmosfer, lifetime nya pendek.
 GUGUS HIDROKSIL (OH*) DAN HIDRO-PEROKSIL (HOO*)

Gugus OH* sangat penting dalam berbagai proses kimiawi yang terjadi di udara
atmosfer. Gugus OH* ini dapat terbentuk melalui berbagai mekanisme proses:

Reaksi fotolisis air yang berlangsung di bagian atas atmosfer:

H2O + hv HO* + H

Reaksi fotolisis uap asam nitrit:

HONO + hv HO* + NO

Kalau ada bahan organik, gugus HO* ini dapat terbentuk sebagai hasiul
intermedier dalam reaksi pembentukan smog fotokimia.

Reaksi fotolisis ozon:

O3 + hv ( λ < 315 nm) O* + O2
O* + H2O 2 HO*
Dalam troposfer, gugusan HO* dapat bereaksi dengan methan dan CO:

CH4 + HO* H3C* + H2O

CO + HO* CO2 + H

Selanjutnya gugus methil yang reaktif (H3C*) dapat bereaksi dengan O2

menghasilkan gugus methil-peroksil:

H3C* + O2 H3COO*

Atom H yang dihasilkan dalam reaksi di atas dapat bereaksi dengan O2

menghasilkan gugus hidro-peroksil:
H + O2 HOO*

Gugus hidro-peroksil dapat mengalami reaksi-reaksi:

HOO* + HO* H2O + O2

HOO* + HOO* H2O2 + O2

HOO* + NO NO2 + HO*

HOO* + O3 2 O2 + HO*
Konsentrasi gugus hidroksil diperkirakan
2 x105 hingga 1 x 106 gugus per cm3 dalam troposfer.
Konsentrasi di daerah tropis lebih tinggi
Di hemisfer selatan sekitar 20% lebih tinggi dp di belahan utara

Gugus hidro-peroksil merupakan hasil antara daalam berbagai reaksi kimia

Reaksi disosiasi fotolitik dari form-aldehide:

HCHO + hv H + HC*O (gugus formil reaktif)

HC*O + O2 HOO* + CO
 Reaksi-reaksi gugus HO* dalam troposfer.

HCl
N
X O
O
O3
*CH2CCl3 NH2
HNO
H2SO
3
X 4
NO CH3CCl3
2 NH HSO3
HX 3
O(3P) SO2
H2,
N2, O2 HO* H2S HS SO2
H2
O2 O
O(1D)
hv CO
O3 hv
H2 CxHy-
NO 1O2
H
H2
H2O2
O2, O C
N2
HO2 O
HO2
Removal in precipitation
 REAKSI ASAM-BASA DALAM ATMOSFER.

Adanya CO2 dalam atmosfer, menyebabkan atmosfer bersifat sedikit masam:

water
CO2(g) CO2(aq)

CO2(aq) + H2O H+ + HCO3-

Gas SO2 di udara membentuk asam bila larut air:

SO2(g) + H2O H+ + HSO3-

Partikulat kalsium oksida, hidroksida dan karbonat dapat berada di udara:

Ca(OH)2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + 2 H2O

Gas amonia dapat terbentuk dari hasil biodegradasi senyawa organik nitrogen:

NO3-(aq) + 2(CH2O)(biomasa) + H+ NH3(g) + 2CO2 + H2O

NH3(g) + HNO3(aq) NH4NO3(aq)

NH3(aq) + H2SO4(aq) NH4HSO4(aq)

 REAKSI-REAKSI OKSIGEN ATMOSFER

Oksigen terlibat dalam rekasi pembakaran bahan bakar fosil:

CH4(gas alam) + 2O2 CO2 + 2H2O

Oksigen juga terlibat dalam reaksi pelapukan :

4FeO + O2 2Fe2O3

Oksigen dikembalikan ke atmosfer melalui fotosintesis tumbuhan hijau:

CO2 + H2O + hv (CH2O) + O2

Atom oksigen dapat dihasilkan melalui reaksi fotolisis:

O2 + hv O + O
O3 + hv (<308 nm) O* + O2
O+O+O O2 + O*

Ion oksigen O+ dapat terbentuk akibat radiasi ultraviolet:

O + hv O+ + e-

O+ + O2 O2+ + O
O+ + N2 NO+ + N
Reaksi fotokimia X-ray rendah-energi:

O2 + hv O2+ + e-

N2+ + O2 N2 + O2+

Ozon O3 mempunyai fungsi protektif yg penting karena ia mampu menyerap

ultraviolet:
O2 + hv O + O

O + O2 + M O3 + M (increased energy)

M adalah molekul-molekul seperti N2 atau O2 yang mampu menyerap energi yg

dihasilkan oleh reaksi tsb.

Ozon mampu menyerap kuat ultraviolet dg panjang gelombang 220-330 nm.

Reaksi-reaksi ozon adalah:
O3 + hv O2 + O
O3 + O O2 + O2
O3 + HO* O2 + HOO*

Gugus HO* juga dapat dibentuk dari reaksi:

HOO* + O HO* + O2

Reaksi dengan NO:

O3 + NO NO2 + O2
NO2 + O NO + O2
N2O + O 2 NO

Ozon dalam troposfer bersifat sebagai pencemar, ia bersifat toksik bagi tumbuhan
dan binatang, dan merusak material, terutama karet.
 REAKSI-REAKSI NITROGEN DI ATMOSFER.

Molekul nitrogen, N2, tidak mudah diurai oleh ultraviolet.

Pada ketinggian di atas 100 km, reaksi fotokimia dapat menghasilkan atom N:

N2 + hv N + N

Reaksi lainnya adalah:

N2+ + O NO+ + N
NO+ + e- N + O
O+ + N2 NO+ + N’

Pada E-region di Ionosfer terjadi reaksi fotokimia:

N2 + hv N2+ + e-
N2+ + O NO+ + N

Pada D-region di Ionosfer (50-85 km), NO+ dihasilkan dari reaksi ionisasi:
NO + hv NO+ + e-
N2 + hv N2+ + e-

Reaksi pembentukan smog fotokimia:

NO2 + hv NO + O
 CO2 atmosfer

Konsentrasinya di atmosfer sekitar 350 ppm, “non-polutan”

CO2 bersama dengan uap air mampu menyerap energi infra-red

Perubahan konsentrasi CO2 atmosfer dapat mengakibatkan perubahan iklim

global melalui “greenhouse effect”.

Faktor penyebab naikknya konsentrasi CO2 atmosfer adalah konsumsi bahan

bakar fosil yg mengandung karbon.

Dalam stratosfer terjadi reaksi foto-disosiasi oleh ultraviolet:

CO2 + hv CO + O
 AIR DI ATMOSFER.

Uap air di troposfer sekitar 1-3%

Uap air mampu menyerap energi infra-red, sangat mempengaruhi neraca panas

Awan yg terbentuk dari uap air mampu memantulkan radiasi matahari dan
mempunyai efek menurunkan suhu atmosfer.

Pada malam hari, uap air di atmosfer berfungsi sebagai “blanket”, menahan panas
dari bumi dengan jalan menyerap radiasi infra-red.

Pada stratosfer terjadi reaksi:

CH4 + 2O2 + hv CO2 + 2H2O

H2O + hv HO* + H
Smog fotokimia merupakan koloid (aerosol) yang
mengandung gas nitrogen dioksida (NO2) dan gas
ozon (O3) Yang berasal dari reaksi gas buang
kendaraan bermotor umumnya mengandung gas
NO, CO dan hidrokarbon. Gas2 itu tersebut
selanjutnya akan mengalami reaksi fotokimia yaitu
reaksi yang terjadi karena adanya foton (cahaya).
Reaksi fotokimia ini menghasilkan polutan sekunder
yang mengandung gas NO2 dan ozon (O3) yang
akhirnya membentuk smog.
Ozon adalah gas beracun sehingga bila berada dekat
permukaan tanah akan berbahaya bila terhisap dan
dapat merusak paru2. Sebaliknya, lapisan ozon di
atmosfer melindungi kehidupan di bumi karena ia
melindunginya dari radiasi sinar UV yang memicu
kanker.