REAKSI

POLIMERISASI
ADISI
Dr. M. Masykuri, M.Si.
Chemistry Education Study Program
Teacher Training and Education Faculty
Sebelas Maret University (UNS)
Website: http://masykuri.staff.fkip.uns.ac.id,
email: mmasykuri@yahoo.com
 Reaksi Polimerisasi
Klasifikasi polimer berdasarkan reaksi polimerisasinya
dikenalkan pertama kali oleh Wallace Carothers,
perintis industri polimer yang bekerja pada DuPont dari
1928 ia meninggal pada 1987

1 Polimerisasi Adisi
Disebut juga Polimerisasi pertumbuhan rantai
(Chain-growth polymerization)

2 Polimerisasi Kondensasi
Disebut juga Polimerisasi pertumbuhan tahap
(Step-growth polymerization)

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Perbedaan Polimerisasi Adisi & Kondensasi
POLIMERISASI ADISI
(Chain-growth polymerization)
Growth by addition of monomer only at
one end of chain
Some monomer remains even at long
reaction times
Different mechanisms operate at different
stages of reaction (i.e. Initiation,
propagation and termination)
Molar mass of backbone chain increases
rapidly at early stage and remains
approximately the same throughout the
polymerization
Chains not active after termination
Initiator required
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
POLIMERISASI KONDENSASI
(Step-growth polymerization)
Growth throughout matrix
Rapid loss of monomer early in the
reaction
Same mechanism throughout
Average molecular weight increases
slowly at low conversion and high extents
of reaction are required to obtain high
chain length
Ends remain active (no termination)
No initiator necessary
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 POLIMERISASI ADISI

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Chain-growth Polymerization

Polimerisasi Adisi
Definisi:
 suatu reaksi polimerisasi yang mencakup reaksi adisi
yang terjadi pada monomer tak jenuh atau monomer
yang memiliki suatu gugus fungsi reaktif.
 monomers react to form a polymer without net loss of
atoms
Contoh:
Polimerisasi adisi pada ethylene dan ethylene tersubstitusi
R R

An alkene n

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Chain-growth Polymerization

Polimerisasi Adisi
Contoh lain:

X CH2 = CH ----CH2-CH-CH2-CH---, (polistirena)

H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

polyethylene

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Contoh Radical Chain-Growth

Free-Radical Addition Polymerization of Ethylene

H2C CH2

200 °C O2
2000 atm peroxides

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

polyethylene
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 Chain-growth Polymerization

Macam Polimerisasi Adisi

Macam polimerisasi adisi dibedakan berdasarkan zat antara
reaktif (reactive intermediate) dalam polimerisasi adisi,
mencakup:
Radikal bebas,

Karbanion,

Karbokation, dan

Kompleks organometallik

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Monomer Common Polymer Name(s) and
Formula Name Common Uses

CH2 = CH2 Ethylene Polyethylene, Polythene;

break-resistant containers
and packaging materials
Contoh-contoh CH2 = CHCH 3 Propylene Polypropylene, Herculon;

Polimerisasi CH2 = CHCl Vinyl chloride

textile and carpet fibers
Poly(vinyl chloride), PVC;
construction tubing
Adisi CH2 = CCl 2 1,1-Dichloro-
ethylene
Poly(1,1-dichloroethylene),
Saran; food packaging

CH2 = CHCN Acrylonitrile Polyacrylonitrile, Orlon;

acrylics and acrylates
CF2 = CF2 Tetrafluoro- Poly(tetrafluoroethylene),
ethylene PTFE; nonstick coatings
CH2 = CHC6 H5 Styrene Polystyrene, Styrofoam;
insulating materials
CH2 = CHCOOEt Ethyl acrylate Poly(ethyl acrylate);
latex paints
CH2 = CCOOCH 3 Methyl Poly(methyl methacrylate),
CH3 methacrylate Plexiglas; glass substitutes
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Adisi – radikal bebas

1
Radical Chain-Growth
• Radikal bebas biasanya dibentuk melalui penguraian zat
kurang stabil dengan energi tertentu. Radikal bebas
menjadi pemicu pada polimerisasi.

• Zat pemicu berupa senyawa

peroksida, seperti
a) dibenzoil peroksida dan
b) azodiisobutironitril.

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Adisi – radikal bebas

1
Radical Chain-Growth
• Senyawa inisiator yang dapat digunakan untuk polimerisasi
pertumbuhan rantai radikal (radical chain-growth
polymerization) antara lain dibenzoyl peroxide, yang
terdekomposisi pada pemanasan lebih lanjut
O O

O O 

Dibenzoyl
peroxide
O

O
2 2 + 2 CO 2

A benzoyloxy A phenyl
radical radical
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 1 Radical Chain-Growth
 Inisiator umum lainnya antara lain senyawa-senyawa azo,
yang juga terdekomposisi pada pemanasan atau dg
menyerap sinar UV.

 or h
N N 2 • + : N N:
:
:

N C C N N C
Azoisobutyronitrile (AIBN) Alkyl radicals

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Contoh Radical Chain-Growth

Free-Radical Addition Polymerization of Ethylene

H2C CH2

200 °C O2
2000 atm peroxides

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

polyethylene
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 Tahap Radical Chain-Growth
Jika radikal bebas dinyatakan dengan R• dan molekul monomer
dinyatakan dengan CH2=CHX maka tahap pemicuan dapat
digambarkan sebagai berikut.
R• + H2C = CHX → R – CH2 – CHX•
Tahap perambatan adalah perpanjangan (elongasi) radikal
bebas yang terbentuk pada tahap pemicuan dengan monomer-
monomer lain:
R – CH2 – CHX• + CH2=CHX → R – CH2 – CHX – CH2 – CHX•
Tahap pengakhiran dapat terjadi dengan cara berikut.

atau melalui reaksi disproporsionasi:

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Tahap Radical Chain-Growth

– Initiation

– Propagation

– Termination

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret 16
 Tahap Radical Chain-Growth
Laju polimerisasi dapat dikendalikan dengan menggunakan zat
penghambat (inhibitor) dan pelambat (retarder). Penghambat
bereaksi dengan radikal bebas ketika radikal bebas terbentuk.
Polimerisasi tidak akan berlanjut sebelum seluruh zat
penghambat habis terpakai.

Kuinon dapat bertindak sebagai zat penghambat bagi banyak

sistem polimerisasi sebab kuinon bereaksi dengan radikal bebas
menghasilkan radikal yang mantap akibat resonansi. Radikal
bebas yang mantap ini tidak dapat memicu polimerisasi lebih
lanjut.

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Tahap Radical Chain-Growth
Zat pelambat yang biasa digunakan adalah gas oksigen. Gas ini
kurang reaktif dibandingkan dengan penghambat. Cara kerja zat
pelambat adalah melalui persaingan dengan monomer untuk
bereaksi dengan radikal bebas sehingga laju polimerisasi
menurun.

Persamaannya:

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Mekanisme Tahap Radical Chain-Growth
Tahap-tahap Polimerisasi Radikal pada ethylene tersubstitusi:
– Inisiasi rantai  or h  In -In 2 In

In + In
R R

– Propagasi rantai
In In
+
R R R R

In + n In
n
R R R R R
etc.
radical
coupling
- Terminasi rantai In
n n
In
R R R R
2 In
n
R R

dispropor-
H
tionation In + In
Program Studi Pendidikan Kimia n n
Universitas Sebelas Maret R R R R
 Head-to-tail linkages
• Reaksi radikal dengan suatu ikatan rangkap selalu
menghasilkan radikal tersubstitusi yang lebih stabil
– Karena itu pada polimerisasi monomer vinil cenderung
menghasilkan polmer yang berikatan kepala ke ekor
(head-to-tail linkages)

R R R R R R R

R R R
head-to-tail linkages head-to-head linkage

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Head-to-tail linkages
• Reaksi pertumbuhan rantai radikal disebut juga Reaksi
transfer rantai (Chain-transfer reaction): karena reaktivitas
gugus ujung dipindahkan dari satu rantai ke tantai
berikutnya, dari satu posisi pada satu rantai ke posisi
lainnya pada rantai yang sama
• Polyethylene yang dihasilkan oleh polimerisasi radikal
memperlihatkan sejumlah cabang butil pada rantai
polimer utama
• Cabang butil tsb dihasilkan oleh “back-biting” dari reaksi
transfer rantai yang mana gugus ujung radikal 1° dari
atom hidrogen dari atom karbon keempat. Polimerisasi
kemudian berlanjut pada radikal no. 2°

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Head-to-tail linkages

H H

A six-membered transition
state leading to n CH2 = CH2
1,5-hydrogen abstraction

• Polyethylene komersial yang pertama-tama dibuat via polimerisasi radikal

bersifat lunak & dikenal sbg low-density polyethylene (LDPE)
– Rantai LDPE memiliki percabangan yang tinggi yang dihasilkan dari reaksi
transfer-rantai
– Karena percabangan ini mencegah rantai polyethylene dlm susunan
packing yang efisien, shg LDPE bersifat amorf dan transparan
– Kurang lebih 65% LDPE dibuat menjadi film untuk barang-barang
konsumsi, spt kemasan, tas, dsb.

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi

Program Studi Pendidikan Kimia polydispersity index (PI) = Mw / Mn ≥ 1

Universitas Sebelas Maret
 Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi

Tentukan Mn dan Mw:

a. 9 moles, molecular weight (Mi) = 30,000 dan
5 moles, molecular weight ( Mi) = 50,000

b. 9 gram, molecular weight (Mi) = 30,000 dan

5 gram, molecular weight ( Mi) = 50,000

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Berat Molekul dalam Polimerisasi Adisi

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Ziegler-Natta
• Polimerisasi pertumbuhan rantai Ziegler-Natta merupakan metode alternatif
yang tdk melibatkan radikal
– Katalis Ziegler-Natta merupakan material heterogen yang tersusun dari
penyangga MgCl2, suatu gugus logam halida dr unsur transisi IVB seperti
TiCl4, dan senyawa alkylaluminum.
TiCl 4/ Al( CH2 CH3 ) 2 Cl
CH2 = CH2
Mg Cl2 n
Ethylene Polyethylene

 Mekanisme polimerisasi Ziegler-Natta,

Step 1: pembentukan Mg Cl2 / TiCl 4
particle
Ikatan titanium-ethyl Cl
Ti Cl + Cl Al Ti + Cl A l

Diethylaluminum
chloride
Step 2: masuknya ethylene
ke dalam ikatan Ti-C
Ti + CH2 = CH2 Ti
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Ziegler-Natta

• Polyethylene yang dihasilkan dari polimerisasi Ziegler-Natta dikenal

sebagai high-density polyethylene (HDPE)

– HDPE memiliki derajat percabangan yang rendah daripada LDPE dan

punya derajat kristalinitas, densitas, dan titik leleh yang lebih tinggi ,
serta kadang-kadang lebih kuat daripada LDPE.

– Kurang lebih 45% dari HDPE diproses melalui teknik cetak tiup (blow-
molded) menjadi wadah/container

– Dg teknik fabrikasi yang khusus, rantai HDPE chains dapat dibuat

dalam bentuk konformasi zig-zag. HDPE yang diproses dg cara ini
memiliki sifat yang sangat kaku seperti baja & memiliki kuat mekanik 4x
lebih kuat drpd PE sejenis.

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Stereokimia Polimer
• Tiga konfigurasi polimer ethylene tersubtitusi
R H R H R H R H R H

Isotactic polymer
(identical configurations)

R H H R R H H R R H R H R H R H R H H R

Syndiotactic polymer Atactic polymer

(alternating configurations) (random configurations)

 Semakin teratur stereokimia semakin tinggi kristalinitas

(isotaktik  syndiotaktik  ataktik),
• Polyethylene ataktik berupa gelas amorf (krn susunan tak teratur)
• Polyethylene isotaktik bersifat kristalin, dapat menghasilkan serat dg transisi
lelh yang tinggi

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Adisi – Ionik

2
Ionic Chain-Growth

Polimerisasi anionik Polimerisasi kationik

– Polimerisasi kationik terjadi pada monomer yang

memiliki gugus pendorong/donor elektron

OR SR
Styrene Isobutylene Vinyl ethers Vinyl thioethers
– Polimerisasi anionik terjadi pada monomer yang
memiliki gugus penarik elektron
CN

COOR COOR CN COOR

Styrene Alkyl Alkyl Acrylonitrile Alkyl
Program Studi Pendidikan Kimia methacrylates acrylates cyanoacrylates
Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Anionik
 Polimerisasi Anionik dapat di-inisiasi oleh suatu nukleofil, seperti methyl lithium,
untuk mengaktivasi gugus alkena
R' R'
R'
R +
R Li +
+
Li

R' R'
R etc.

• Alternatif lainnya adalah dg cara reduksi satu elektron dari monomer oleh Li
atau Na membentuk radikal anion yang tereduksi/dimerisasi lebih lanjut
menjadi dianion
Li + Li +

Butadiene A radical anion

radical coupling Li
to form a dimer

+ +
Li Li +
Li + Li
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret A dimer dianion A dianion
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Anionik
 Untuk meningkatkan efisiensi polimerisasi anionik, dapat digunakan suatu
pereduksi, misal sodium naphthalida

THF
+ Na N a+

:
Naphthalene Sodium naphthalide
(a radical anion)
• Radikal anion naphthalida merupakan pereduksi sangat kuat, shg mudah
memberikan dianion (misalnya dlm reaksi dg stirena)

Dianion styryl kemudian

Na +
mempropagasi polimerisasi
pd 2 gugus ujungnya
secara serentak Styrene
Na +
Na +
Na +

A styryl
Program Studi Pendidikan Kimia
radical anion A distyryl dianion
Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Anionik

 Propagasi distyryl dianion

1. 2n
N a+
N a+ 2 . H2 O

A distyryl dianion

n n

Polystyrene

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Anionik
• Polimer tumbuh (Living polymer): suatu rantai polimer yang terus tumbuh
tanpa adanya tahap terminasi rantai sampai semua monomer bereaksi atau
sampai zat dari luar ditambahkan untuk mengakhiri jalannya reaksi rantai.
– Zat yang ditambahkan berupa electrophilic agents seperti CO2 atau
ethylene oxide

• terminasion melalui reaksi karboksilasi

n CO 2 n H3 O +
COO- Na +
:

Na+

n
COOH

Program Studi Pendidikan Kimia

Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Kationik
• Dua macam metode umum untuk menginisiasi polimerisasi kationik:
– reaksi asam protik kuat dg suatu monomer
– abstraksi suatu halida dari suatu inisiator organik oleh asam Lewis
• Inisiasi oleh asam protik memerlukan asam kuat dg anion nonnukleofil untuk
mencegah reaksi adisi pada ikatan rangkap
– Misalnya HF/AsF5 and HF/BF3

• Initiasi oleh asam protik

R
R H+ BF 4 - R
R
H3 C + BF 4 -
R R
H3 C + R
n BF 4 -
R R RR R
• Asam Lewis yg dpt digunakan untuk inisiasi: BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3) 2Cl,
danZnCl2
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Kationik
• Dua macam metode umum untuk menginisiasi polimerisasi kationik:
– reaksi asam protik kuat dg suatu monomer
– abstraksi suatu halida dari suatu inisiator organik oleh asam Lewis
• Inisiasi oleh asam protik memerlukan asam kuat dg anion nonnukleofil untuk
mencegah reaksi adisi pada ikatan rangkap
– Misalnya HF/AsF5 and HF/BF3

• Initiasi oleh asam protik

R
R H+ BF 4 - R
R
H3 C + BF 4 -
R R
H3 C + R
n BF 4 -
R R RR R
• Asam Lewis yg dpt digunakan untuk inisiasi: BF3, SnCl4, AlCl3, Al(CH3) 2Cl,
danZnCl2
Program Studi Pendidikan Kimia
Universitas Sebelas Maret
 Polimerisasi Pertumbuhan Rantai
Kationik
– inisiai
Cl + SnC l 4 + S n Cl 5 -

2-Chloro-2-phenylpropane

– propagasi + +
+
2-Methylpropene

n
+ n +

• Terminasi rantai H2 O
n +
S n Cl 5 -

n + H+ S n Cl 5 -
Program Studi Pendidikan Kimia OH
Universitas Sebelas Maret
Copyright by: mmasykuri@yahoo.com

Terimakasih