Kontrak Perkuliahan

Mata Kuliah : Kimia Organik II

SKS : 3
Semester : IV
Pengajar : Siti Nurbayti, M.Si
Hari / Jam Pertemuan : Senin /
Ruang Kuliah : 603

Deskripsi Mata Kuliah

Mata kuliah kimia organik II adalah salah satu mata
kuliah WAJIB yang harus diambil oleh mahasiswa
kimia. Materi yang dibahas dalam mata kuliah ini,
meliputi: Aldehida & Keton; Asam Karboksilat;
Derivat Asam Karboksilat; Enolat & Karbanion;
Amina; Senyawa Aromatik Polisiklik & Heterosiklik;
Karbohidrat. 1
Tujuan Instruksional
Mahasiswa diharapkan mampu menjelaskan struktur, sifat fisika
dan sifat kimia serta kereaktifan senyawa-senyawa organik.

Referensi
Bruice, P.Y. 2001. Organic Chemistry. 3rd Edition. Prentice
Hall. New Jersey.
Carey, F.A. 2003. Organic Chemistry. 5th Edition. Mc Graw Hill.
New York.
Fessenden, R.J. & J.S. Fessenden. Organic Chemistry. 6th
Edition. Brooks/Cole Publishing Company.
Fessenden, R.J. & J.S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid 2.
Edisi ketiga. Penterjemah: A.H. Pudjaatmaka & N.M.
Surdia. Penerbit Erlangga. Jakarta.
McMurry, J. Organic Chemistry. 3rd Edition. Brooks/Cole
Publishing Company. California
Tugas
Mahasiswa diharuskan mengerjakan dan mengumpulkan tugas
latihan soal secara individu. 2
Penilaian
Nilai akhir mahasiswa didasarkan pada aspek-aspek
perkuliahan yang meliputi: nilai formatif 30 % (kehadiran,
keaktifan di kelas, nilai tugas & kuis ), UTS 30%, dan UAS
40%.

Jadwal Perkuliahan
Pertemuan Pokok Bahasan Subpokok Bahasan
1–3 Aldehida dan Keton Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis aldehida dan
keton
Sifat-sifat kimia (reaksi
adisi, adisi eliminasi,
reduksi, oksidasi,
halogenasi alfa)
Penggunaan aldehida dan
keton dalam sintesis 3
Pertemuan Pokok Bahasan
4 Asam Karboksilat
5 Ujian ke-1*
6-7 Derivat Asam Karboksilat Tata nama
8 Enolat dan Karbanion
Subpokok Bahasan
Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis asam karboksilat
Sifat-sifat kimia
Penggunaan asam
karboksilat dalam sintesis
Sifat-sifat fisika
Sintesis
Sifat-sifat kimia
Penggunaan dalam sintesis
Keasaman hidrogen alfa
Alkilasi ester malonat
Alkilasi dan asilasi enamina
Kondensasi aldol
4
Kondensasi ester
Pertemuan Pokok Bahasan Subpokok Bahasan
9 - 10 Amina Tata nama
Sifat-sifat fisika
Sintesis amina
Sifat-sifat kimia (reaksi
substitusi, eliminasi
Hofmann)
Penggunaan amina dalam
sintesis
11 Ujian ke-2*
12 - 13 Senyawa Aromatik Tata nama
Heterosiklik dan Sifat-sifat kimia (reaksi
polisiklik oksidasi dan reduksi,
substitusi elektrofilik)
Naftalena
Piridin
Pirol 5
Pertemuan Pokok Bahasan Subpokok Bahasan
14-15 Karbohidrat Monosakarida
Disakarida
Polisakarida
16 Ujian ke-3*

6
 TATA TERTIB PERKULIAHAN
• Mahasiswa mempersiapkan peralatan perkuliahan
sebelum dosen masuk.

• Mahasiswa mengenakan pakaian yang sopan dan

rapih.

• Mahasiswa yang menyontek pada saat ujian dianggap

tidak mengikuti mata kuliah ini.

• Tidak diadakan ujian susulan atau ujian perbaikan.

7
1. Aldehida & Keton
Sumber: Donald Pavia

8
Struktur
 Aldehida
O

C R = H, alkyl, aryl
R H

 Keton
O
R and R' = alkyl or aryl
C R and R' cannot be hydrogen!
R R'
9
Tata Nama Keton (IUPAC)
 Pilihlah rantai karbon terpanjang yang mengandung gugus
karbonil

 Beri nomor dimulai dari ujung rantai yang terdekat dengan

karbon karbonil
O
 Keton diberi nama dengan akhiran -on

CONTOH: O

C CH 2
CH 3 CH 2 CH 3 2-pentanon CH CH3
O
CH3
CH3 C CH2
3-Isopropilsiklopentanon
CH2 CH CH3
atau 3-(1-metiletil)siklopentanon
10
CH2 4-etil-3-heksanon
CH3
Tata Nama Keton (Trivial, Umum)
 Setiap gugus yang terikat pada karbon karbonil
diberi nama sebagai gugus alkil

 Gabungkan penamaannya sebagai berikut:

“ alkil alkil keton “

NOTE: penulisannya tidak dalam 1 kata !

Contoh:
O

C CH 2 metil propil keton

CH 3 CH 2 CH 3

11
Contoh:
O
O

C CH3 C CH3
CH3 CH3 CH2 CH2
dimetil keton dietil keton
aseton

O
O
C CH3 C

fenil metil ketone difenil keton

asetofenon benzofenon 12
Tata Nama Aldehida (IUPAC)
 Pilihlah rantai karbon terpanjang yang mengandung karbon
karbonil

 Gugus -CHO selalu diberi nomor 1

 Aldehida diberi akhiran -al

Gugus aldehid
CONTOH: CH2 CH2 O diberi no 1
H3C CH2 C
H pentanal
Cl
CH3 3 CH 1 O
4 CH 2 C
2-kloro-3-metilbutanal
CH3 H 13
Beberapa nama umum aldehida:
O O O

C C C
H H CH3 H H3 C CH2 H
Formaldehyde Acetaldehyde Propionaldehyde
1 2 3
O O

C C
H3C CH2 CH2 H H3C CH2 CH2 CH2 H
Butyraldehyde Valeraldehyde
4 5
O
O
C C H
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 H
Caproaldehyde
6 benzaldehida
14
 Aturan penamaan umum Aldehida:
 Gunakan huruf Yunani: O

C C C C C C C H

 selalu diletakkan di ujung rantai, berapapun panjang rantainya
CHO CHO

Cl Cl

-klorokaproaldehida -klorokaproaldehida
( 2-kloroheksanal ) ( 6-kloroheksanal )
15
SINTESIS ALDEHIDA DAN KETON
1. Oksidasi alkohol
karbon 

- 2H
 OKSIDASI

C O REDUKSI C O
+ 2H

H H
2 HIDROGEN
hidrogen- LEPAS
16
Salah satunya H-
 Alkohol primer dioksidasi menghasilkan
Asam karboksilat (via aldehida)*

 Alkohol sekunder dioksidasi menghasilkan

Keton

 Alkohol tersier
tidak teroksidasi

* Dengan pereaksi tertentu, oksidasi alkohol primer bisa

menghasilkan aldehida.
17
 Alkohol harus mempunyai hidrogen-
H
O O
R C OH
C C
H R H R OH

H
O
R C OH
C
R' R R'

R'' O
R C OH no reaction C
R H
R'

INGAT: dehidrogenasi (pelepasan hidrogen) juga

merupakan bentuk oksidasi! 18
Alkohol Primer
 Oksidasi dengan KMnO4
Dibutuhkan
kalor
(ungu)
O
KMnO4
R CH2 OH R C H
heat
KMnO4
two -hydrogens
heat

O (coklat)

R C OH + MnO2

Ikatan C=C juga dapat dioksidasi dengan pereaksi ini 19

 Oksidasi dengan K2Cr2O7
Tes
(jingga) Asam Kromat

K2Cr2O7 O
R CH2 OH R C H
H2SO4

K2Cr2O7
H2SO4

O (hijau)

R C OH 3+
+ Cr
20
Alkohol Sekunder
 Oksidasi dengan K2Cr2O7 Tes
Asam Kromat
(jingga)
OH O
K2Cr2O7
R C R R C R
H2SO4
H
3+
+ Cr
(hijau)

Oksidasi Jones
21
ASAM KROMAT (KESETIMBANGAN)
H2SO4 H2SO4
CrO3 + H2O H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O
x2
O O O
H O Cr O H H O Cr O Cr O H
O O O
Asam kromat Asam dikromat

Semua di bawah ini adalah spesi asam kromat

CrO3 H2CrO4 Na2Cr2O7 pengoksidasi

H2SO4 H2SO4 H2SO4 22

Bagaimana menghentikan oksidasi
alkohol primer sampai aldehida ?
 PEREAKSI SARRETT & PCC
Oksidasi dengan CrO3 & Pyridin

CrO3 .
OH O
R C R N
R C R
H CH2Cl2 Aldehida tidak
teroksidasi lebih lanjut

Oksidasi Sarett
23
Oksidasi dengan Pyridinium Chlorochromate*

CrO3Cl .
OH O
N
R C R R C R
H CH2Cl2
Aldehida tidak
teroksidasi lebih lanjut
Oksidasi “PCC” Kecuali dalam
DMF,
* PDC (piridinium dikromat) juga reaktivitasnya
dapat digunakan meningkat
24
2. Adisi H2O pada alkuna

25
3. Asilasi Friedel-Craft
AlCl4
O H
CH3 C Cl + AlCl
3
C CH3
AlCl4- ]
+
[ CH3 C +
O
O

C CH3
O
+ HAlCl4

HCl + AlCl3 26
REAKTIVITAS GUGUS C=O
ADISI NUKLEOFILIK

GUGUS KARBONIL
nukleofilik H+ atau E+
pada oksigen
.. - .. -
O: :O:
+
C C
+
elektrofilik
pada karbon

Nu:
27
STEREOKIMIA
GUGUS KARBONIL BERBENTUK PLANAR
(HIBRIDISASI SP2)
Nu:
. .
..
C O ..

Nu:
Nukleofil dapat menyerang dari atas atau bawah 28
 Reaktivitas relatif
terhadap Nu-

 Faktor sterik berperan penting. Karbon pada aldehid,

lebih mudah diserang Nu-

29
ADISI NUKLEOFILIK PADA C=O
Mekanisme dalam asam dan basa
 dalam larutan basa atau netral
.. _
.. : O:
O:
+
-:Nu slow
C
Ion alkoksida
C
Nu
.. _ ..
: O: :O H
fast
C + H2O C

Nu atau penambahan H+ Nu

Good Nukleofil dan basa kuat

(biasanya bermuatan) LARUTAN BASA
30
 dalam katalis asam
+
.. :O H lebih reaktif
O:
+
fast terhadap
+ H C adisi dari pada
C
prekursor yang tidak
terprotonasi
..
.. + :O H
O H slow
+ C
C :Nu

Nu

Katalis asam mempercepat laju adisi: LARUTAN ASAM

nukleofil lemah dan Nukleofil
basa lemah (umumnya tidak bermuatan) diprotonasi
pH 5-6 asam kuat
31
Reaksi-Reaksi Adisi Aldehida & Keton
A. Adisi Sianida (CN-)  menghasilkan sianohidrin
_ ..
:O : dalam Bufer pH 6-8 :O :
_
R C R + CN R C R

CN
.. _ ..
:O : :O H

R C R + H2O R C R

CN CN sianohidrin

Dalam larutan asam hanya terdapat sedikit CN- dan

HCN (g) bersifat RACUN 32
ION SIANIDA TERIKAT PADA HEMOGLOBIN
..
SIANIDA N Sianida terikat
BERACUN (irreversible) pada
C
.. pusat (Fe II) dimana
CH3 oksigen biasa terikat

H3C
N N
Menyebabkan
Fe kekurangan
N N oksigen
H3C CH3

CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
HCN adalah gas yang mudah terhirup dan masuk ke dalam paru-paru
33
Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna

 Gugus CN dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil (sintesis

asam -hidroksi) atau diubah menjadi ester

asam -hidroksi

 Gugus CN juga dapat direduksi menjadi gugus amina

34
 Gugus OH pada sianohidrin dapat digantikan oleh
amonia untuk menghasilkan gugus amino 
sintesis asam-asam amino

NH3

NH2 NH2
alanina
(suatu asam amino)

35
SINTESIS NITRIL (DAN SIANOHIDRIN)

C=O + NaCN C-OH

CN
sianohidrin

aseton
R-X + NaCN R-CN + NaX
SN2
nitril

….. Keduanya dapat dihidrolisis

36
HIDROLISIS GUGUS SIANO (NITRIL)

METODE 1 : basa kuat + H2O + kalor

.. gas
NaOH O:
R C N R C ..
- + :NH3
H2O/D O : Na+
..
H3O+ netralisasi
Secara singkat
..
O:
R-CN
Sintesis asam R C ..
karboksilat O H
..
R-COOH

Nitril dihidrolisis menjadi asam karboksilat 37

HIDROLISIS GUGUS SIANO (NITRIL)

METODE 2 : asam kuat + H2O + kalor

..
H2SO4 O:
R C N R C .. + (NH4)2SO4
H2O/D O H
..
Secara singkat
Mekanisme
Sintesis asam
belum diketahui
R-CN karboksilat

R-COOH

Nitril dihidrolisis menjadi asam karboksilat 38

B. Adisi Organo Metal (Pereaksi Grignard)
 menghasilkan alkohol
.. _ +
:O : :O: M
eter
R M + R C R
C
(R-MgBr) R R
R
(R-Li)
:R -
Pereaksi ini tidak dapat H2O
berada dalam larutan +
H
asam ..
:O H

R C R + M (OH)x
alkohol 39

R
Reaksi Organometal dengan Senyawa Karbonil

 Organometal dengan formaldehida menghasilkan

alkohol primer

 Organometal dengan aldehida lainnya menghasilkan

alkohol sekunder

 Organometal dengan keton menghasilkan

alkohol tersier

40
Pereaksi Grignard + Formaldehida  alkohol 1o

41
Pereaksi Grignard + Aldehida lainnya  alkohol 2o

42
Pereaksi Grignard + keton  alkohol 3o

43
C. Adisi Air  menghasilkan gem-diol atau hidrat

O O H
+
H
C + H2O R C R'
R R'
Aldehida atau O H
keton lebih disukai
a hydrate

biasanya hidrat berubah menjadi Hidrat tidak stabil

aldehida atau keton segera setelah dan biasanya tidak
terbentuk dapat diisolasi
O H
O
R C R' + H 2O
C
R R' 44
O H
 KATALISIS ASAM

H
INGAT KEMBALI! +
O
.. H
.. H + ..
:O :O H :O H

Katalis asam meningkatkan

reaktivitas gugus karbonil – proses :Nu
adisi nukleofilik menjadi lebih mudah Nukleofil lemah dapat
bereaksi

Air merupakan nukleofil lemah 45

 PERTUKARAN ISOTOP MENYATAKAN
TERBENTUKNYA HIDRAT

O O18
18 H+ H2O18 berlebih menggeser
+ H2O kesetimbangan ke kanan
R R berlebih R R

O H
+H2O18 -H2O
R C R
18 O
H Pertukaran menunjukkan
terbentuknya intermediet
simetris
46
BEBERAPA HIDRAT STABIL
 Ini juga menunjukkan bahwa pembentukan
hidrat dapat terjadi

Cl O Cl OH
Cl C Cl C
 + H
OH
Cl Cl H
kloral kloral hidrat


47
 Contoh hidrat stabil lain:

O O O OH
H C C H C C OH
glioksal H
H

O O O OH
Ph C C Ph C C OH
H
H
fenilglioksal

48
 D. Adisi Alkohol
 menghasilkan hemiasetal dan asetal
Adisi 1 mol
O O H
H+
R C R' + ROH R C R' hemiasetal
O R
Adisi 1 mol lagi

O H O R
H+
R C R' + ROH R C R' + H O
O R O R H
asetal
Secara normal kesetimbangan lebih disukai ke arah aldehida atau
keton sebagai pereaksi awal. Di sini akan ditunjukkan bagaimana
49
hemiasetal dan asetal terbentuk.
ASETAL DAN HEMIASETAL
R R OH ROH R OR
ROH
C O C C
OR OR
H aldehida H H

hemiasetal asetal

R R OH ROH R OR
ROH
C O C C
OR OR
R keton R R
(hemiketal)* (ketal)* 50

*istilah lama *istilah lama

 ..
R OH + H 2S O4 R O H Seperti ion
+ hidronium
H
R
H O
+
.. .. H + ..
:O :O H :O H

R C R R C R R C R
.. O+
O H .. R
H .. R ..
PEMBENTUKAN
HEMIASETAL Adisi R O
:
pertama H
DIKATALISIS ASAM
Umumnya pereaksi .. H
awal lebih disukai, :O H
tetapi molekul alkohol
(berlebih) yang kedua R C R + R O+
dapat bereaksi (slide .. H
berikutnya) : ..
O
hemiacetal R 51
PEMBENTUKAN ASETAL ( dari hemiasetal )
dipisahkan
R
H O
+ H ..
.. H O H
H
.. Adisi kedua
.. H .. :O
:O H O H .. R
+
R C R R C R R C R
R C R +
:O
.. : O..
SN1 :O + :O
R R R R
hemiasetal
Karbokation
terstabilkan
.. .. .. oleh resonansi
: H
:O R R O O R
+
H
H +
R O
: R C R R C R
H
:O
.. R
: O.. R
acetal 52
PENGHILANGAN AIR MENGGESER KESETIMBANGAN
( Prinsip Le Chatelier )

O O H O R
C
+ H
R R R C R R C R O H
+ O O
R R
2 R O
H
Pereaksi awal lebih penghilangan air
disukai menggeser
kesetimbangan

53
STABILITAS ASETAL AND HEMIASETAL
 Umumnya hemiasetal tidak stabil, kecuali pada
senyawa gula (dibahas nanti)

 Asetal tidak stabil dalam larutan asam, tetapi

stabil dalam larutan basa

OR H2SO4 ROH
LARUTAN
ASAM
C C O +
H2O
OR
ROH

LARUTAN OR NaOH
BASA C Tidak bereaksi
OR H2O
54
ASETAL NON-SIKLIK
O

H3C C CH3 O CH3

dry acid
+ H3C C CH3
remove
2 CH3OH H2O O CH3
2,2-Dimetoksipropana

dry acid = HCl gas or asam p-toluenesulfonat

O mp 106oC
HCl (g) CH3 S OH
O (TsOH)
55
ASETAL SIKLIK
Asetal siklik dapat terbentuk jika digunakan alkohol
bifungsional
1,2-etandiol
H2C CH2
HO OH H2C CH2
O H+ /benzene O O
C C
CH3 CH3
H2O
asetofenon

1,3-propanditiol

O
HS SH S S
H+ /benzene

56
H2O
Contoh:

57
 STRATEGI GUGUS PELINDUNG
Gugus Fungsi 1 Gugus Fungsi 2

TARGET NON-TARGET
Ditambahkan
gugus
pelindung

TARGET NON-TARGET
Bereaksi
dengan gugus
yang tidak
diproteksi
GUGUS
BARU NON-TARGET

Gugus pelindung
dihilangkan
GUGUS
BARU NON-TARGET
58
tidak berubah
berubah
PENGGUNAAN ASETAL SIKLIK SEBAGAI
GUGUS PELINDUNG
 Contoh:

 Dengan LiAlH4 kedua gugus fungsi (keto dan ester) dapat

direduksi. Jika gugus keto diproteksi, hanya gugus ester
yang direduksi oleh LiAlH4

 Asetal dan ketal merupakan gugus proteksi yang baik

karena tidak bereaksi dengan basa, oksidator dan reduktor

 Gugus pelindung dihilangkan dengan hidrolisis, katalis

asam
59
Contoh lain:

Aldehida bereaksi dengan diol, karena aldehida lebih reaktif

dibandingkan keton.

60
Siklisasi Monosakarida
 Hanya senyawa gula yang membentuk hemiasetal stabil

O
H OH hemiasetal
1
H C 1C

2 2
H OH H OH

3 3 :O:
HO H HO H

4 4
H OH H OH
5
.. 5
H O H
..
6 H 6
CH2 OH CH2 OH

glukosa glukopyranosa
61
 CINCIN FURANOSA DAN PIRANOSA
H
4 5 : O: O
O OH
2 1
3
H 6 H Cincin piranosa

.. H Dapat
4 O
O: H terbentuk 2
2
H anomer
1
3
O
5 OH Cincin furanosa

Biar terlihat lebih

jelas, gugus hidroksil
lainnya tidak
O O ditampilkan pada
furan piran rantai atau cincin
62
 ANOMER
H -D-(+)-Glucose
: O: O
O OH

H H
Karbon
H
anomer
: O: (hemiasetal)
O
H
H
O
OH

Biar terlihat lebih jelas, -D-(+)-Glucose

gugus hidroksil lainnya
tidak ditampilkan pada
anomer : konfigurasi pada karbon
rantai
anomer berbeda 63
 OH
Glukosa
OH
H2C O hemiasetal H2C
HO H O
HO HO
OH HO OH
OH OH
34% H 66%
-D-(+)-Glucose -D-(+)-Glucose
[22 [

O
1
H C OH
H Equilibrium mixture:
2
H OH
H2C : O:
HO
3
H [2
HO O
H
4
OH
HO
5
.. OH
H O
.. H
6
CH2 OH
H
< 0.001% Rantai terbuka
64
PROYEKSI FISCHER MENJADI PROYEKSI HAWORTH
D-(+)-glukosa
-CH2OH
A B atas = D cis
T A
A CHO W =
1 A
S OH 6 CH2OH
2 H O OH
H 5
HO H
3 4 1
OH OH H
4 H Dua anomer
HO
OH 3 2 gula-D
5 H OH
CH2OH (D-glukosa)
6 trans
kanan CH2OH =
=D H O H
H
OH H
PROYEKSI HO OH PROYEKSI
FISCHER H OH HAWORTH

65
 BENTUK KONFORMASI

-CH2OH cis
atas = D -D-(+)-glukopiranosa
=
CH2OH OH
H
H O OH CH2 H
H O
HAWORTH
OH H HO OH
HO O
HO H
H OH
H OH H
H
trans
CH2OH = H
OH
H O H CH2 H
H O O

OH H HO H
HO
HO OH
H OH KONFORMASI
H OH OH
H
-D-(+)-glukopiranosa 66
 Posisi standar
FRUKTOSA O

atas = D cis = 
CH2OH
1
..
O: HOCH2 OH
2
O karbon
6
HO anomer
3 5 H HO 2
OH H CH2OH
4 .. 4 3
OH OH H 1
5 ..
CH2OH
6

D-(-)-Fructosa -D-(-)-Fruktofuranosa
67
ADISI AMINA PADA GUGUS KARBONIL

Reaksi C=O dengan :

Amina primer menghasilkan imina

Amina sekunder menghasilkan enamina
Amina tersier tidak bereaksi

H R R
AMINA: R N H R N H R N R
.. .. ..
68
primer sekunder tersier
AMINA PRIMER

IMINA

69
REAKSI ADISI- ELIMINASI
A. Reaksi dengan amonia dan amina primer
 menghasilkan imina. Imina adalah senyawa dengan
ikatan C=N

N-imina tersubstitusi seringkali disebut juga basa Schiff

70
Mekanisme Pembentukan Imina
adisi basa lemah – dikatalisis asam
H
H-O
2 R H R R
.. .. slow .. ..
+
G NH2 + C O G N C O H G N C OH
.. 1 ..
R H R H R
H
H-O-H H
adisi dikatalisis pertukaran proton
+ H-O-H
asam +

imina
R R R
.. .. fast + ..
G N C O H G N C G N C
+
H R H H R R +
H-O-H
pelepasan air H-O deprotonasi
+
H
(eliminasi) H 71
Contoh:

72
Pembentukan Imina Sederhana
hasil keseluruhan

dihilangkan

R R
..
C O + H2N R C N R + H2O
R R
animina
imine

Pada reaksi ini, pembentukan imina kurang disukai

kecuali jika:
- Produknya tidak larut
(berbentuk kristal atau endapan)
- Air dihilangkan untuk menggeser kesetimbangan
73
 Hidrolisis Amina Sederhana
Dalam larutan asam berlebih, imina sederhana
terhidrolisis kembali menjadi aldehida atau keton
dan amina awal pembentuknya …..

R R
H3O+ ..
C N R + H2O C O + H2N R
R R
an imine

Imina yang tidak larut, sulit dihidrolisis

74
 KRISTAL IMINA

DERIVAT HIDRAZON AND OKSIM

75
 lihat di
KRISTAL IMINA bawah

Ada beberapa amina tertentu yang

menghasilkan produk (imina) tidak larut
sehingga mudah membentuk kristal…

O
..
:NH2OH hidroksilamina H2N C NHNH2 semikarbazon

.. ..
R-NH-NH2 bermacam O2N NHNH2
senyawa 2,4-dinitrofenil-
hidrazin NO2 hidrazin
76
 Pembentukan Oksim

R R
..
C O + H2N OH C N OH + H2O
R R
hidroksilamina
oksim
an oxime
aldehida (kristal)
atau keton

77
 Pembentukan Hidrazon

R R
..
C O + H2N NH R C N NH R + H2O
R hidrazin R
ahidrazon
hydrazone
aldehida
atau keton

78
 2,4-Dinitrofenilhidrazon
NO2 2,4-dinitrofenilhidrazin
R
..
C O + H2N NH NO2
R
2,4-dinitrophenylhydrazine
NO2
aldehida
atau keton R
C N NH NO2 + H2O
R

tidak larut, 2,4-dinitrofenilhidrazon

endapan merah, jingga (endapan)
2,4-DNP
atau kuning
79
Pembentukan Semikarbazon
semicarbazine
R O
..
C O + H2N NH C NH2
R semicarbazide

aldehida O
R
atau keton
C N NH C NH2 + H2O
R
semicarbazon
(kristal)

80
 DERIVATIF IMINA
KRISTAL IMINA DAPAT DIGUNAKAN SEBAGAI DERIVATIF

Derivatif adalah senyawa padat (dibentuk dari senyawa

awal) dengan titik leleh yang dapat digunakan untuk
mengidentifikasi senyawa awalnya

Tabel dari senyawa yang belum diketahui:

semicarbazone
2,4-dinitrophenyl-
ketones bp mp hydrazone
2-undecanone 231 12 122 63
4-chloroacetophenone 232 12 204 236
4-phenyl-2-butanone 235 - 142 127
81
82
Contoh:

83
Contoh:

84
AMINA SEKUNDER

ENAMINA

85
B. Reaksi dengan amina sekunder
 menghasilkan ENAMINA

86
 PERBANDINGAN
Intermediet karbinolamina
AMINA PRIMER AMINA SEKUNDER
Hidrogen pada
karbon yg berdekatan

R O H H OH
..
C N G R C C R
R H R NR2
..

-H2O -H2O Tidak ada

Hidrogen
hidrogen pada
pada
enamina nitrogen
nitrogen imina
Jika tidak ada hidrogen pada
nitrogen, hidrogen yang hilang pada C
87
 piperidin
N
H BEBERAPA AMINA
SEKUNDER YANG
MEMBENTUK
pyrrolidin
N ENAMINA
H

Air harus dihilangkan!

O
morpholin
N
H 88
 Pembentukan Enamine
MEKANISME
H
H-O-H .. ..
1) H :O : + H +O H H :O H
+
R C C R + H R C C R R C C R
+
R R R

H
H-O-H
2)
.. + .. ..
H +O H H :O H H +OH2
slow
R C C R R C C R R C C R

R .. R +N H R N:
N H
R R O-H R R
R R H

Selanjutnya …. 89
 Pembentukan Enamina (lanjutan)
MEKANISME

3) ..
H +OH2 H H
+
R C C R R C C R R C C R

R N: R N: R N+
+
R R R R R R
+ H2O
4) H H2O
O-H
H
+ +
R C C R R C C R + HH3O+ Air harus
R :
N+ R N: dihilangkan
untuk menekan
R R
R R
kesetimbangan
enamina
90
Contoh:

91
AMINA TERSIER

TIDAK BEREAKSI

92
 AMINA PRIMER
PERBANDINGAN
H dari N lepas 2 H lepas, untuk membentuk
R O H intermediet,
N R .. dan untuk eliminasi air.
H C N R
H H
R AMINA SEKUNDER
H dilepaskan untuk H dari C lepas
membentuk intermediet
H OH
H N R
R C C R
R R
AMINA TERSIER : N-R
H lepas
R
.. H
H :O
R N R R C C R Amina tersier tidak dapat
tidak stabil membentuk intermediet
R R dapat balik karbinolamina
N-R
+ karena tidak ada H pada
R
Tidak ada H lepas R N. 93
C. Reaksi dengan fosfonium ilid
(Reaksi Wittig)
Ylide (Ilida)
Senyawa atau intermediet - .. +
dengan muatan positif dan
negatif pada atom yang X Y
berdekatan IKATAN

Betain atau ion Zwitter

Senyawa atau intermediet +
dengan muatan positif dan
negatif, bukan pada atom yang
MOLEKUL
Y
berdekatan, melainkan pada
-:
bagian berbeda dari molekul
X 94
 PEMBUATAN FOSFORUS YLIDE
( PEREAKSI WITTIG )
endapan
R2 R1
benzena + _
R1 C X + (C6H5)3P : (C6H5)3P C R2 X
kalor
H
H
- ..
: O-CH
.. 3
..
Ph P Ph Eter Basa kuat
Ph

trifenilfosfina + - .. R1
(C6H5)3P C
( Ph = C6H5 )
R2
Ylide

95
 Resonansi Ylide

_ R R
+ ..
(C6H5)3P C (C6H5)3P C
R R

96
 Reaksi Wittig
MEKANISME

R1 R3
R1
+
-.. R3
C O + (C6H5)3P C R2 C C R4
R2 R4
: O: P(C6H5)3
.. _
ylide betaine +

R1 R3
R1 R3
C C + O P(C6H5)3 R2 C C R4
R2 R4 :O P(C6H5)3
INSOLUBLE ..
Sintesis Molekul stabil secara oxaphosphetane
alkena termodinamika (TIDAK STABIL) 97
 SINTESIS ALKENA – REAKSI WITTIG

H3C CH2CH3 H3C Br CH2CH3

O
H3C H H3C H H

H3C
O :P(C6H5)3
H3C

+ +
(C6H5)3P CH2CH3 (C6H5)3P CH2CH3

ylide :
- H CH3ONa H H

98
CONTOH LAIN SINTESIS ALKENA - REAKSI WITTIG

H
+ -
CH2Br C P(C6H5)3 Br
H
:P(C6H5)3 PhLi

H
C C P(C6H5)3
O ..
H - +

+ ylide
..
:O P(C6H5)3
- .. + Br
C O
triphenylphosphine H H
oxide (tidak larut) 99
Contoh:

100
 Muscalure
Sex pheromone of the
common house fly.
H H Musca Domestica

CH3(CH2)6CH2 CH2(CH2)11CH3

(Z)-9-tricosene

Wittig The reaction can be made to give the

cis alkene (Z) by correct choice of
solvent and temperature, or by the
separation of a mixture of cis and trans.

O
CH3(CH2)6 C Cl CH2(CH2)12CH3
H
101
102
REDUKSI ALDEHIDA & KETON
 Aldehida atau keton dapat direduksi menjadi suatu alkohol,
hidrokarbon, atau amina. Produk reduksi tergantung dari
reduktor yang digunakan

O OH NR' 2
[H] H H
C atau RCH 2R atau C
C
R R R R R R
hidrokarbon
alkohol amina

103
A. Katalitik Hidrogenasi

H2, 40 o C
CH2 CH2
Ni, 2 atm
C O C O
H H
H H

H . H. H. Adisi
sin
H.

104
Reduksi gugus C=O Dibutuhkan katalis
lebih sulit dibandingkan khusus, yaitu:
reduksi ikatan C=C Raney Nickel
Digunakan untuk C=O.
…. Reduksi cincin Kalor dan tekanan juga
benzena jauh lebih dibutuhkan.
sulit

105
 HIDROGENASI SELEKTIF
H
OH O

20O C
1 atm mudah
?
O Pd/C H
OH

Pereaksi Ni 40O C
+ H2
hidrida 2 atm
O
PtO2
100o C H lebih
OH
5 atm sulit
Kondisi bervariasi
tergantung senyawa.
most
difficult 106
 HIDROGENASI KATALITIK PADA 1 ATM

Gas hidrogen dialirkan ke larutan

H2
pelarut +
senyawa

Katalis
tersuspensi
magnetic
stir bar 107
ROCKING BOTTLE HYDROGENATION
NOT SHOWN
perforated screen
surrounds the bottle

Good for pressures

up to about 2 atm.
H2

108
 HYDROGENATION BOMB
stirrer
pressure
gauge H2 inlet

head bolts
heavy steel
shield
threaded

heater Good to pressures

of 5-10 atm.

thick steel
walls 109
B. Hidrida Logam
 Pereaksi hidrida:
H H
Na+ H B- H Li+ H Al- H
H H

sodium borohydride lithium aluminum hydride

.. .. _
O: : O: OH
H3O+
R C R R C R R C R
H H
_
H:
Mekanisme sederhana
110
 ADA PERBEDAAN REAKTIVITAS
Overlap lebih besar
Unsur 2sp3 - 1s
periode 2
NaBH4
B H shorter, stronger bond
LESS REACTIVE

Unsur more Overlap lebih sedikit

periode 3 diffuse 3sp3 - 1s

Al H LiAlH4
longer, weaker bond
MORE REACTIVE
KARAKTER KOVALEN / IONIK

+ - The B-H bond has more

covalent character.
B H LESS REACTIVE

The Al-H bond has

+ -
more ionic character
and is a stronger base.
Al :H
MORE REACTIVE
1. Reduksi dengan NaBH4
 NaBH4 bersifat selektif, hanya mereduksi aldehida
dan keton
R R Alkohol primer
aldehida C O CH OH or R-CH2-OH
H R H R
keton C O CH OH alkohol
R R sekunder

O
H OH

1 NaBH4 Ikatan rangkap

dan ester
2 H3O+ tidak bereaksi
C C
O OMe O OMe 113
HIDROGENASI SELEKTIF
H O
OH A

1) NaBH4 20O C
2) H3O+ 1 atm
O Pd/C H
OH
B
Ni 40O C
+ H2
O 2 atm

PtO2
? 100o C H
OH
5 atm C

Gugus
proteksi! A, B, and C
progressive
Reduksi aldehida dan keton dengan
NaBH4

aldehida
dan keton
+
Na -
BH3
O O OH
NaBH4 H3O+
C R C R R C R
R R
H H
-
H BH3
alkohol
ADISI TERJADI SERENTAK
DAN SYN STEREOSPESIFIK

.. ..
C O: C O:

H BH3 H BH3
-

reacts three
more times
 Reduksi Norcamphor
dengan NaBH4

exo attack

1 NaBH4
+
2 H3O+ H OH
O OH H
bicyclo[2.2.1]heptan-2-one endo alcohol exo alcohol
(norcamphor) (86%) (14%)
 Reduksi Champor
dengan NaBH4
terintangi

H3C CH3 CH3 CH3

H3C H3C
1 NaBH4
(exo)
+
2 H3O+ H OH
CH3 CH3 CH3
O OH
camphor
H
(endo)

endo attack borneol isoborneol

(15%) (85%)
2. Reduksi dengan LiAlH4 (LAH)
 LiAlH4 tidak selektif, dapat mereduksi semua
ikatan rangkap POLAR !

   
atau
C=Y:
.. C Y:
 Seperti NaBH4, reduksi dengan LAH menghasilkan
alkohol
R R
aldehida C O CH OH
H H

R R
keton C O CH OH
119
R R
LiAlH4 TIDAK SELEKTIF (lanjutan)
 Derivat asam karboksilat di bawah ini, juga dapat direduksi
dengan LiAlH4

R R
ester C O CH OH + ROH
RO H
-OR lepas

R R
klorida asam C O CH OH
Cl H
-Cl lepas

asam R R
karboksilat C O CH OH
HO H
-OH lepas 120
LiAlH4 TIDAK SELEKTIF (lanjutan)
 Senyawa di bawah ini (semuanya mempunyai nitrogen)
menghasilkan amina
R
amida C O R CH2 NH2
NH2 oksigen
lepas

nitril R C N R CH2 NH2

tidak ada atom
yang lepas
+
nitro R N O R NH2
O-
121
2 oksigen
lepas
 Alkena dan alkuna tidak bereaksi dengan hidrida logam

C C atau C C Tidak
alkena alkuna polar !

 ...KECUALI jika terkonjugasi dengan gugus polar, yang

akan mempolarisasi ikatan rangkap tersebut

122
LiAlH4
Reduksi Aldehida dan Keton

O R
eter
LiAlH4 + 4 +
C H C O Al Li
R R
R
4

R O H
+
H C O Al Li + 4 H2O 4 R C R + Al(OH)3
R H
4
+ LiOH
Reduksi aldehida & keton menjadi
hidrokarbon O
H H

 Ada 3 metode:

1. Reduksi Clemmensen: Zn(Hg) + HCl pekat

Kondisi: asam kuat

2. Reduksi Wolff-Kishner: NH2NH2 + KOH

Kondisi: basa kuat

3. Desulfurisasi: Tioasetal + H2 + Ni
Kondisi lebih lunak, juga mereduksi C=C

124
Reduksi aldehida & keton menjadi hidrokarbon
A. Reduksi Clemmensen
O H ZnCl2
Zn(Hg)
R C R C H + Hg
HCl (conc.) H2O
R R
Kemungkinan melalui :

Cl Mekanisme secara pasti

belum diketahui.
R C Cl
Sepertinya Zn memberikan
R elektron ke Cl
(reduksi).
125
B. Reduksi Wolff-Kishner
O 190 - 200 °C H
KOH
R C + NH2 NH2 R C H
CH2 CH2
R R
HO OH
+ N2
Pelarut dengan titik didih
tinggi + H2O
via hidrazone:

R
C N NH2
R
126
 MEKANISME REAKSI WOLFF-KISHNER
.. ..
:O
- :O H
.. .. NaOH
R .. .. ..
R C + NH2 NH2 C N NH2
high bp solvent
R R hidrazon
keton

- :..O H
R .. R
.. .. .. -
C N NH C N NH
R H
.. ..
R
H O
H O H
H
R R R H
.. - - penghilangan
C N N: C: : N N: C C=O
R H
.. R H R H
gas
alkana
C. Desulfurisasi
O BF3
+ HS CH2 CH2 SH S S + HO
C C 2
R R diethyl ether
R R

H2 Raney Ni
Mekanismenya belum diketahui.

C S C S H H
. H. H.
H H H R
C
R
H. + H3C CH3
Hidrogenasi memutuskan
ikatan C-S ( hidrogenolisis ). + 2 NiS + H2S
Oksidasi Aldehida
Oksidator yang bisa digunakan, antara lain:
 KMnO4
 K2Cr2O7-H2SO4

 Na2Cr2O7-H2SO4

129
 Selain itu bisa juga digunakan oksidator “lunak” seperti Ag+
(pereaksi Tollens) dan Cu2+ (pereaksi Benedict)

 Pereaksi Tollens untuk uji kualitatif gugus aldehida, dengan

terbentuknya cermin perak (Ag)

 Pereaksi Benedict juga dapat digunakan untuk uji kualitatif

aldehida alifatik, dengan terbentuknya endapan merah bata
(Cu2O)
130
 Pereaksi Tollens dan Benedict tidak bereaksi dengan gugus
keton

 Keton tidak bereaksi dengan hampir sebagian besar

pereaksi untuk oksidasi aldehida

131
Oksidasi Baeyer-Villiger
 Aldehida dan keton dapat dioksidasi dengan asam peroksi
(asam perkarboksilat)

 Aldehida teroksidasi menjadi asam karboksilat, sedangkan

keton teroksidasi menjadi ester

132
 Asam peroksi mengandung satu oksigen lebih banyak
dibandingkan asam karboksilat. Oksigen ini di-’insersi’kan
antara karbon karbonil dan H dari aldehida, atau R dari
keton.

133
 Jika dua gugus alkil yang terikat pada gugus karbonil tidak
sama, maka oksigen diinsersikan antara karbon karbonil
dan gugus R yang lebih besar

134
Mekanisme reaksi Baeyer-Villiger:
 Tahap 1: adisi asam peroksi pada gugus karbonil

 Tahap 2: terjadi pemutusan ikatan O-O pada peroksi ester

disertai migrasi gugus R dari gugus karbonil ke oksigen

135
 Keseluruhan reaksi:

 Urutan kemudahan migrasi:

136
Contoh:

137
Latihan:

138
Reaktivitas Hidrogen-
 Ikatan C-H bersifat stabil, nonpolar, dan tidak bersifat
asam. Adanya gugus karbonil menghasilkan H yang
bersifat asam

139
 Jika H terletak diantara 2 gugus karbonil, maka H
tersebut bersifat cukup asam

 Gugus karbonil menstabilkan ion enolat

140
 H bersifat cukup asam, sehingga dapat bereaksi dengan
basa (hidroksida, alkoksida) membentuk garam

 Contoh:

141
Tautomer Keto-enol
 Tautomer adalah isomer struktur yang berbeda karena
posisi ikatan rangkap dan atom hidrogen pada oksigen

 Umumnya bentuk enol kurang stabil dibandingkan keto

142
 Pada senyawa -diketon, bentuk enol distabilisasi oleh
ikatan hidrogen intramolekul dan ikatan rangkap
terkonjugasi

143
Tautomer keto-enol dikatalis oleh asam atau basa
 Tautomer dapat mempegaruhi reaktivitas senyawa
 Keton yang mempunyai sedikitnya 1 Ha, dapat
bertautomerisasi sehingga dapat dioksidasi dengan
oksidator kuat, yang memutuskan ikatan C=C atau
tautomer enol
 Reaksi ini digunakan untuk menentukan struktur

145
 HNO3 pekat HNO3 pekat
D D

HCOOH + CH3CH2COOH 2 CH3COOH

146
Kondensasi Aldol
1. Self condensation
 Rx.kondensasi: reaksi penggabungan 2 molekul/lebih
menjadi molekul yang lebih besar, dgn atau tanpa
hilangnya suatu molekul kecil (misal: air)

 Reaksi kondensasi aldol: adisi satu molekul aldehida (ion

enolat) ke molekul aldehida lain  produk: A L D O L
(aldehida -hidroksi)

147
 SYARAT: aldehida awal harus mengandung Hshg dpt
membentuk ion enolat dalam basa

148
Mekanisme kondensasi aldol:
 Pembentukan ion enolat
 Adisi ion enolat pada

 Contoh lain:

149
150
Dehidrasi Aldol
 Dehidrasi aldol menghasilkan ,-aldehida(keton) tak jenuh

 Dehidrasi dapat berlangsung spontan, jika menghasilkan

iktan rangkap terkonjugasi dgn cincin aromatik

151
2. Kondensasi aldol campuran
 Jika 2 jenis senyawa karbonil digunakan

152
3. Kondensasi aldol silang
 Rx. Kondensasi antara aldehida (keton) yang memiliki H
dgn aldehida (keton) yang tidak memiliki H. Contoh:

LDA (lithium diisopropilamida)

153
154
Halogenasi 
 Keton mudah dihalogenasi pada C
 Reaksi ini terjadi dlm suasana basa atau dgn katalis asam

Halogenasi yang dikatalis asam

 Jika Br2, Cl2 dan I2 ditambahkan ke dalam larutan ASAM
dari aldehida/keton, maka halogen akan menggantikan
SATU H dari senyawa karbonil

155
Mekanisme halogenasi 
 dengan katalis asam

156
Halogenasi dalam suasana basa
 Jika Br2, Cl2 dan I2 ditambahkan ke dalam larutan BASA
dari aldehida/keton, maka halogen akan menggantikan
SEMUA H dari senyawa karbonil

 Mekanisme:

157
Reaksi Haloform
 Halogenasi  merupakan dasar untuk uji metil keton  uji
iodoform, CHI3 (KRISTAL KUNING)

 Contoh:

158
Mekanisme haloform:

159
Adisi Nukleofilik pada ,-keton /
aldehida tak jenuh
 Struktur resonansi dari senyawa , karbonil tak jenuh
menunjukkan bahwa terdapat 2 pusat elektrofilik, yaitu
karbon karbonil dan karbon-

 Ini berarti, suatu nukleofil dapat diadisi pada karbon

karbonil atau karbon-

160
Adisi Nukleofil pada Enon
Adisi konjugasi atau Adisi Michael
.. .. - .. -
:O :O: : O:
C C C
C C C C + C C
+

:Nu :Nu

Adisi-1,2 Adisi-1,4

OH O
C H C
C C C C
Nu
adisi
Nu konjugasi
 Adisi Nu pada karbon karbonil disebut adisi- 1,2 (adisi langsung)

162
 Adisi Nu pada karbon- disebut adisi-1,4 (adisi konjugasi)

163
Adisi Nu pada ,-karbonil tak jenuh
Stereokimia
Keton terkonjugasi juga diperhitungkan
O
H C R
 
C C
H H Basa Langsung pada C=O
kuat Adisi-1,2

Nukleofil kuat /basa lemah

Adisi konjugasi
Adisi-1,4
Basa Kuat: Adisi-1,2
 Nu yang bersifat basa kuat, mengadisi langsung pada C=O
(adisi- 1,2) KECUALI jika gugus C=O terhalang oleh gugus
yang besar

Senyawa Organolitium RLi

Pereaksi Grignard RMgX

Litium Aluminum Hidrida LiAlH4

165
 Basa lemah : adisi-1,4
basa lemah menyebabkan adisi konjugasi (adisi-1,4), juga
dikenal sebagai Adisi Michael, terutama jika gugus C=O
terhalangi.
..
Amina R-NH2
.. ..
Alkohol R-O-H
.. Air H-O-H
..
Enolat

Organocopper and senyawa cadmium

( RMgX + CuCl or CdCl2 )

Litium dialkilcuprat
( RLi + CuCl )

Ion sianida :C N:
 Adisi ,-karbonil tak jenuh
CH3MgI
O CuCl
O
HO CH3
CH3Li (CH3)2CuLi
or or
CH3MgI (CH3)2Cd CH3
strong bases add weaker bases add
by 1,2 addition _ by 1,4 addition
O _ O
:CH3
_
:CH3
+
C-Li and C-Mg bonds are R-Cu and R-Cd bonds are
more ionic (stronger bases) more covalent (weaker bases)
 STEREOKIMIA JUGA BERPENGARUH
LARGE GROUPS ON EITHER SIDE OF THE CARBONYL FAVOR CONJUGATE ADDITION

large groups here

STERIC HINDRANCE
promote 1,4 addition

O OH
CH3 CH3
H C CH3MgBr H C
C C CH CH3 CH CH3
H C C
H H
CH3 H
large groups here can major product
also promote 1,4 addition
O OH
H C H H C H
CH3MgBr
C C C C
H H CH3
H H
major product
large groups here
small groups here
promote 1,2 addition
make 1,2 addition
more probable
Contoh:

169