LIPID

Tim dosen Kimia Organik 2

 DEFINISI

 Lipid adalah kelompok makromolekul dengan

struktur kimia yang paling beragam.
 Lipid memiliki arti lain sebagai kelompok besar
biomolekul dengan gugus fungsional karboksil (-
COOH) atau gugus ester (-COOR), yang tidak dapat
larut dalam air, tapi larut dalam larutan non polar,
seperti aseton, alkohol, kloroform, eter, dan benzene.
 STRUKTUR

 Berbeda dengan karbohidrat dan protein, lipid bukan

merupakan suatu polimer.
 Suatu molekul dikategorikan dalam lipid karena
mempunyai kelarutan yg rendah di dalam air, larut
dalam pelarut organik (eter, khloroform) dan terdiri
dari C, H, O.
 STRUKTUR
Berdasarkan strukturnya, lipid dapat dibagi menjadi:
1. Lipid dengan rantai hidrokarbon terbuka. Contoh
asam lemak, TAG, spingolipid, fosfoasilgliserol,
glikolipid.
2. Lipid dengan rantai hidorkarbon siklis steroid
(kolesterol)
 KLASIFIKASI

1. Lipid sederhana adalah ester dari asam lemak dengan berbagai jenis alkohol. Lipid
sederhana dibedakan menjadi lemak (fat), minyak (oil), dan lilin (wax). Lemak
adalah ester dari asam-asam lemak dengan gliserol. Minyak merupakan bentuk
liquid dari lemak. Sementara lilin (wax) adalah ester dari asam lemak dengan
monoalcohol berbobot molekul tinggi.
2. Lipid Kompleks adalah ester yang terbentuk dari asam lemak yang mengandung
gugus lain yang teradisi pada gugus alkohol atau asam lemak.
a. Fosfolipid: Lipid yang mengandung residu asam fosfat. Molekul ini mengandung
basa nitrogen dan subtituen lainnya, misalnya gliserofosfolipid memiliki gugus
alkohol berupa gliserol dan spingofosfolipid memiliki gugus alkohol berupa
spingosin.
b. Glikolipid (glikospingolipid): Lipid yang mengandung asam lemak, spingosin dan
karbohidrat.
c. Lipid kompleks lainnya: Misalnya sulfolipid , aminolipid dan lipoprotein.
3. Lipid prekursor (bahan pembentuk) dan derivate: Contoh lipid kategori ini adalah
asam lemak, gliserol, steroid, aldehid lemak, keton bodies, lipid yang terlarut pada
vitamin dan hormon.
 SIFAT LIPID
 Sukar larut dalam air
 Larut dalam pelarut organik non polar seperti benzena,
eter, aseton, kloroform, dan karbontetraklorida.
 Hidrolisis dari lipid akan menghasilkan asam lemak yang
berperan pada metabolisme tumbuhan dan hewan.
 Lipid mengandung unsur-unsur karbon, hidrogen,
oksigen.
 Beberapa jenis lipid juga memiliki kandungan nitrogen
dan fosfor.
 Lipid tidak mempunyai satuan yang berulang, tidak
seperti karbohidrat dan protein.
JENIS-JENIS LIPID
 LEMAK DAN MINYAK

Lemak dan minyak adalah senyawa lipid yang paling

banyak di alam. Perbedaan antara keduanya adalah
perbedaan konsistensi/sifat fisik pada suhu kamar, yaitu
lemak berbentuk padat sedangkan minyak berbentuk
cair. Perbedan titik cair dari lemak disebabkan karena
perbedaan jumlah ikatan rangkap, panjang rantai
karbon, bentuk cis atau trans yang terkandung di dalam
asam lemak tidak jenuh.
PERBEDAAN LEMAK DAN MINYAK
 LEMAK
 Komponen dasar lemak adalah asam lemak dan gliserol yang
diperoleh dari hasil hidrolisis lemak, minyak maupun senyawa
lipid lainnya.
 Asam lemak pembentuk lemak dapat dibedakan berdasarkan
jumlah atom C (karbon), ada atau tidaknya ikatan rangkap,
jumlah ikatan rangkap serta letak ikatan rangkap.
 Berdasarkan struktur kimianya, asam lemak dibedakan
menjadi asam lemak jenuh (saturated fatty acid/SFA) yaitu
asam lemak yang tidak memiliki ikatan rangkap. Sedangkan
asam lemak yang memiliki ikatan rangkap disebut sebagai
asam lemak tidak jenuh (unsaturated fatty acids)
 Asam lemak tidak jenuh dibedakan menjadi Mono
Unsaturated Fatty Acid (MUFA) memiliki 1 (satu) ikatan
rangkap, Poly Unsaturated Fatty Acid (PUFA) dengan 2 atau
lebih ikatan rangkap dan Eicosanoid.
ASAM LEMAK
NOMENKLATUR ASAM LEMAK

Asam lemak merupakan komponen penyusun lipid yang

memiliki bentuk berupa kepala dan ekor. Kepala asam
lemak berupa gugus karboksil yang diberi nomor
karbon 1 dan ekor berupa senyawa hidrokarbon jenuh
atau tak jenuh. Karbon setelah gugus karboksil diberi
nomor 2, 3, 4 dan seterusnya. Asam lemak memiliki
karbon sekitar 4 sampai 36. Adanya ikatan rangkap pada
rantai karbon penyusun asam lemak sering
dilambangkan dengan Δ (delta) yang diikuti dengan
nomor karbon yang memiliki ikatan rangkap.
NOMENKLATUR ASAM LEMAK
ASAM LEMAK
Melting Points and Solubility in Water of Fatty Acids

Melting
Point

Solubility in H 2
O
Chain
Length
CHARACTERISTICS OF FATTY
ACIDS
Fatty Acids M.P.(0C) mg/100 ml Soluble in H2O

C4 -8 -
C6 -4 970
C8 16 75
C10 31 6
C12 44 0.55
C14 54 0.18
C16 63 0.08
C18 70 0.04
Effects of Double Bonds on the Melting Points

F. A. M. P.
(0C)
16:0 60
16:1 1
18:0 63
18:1 16
18:2 -5
18:3 -11
20:0 75
20:4 -50
 ASAM LEMAK JENUH
(SATURATED FATTY ACID/SFA)
 ASAM LEMAK TIDAK JENUH
(UNSATURATED FATTY ACIDS)
1. Monounsaturated. Asam lemak ini memiliki satu ikatan rangkap.
Misalnya asam oleat (omega 9).
2. Polyunsaturated. Asam lemak ini memiliki dua atau lebih ikatan
rangkap. Contohnya adalah omega 6 (asam lenoleat, Conjugated
Linoleic Acid (CLA), Glucopyranocyl Lipid Adjuvant (GLA), dan asam
arachidonat) dan omega 3 (asam linolenat, Eicosapentaenoic Acid
(EPA) dan Docosahexaenoic Acid (DHA)).
3. Eicosanoid. Senyawa ini merupakan derivat dari asam lemak eikosa
polinoat yang terdiri dari 20 karbon. Misalnya prostanoat,
leukotrien (LTs) dan lipoksin (LXs). Prostanoat meliputi
prostaglandin (PGs), prostasiklin (PGIs) dan tromboksan (TXs).
 ASAM LEMAK TIDAK JENUH
(UNSATURATED FATTY ACIDS)
 Cis And Trans Fatty
Acids

H H O
CH3(CH2)7 C C (CH2 )7 C OH
10 9
Cis 9 - Octadecenoic Acid (oleic)

H O
CH3(CH2)7 C C (CH2 )7 C OH
H
Trans 9 - Octadecenoic Acid (elaidic acid)
 Trigliserida

Lipid sederhana yang terdiri atas asam lemak adalah

triasilgliserol atau trigliserida. Triasilgliserida terdiri atas
tiga asam lemak yang tersambung dengan single
gliserol. Asam lemak pembentuk trigliserida dapat
terdiri dari jenis yang sama atau campuran dua atau
lebih asam lemak. Gugus hidroksil polar pada gliserol
dan gugus karboksil polar pada asam lemak akan
membentuk ikatan ester. Trigliserida yang terbentuk
bersifat nonpolar, hidrofobik dan tidak larut dalam air.
Trigliserida
MELTING POINTS OF TRIGLYCERIDES

Triglyceride Melting Point (°C)

C6 -15

C12 15

C14 33

C16 45

C18 55

C18:1 (cis) -32

C18:1 (trans) 15
 FOSFOLIPID
Fosfolipid dapat dipandang sebagai turunan dari asam
fosfatidat. Pada fosfolipid, fosfat diesterifikasi oleh
gugus -OH dari alcohol yang berkesesuaian. Asam
fosfatidat adalah intermediet dalam sintesis
triasilgliserol dan fosfogliserol

Lesitin
 STEROL

Male & female sex hormones

Bile acids
Vitamin D
Adrenal corticosteroids
Cholesterol 21
22
H 3C
18 CH3
H 3C 20
12
CH 3
19 17 16
11 13
H 3C 14
10 15
1
2 9 8
3 4
HO 5
6 7
 JENIS LIPID LAINNYA
1. Hormon Steroid
Steroid
merupakan
turunan sterol
yang
memiliki
kandungan
kolesterol.

2. Vitamin: A, D, E
dan K
 VITAMIN

VITAMIN A
VITAMIN D

VITAMIN K
VITAMIN E
 REAKSI KIMIA PADA LIPID

1. Reaksi pembentukan-hidrolisis
2. Reaksi saponifikasi/penyabunan
3. Reaksi hidrogenasi
4. Reaksi oksidasi
REAKSI PEMBENTUKAN-HIDROLISIS
REAKSI PEMBENTUKAN-HIDROLISIS
 REAKSI
SAPONIFIKASI/PENYABUNAN
REAKSI HIDROGENASI
 LIPID OXIDATION

Major flavor problems in food during storage are mainly

due to the oxidation of lipid.

Lipid Oxidation - free radical reactions.

1. Initiation.
2. Propagation.
3. Termination.
Pentane Formation from Linolenic
Acid CH3 (CH2)3
CH2
14 13
CH
COOH
12
CH 11
CH2 10
CH 9
CH CH2
n

Initiation (metal) -H.

12 11 10 9

CH3 (CH2 )3
Propagation
CH2 .CH CH CH CH CH CH2 n
+O 2
COOH
12
11 10
CH3 (CH2)3 CH2 CH 9 CH2 nCOOH
O
CH CH CH CH
Prop
+H.
agati
on
12 11
10 9
CH3 (CH2)3 CH2
CH CH. CH CH CH-
CH2 n COOH

Hydroperoxide O
O
Decompositio _ .OH
n O
12 11 10
9
CH3 (CH2)3 CH2 CH2 n COOH
CH
H CH CH

CH CH O .
O

CH3 (CH2)3 CH
. 2
+ H C
12
CH CH CH
11
CH
10 9
CH2 n COOH

Termination
+ H .
CH3 (CH2)3 CH3
Pentane
ANALYTICAL METHODS TO MEASURE THE
CONSTANTS OF FATS AND OILS

1. Acid Value
2. Saponification Value
3. Iodine Value
4. Gas Chromatographic Analysis for Fatty
Acids
5. Liquid Chromatography
6. Cholesterol Determination
 1. Acid Value

Number of mgs of KOH required to neutralize the Free

Fatty Acids in 1 g of fat.

ml of KOH x N x 56
AV = mg of
Weight of Sample KOH
=
 2. Saponification Value

Saponification - hydrolysis of ester under alkaline

condition.

O
H2 C
H2 C C R OH O
O O +
HC 3R C OK
HC O C + 3 KOH
OH
R O
H2 C
H2 C C OH
O R
Saponification Value of Fats and Oils

Fat Saponification #

Milk Fat 210-233

Coconut Oil 250-264

Cotton Seed Oil 189-198

Soybean Oil 189-195

Lard 190-202
 2. Saponification Value Determination

Saponification # --mgs of KOH required to saponify 1 g of

fat.
1. 5 g in 250 ml Erlenmeyer.
2. 50 ml KOH in Erlenmeyer.
3. Boil for saponification.
4. Titrate with HCl using phenolphthalein.
5. Conduct blank determination.
5 6 .1 ( B -S ) x N o f H C l
SP# =
G r a m o f Sample

B - ml of HCl required by Blank.

S - ml of HCl required by Sample.
 3. Iodine
Number

Number of iodine (g) absorbed by 100 g of oil.

Molecular weight and iodine number can calculate the

number of double bonds. 1 g of fat adsorbed 1.5 g of
iodine value  150.
 Iodine Value Determination

Iodine Value = (ml of Na2S2O3 volume for blank - ml of Na2S2O3

volume for sample)  N of Na2S2O3  0.127g/meq  100
Weight of Sample (g)

CH CH + IC l CH CH
Iodine chloride Cl I

Excess unreacted ICl

IC l + KI KC l + I2

I2 + Na2 S4 O6
2 Na2 S2 O3 + 2 Na I
 Iodine Numbers of Triglycerides

Fatty Acids # of Double-bonds Iodine #

Palmitoleic Acid 1 95

Oleic Acid 1 86

Linoleic Acid 2 173

Linolenic Acid 3 261

Arachidonic Acid 4 320

 Compositions (%) of Fatty Acids of
Fats
Fat C4 C6 C10 C16 C18 C18:1 C18:2 C18:3 C20:4

1 5 5 20 40 30

2 20 35 40 5

3 10 50 40

4 20 40 40

5 10 20 20 10 20 20

6 100
 4. GC Analysis for Fatty
Acids
1. Extract fat.
2. Saponify (hydrolysis under basic
3. condition). Prepare methyl ester
4. (CH3ONa).
5. Chromatography methyl ester.
Determine peak areas of fatty acids.
6. Fatty acids are identified by retention
time. Compare with response curve of
standard.
 Fatty Acids Methyl Esters:

Response

18:
1

14

18: 21: 24
16 18: 20 3
18 2 22 1

Time

GC condition: 10% DEGS Column (from supelco)

Column temperature 200C.
 5. TRIGLYCERIDE ANALYSIS BY LIQUID
CHROMATOGRAPHY

Soybean Oil
Solvent CH3CN/HF
Column 84346 (Waters
Associates)

R ES PO NSE

RETENTION TIME
Oleate-containing triglycerides in olive oil

Fatty Acid Total Acyl Carbons: Equivalent Carbon

Composition Unsaturation Number

OL2 54:5 44

O2L 54:4 46

OPL 52:3 46

O3 54:3 48

OSL 54:3 48

O2P 52:2 48

O2S 54:2 50

OPS 52:1 50

OS2 54:1 52
 6. CHOLESTEROL DETERMINATION

Enzymatic Determination: Cholesterol Oxidase

Choles terol
Oxidase etc. + H2O2
HO O

CH3O OCH3 CH3O OCH3

Peroxidase HN NH + H2O
NH2
H2O2 + H2N

0-Dianisidine Oxidized 0-Dianisidine

(Colorless) (Brown color)At 440
nm
 Ab sorp tio n
at 440 n m

 g / m l C h o l e st e r o l

Cholesterol by GLC
1. Prepare cholesterol
2. butyrate. Analyze by GLC.
time in GC - 15 min.
sensitivity - 10-7 g.
Spectromertic Absorption Standard Curve of Cholesterol

A b s o r p tio n
at 4 4 0 n m

g / m l Cholesterol

Cholesterol by GLC
1. Prepare cholesterol butyrate.
2. Analyze by GLC.
time in GC - 15 min.
sensitivity - 10-7 g.
 LIPID CONTENT
ANALYSES
1. Gravimetric Method
(1) Wet extraction - Roese Gottliegb & Mojonnier.
(2) Dry extraction - Soxhlet Method.

2. Volumetric Methods (Babcock, Gerber Methods)

 ANALYSIS OF FLAVOR QUALITY & STABILITY OF OIL

1. Peroxide Value

O O
A. HI + CH3 C OK
KI + C H 3 C OH

B. I2 + H2 O + ROH
ROOH + 2 HI

C. I2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6

Peroxide Value = ml of Na2S2O3  N  1000

(milliequivalent peroxide/kg of sample) Grams of Oil
2. Active Oxygen Method (AOM)

Determined the time required to obtain certain

peroxide value under specific experimental conditions.
The larger the AOM value, the better the flavor
stability of the oil.
3. TBA
Test.
To determine the rancidity degree of meat or fish product.

HS N OH O O
+ C CH2 C
N H H
OH

HS N OH HO N SH
+ 2 H2 O
N N
CH CH
OH CH OH

Co lo red P
igment
 PERANAN DALAM BIDANG
KEFARMASIAN
 Asam lemak: terdapat dalam sediaan kosmetika dan salep, supositoria,
serta digunakan untuk penyalutan pil dan sebagai pembawa dalam
sediaan inhalant.
 Garam asam lemak: Digunakan terutama dalam sediaan tablet, antara lain
magnesium, kalsium dan aluminium stearat.
 Alkohol lemak: Alkohol lemak rantai panjang jenuh pada umumnya
bersifat tidak larut dalam air. Contoh: setil alkohol (palmetil alkohol)
digunakan secara luas dalam salep atau krim sebagai emolien atau
pemodifikasi emulsi. Alkohol lemak rantai pendek, seperti butil atau etil
alkohol merupakan pembawa untuk solubilisasi sediaan parenteral untuk
obat-obat yang relatif tidak larut.
 Amin lemak: Walaupun tidak digunakan secara langsung dalam formulasi
sediaan farmasi, amin lemak biasanya digunakan sebagai prekursor dalam
reaksi pengikatan untuk menghasilkan turunan obat yang bersifat lipofilik.
 Aldehida lemak: Aldehida dan senyawa lemak sering digunakan dalam
aplikasi fragrans.
 PERANAN DALAM BIDANG
KEFARMASIAN

 Minyak dan Malam: Minyak dalam sediaan farmasi

berfungsi sebagai pembawa, untuk solubilisasi dalam
sediaan oral atau topikal, untuk meningkatkan sifat-
sifat fisika dan untuk mengontrol disolusi sediaan
akhir (tablet). Malam yang merupakan minyak nabati-
dihidrogenasi (dalam sediaan supositoria sebagai
basis supositoria), parafin (senyawa hidrokarbon),
malam karnauba, malam putih, minyak olif, minyak
mineral, vaselin, ester setil malam dan malam lebah.
 PERANAN DALAM BIDANG
KEFARMASIAN
 Fosfolipid bersifat amfifatik: sebagai zat pengemulsi, zat
pendifusi, pembentuk dinding liposom, dan digunakan pula
dalam formulasi kapsul oral.
 Glikolipid: Banyak senyawa yang telah disintesis dan
digunakan secara luas dikenal sebagai surfaktan.
 Polietilen glikol: digunakan dalam formulasi sediaan farmasi
oral, topikal, nasal, dan injeksi yang membutuhkan salubilisasi
atau penetrasi obat.
 Lipid netral lain: Beberapa lipid netral lain bermanfaat untuk
praktek pembuatan sediaan farmasi. Dalam berbagai
formulasi, ketika harus menggunakan bahan-bahan yang
jenuh, senyawa steroidal, seperti kolesterol dan ester
kolesterol dapat dimanfaatkan untuk memperluas transisi fasa.
Hal tersebut akan mempermudah proses pengolahan dan atau
emulsifikasi.