SPEKTROMETER MASSA

PRINSIP DASAR
 1. Molekul organik ditembaki (bombadered) dengan
tenaga elektron yang tinggi, dan dikonversi menjadi
ion yang bermuatan positif.
2.Bombardemen tersebut menyebabkan pecahnya
molekul organik (mother ion) menjadi massa ion
yang lebih kecil. (fragmen ions, dughter ions)
dinamakan pula sebitan atau fragmen.
3.Bila molekul kehilangan elektron dinamakan ion
radikal, yang dalam persamaannya menjadi:
 M M+ (1)
Atau M  m+1 + m+2 + m3 + dan ...
Yang tergantung tingkat sebitan dan stabilitas mo-
1
lekulnya
 Rasio Muatan/ Massa
Ion molekul, ion sebitan dan sebitan radikal, dapat
direkam karena dipisahkan oleh medan magnet
yang kemampuan pemisahnnya tergantung massa
ion atau radikal dan medan magnetnya.
Arus massa ion pada kolektor sangat proporsional
dengan relative abundunce, atau limpahan relatif.
Spektrum massa adalah gambar plotting dari limpahan
relatif terhadap rasio muatan/ massa, yang disingkat
m/e.
Untuk ion dengan muatan tunggal yang makin rendah
masa akan makin mudah mengalami depleksi karena
pengaruh medan magnet. Ion bermuatan ganda
(double) akan makin terdefleksi (dibelokkan), lebih
kuatuntuk ion tunggal.
2
 Definition of Terms
Molecular The ion obtained by the loss of an electron
ion from the molecule
The most intense peak in the MS, assigned
Base peak
100% intensity
M+ Symbol often given to the molecular ion
Radical +ve charged species with an odd number
cation of electrons
Lighter cations formed by the
Fragment decomposition of the molecular ion. 
ions These often correspond to stable
carbcations.
3
 Partikel yang netral, atau tidak bermuatan atau bukan
radikal akan tak terdeteksi.secara langsung dalam
spektrum massa.

4
 Keterangan
Molekul 2-metilpentan (C H ), mempunyai sepektrum
6 14
massa seperti gambar diatas yang disebit
(terfragmentasi) seperti gambar.
Massa terbesar adalah dengan m/e =43 yang sesuai
dengan C3H7+, yang terpecah diantara Cx dan Cy. Yang
tinggi puncaknya 100%. Puncak yang lain adalah
dinyatakn presen relatif terhadp C3H7+. Dan yang
terkecil adalah m/e=86 (induk)
Puncak untuk m/e =15, 29, dan 71 yang sesuai dari
m/e nya sebitan CH3+. C2H5+dan C5H11+. Puncak seperti
itu akan terjadi bagi setiap senyawa organik yang
dianalilis dengan spektrometer massa.
Analisis molekul seperti ini hanya dibutuhkan
sebanyak 10-12 g. Karena untuk peralatannya akan
sangat mahal.
5
Instrumentasi & Electron Impact (EI)

6
 PENJELASAN
1. Tempat sampel (Sample insertion) atau Inlet
system .
Senyawa organik harus dapat diuapkan pada suhu
3000 C. Karena bisa juga bentuk gas yang dimasuk an
dalam ampul, atau pipa kapiler. Atau yang
dimasukkan lewat inlet (1), masuk ke reservoir,
dihubungkan dengan tabung ionisasi.
Tergantung pada sifat volalitasnya. Sehingga perlu
keadaan dingin atau panas. Hal ini perlu untuk
mengatur aliran sampel menuju reservoir dan daru
reservoir menuju ke tempat ionisasi.
Sampel yang padat tetapi mudah menguap langsung
dimasukkan ke temopat ionisasi, dan penguapan
dikontrol dengan pemanasan, pada probe.
7
 Basic Block Daigram Gas Chromatography!

Example Chromatogram (Capillary)

m Volts c :\s tar \e xa mple s \le vel4.run File : c :\s ta r\e xa mple s \lev e l4.run

3 .2 1 0
Ch a nne l: A = TCD Re s ults
La s t re c a lc : 25/0 7/19 93 1 8:35

Detector
1 .1 1 3

750

Response 2 .8 5 3
0 .7 5 4

500

4 .4 6 3
1 .4 7 4
0 .5 4 1

2 .0 3 8

5 .3 2 0
250

5 .5 6 2
0

Inject
Time 
-87
1 2 3 4 5

8 Min ute s

Point
 Produksi ion
Beberpa metode telah dikembangkan. tetapi selalu
menggunakan bombardemen elektron.
Molekul bereaksi selama bombardemen dengan 2
cara:
1. Elektron dari sumbernya ditangkap oleh molekul,
dan molekul akan menjadi radikal bermuatan
negatif.
2. Elektron dibuang dan menghasilakan radikal
kation.
M  M- atau M  M++ +2 e
Cara yang kedua lebih banyak terjadi dan dikem
bangkan, dan besaran dikalikan faktor 102
 Kebanyakan senyawa organik dapat membentuk ion
molekuler bila radiasi elektro dengan kekuatan 10 –
9 15 eV (= 103 kJ/ mol)
 Sedangkan minimum ionisation potensial terutama
untuk fragmentasi diperlukan tenaga sebesar 70 eV (6
x 103kJ/mol).
Bila molekul ingin dijadikan ion positip dengan
potensial rendah diletakkan dalam Camber A.
Kemudian dialirkan ke camber B dan C yang
diberikan voltase sampai ribuan volts. Dan radiasi ion
difokuskan dengan beberapa slid.
Pemisahan ion
 Dalam analiser magnetik, ion dipisahkan atas dasar
m/e, sehingga beberapa rumusan dapat ditampilkan
sebagai berikut:
eV = ½ mv2
sehingga v2 = 2eV/m (2)
10
 Lanjutan
Bila ion masuk dalam medan magnet dan terjadi
gerakan memutar maka akan terjadi gaya sentrifugal
yang besarnya mv2/r
r adalah radius, dan gaya tersebut sama dengan gaya
sentripetal dibesarnya:
eBv, maka didapat persamaan:
mv2 = e Bv (3)
atau dapat diubah:
eBr
v =——
2
(4)
m
2eV eBr2 eBr 2
—— = —— (5)  v2 = —— = 2eV/m
m m m
Atau m B2r2
—— = —— (6)
e 2V

11
 Skening voltase V
Artinya: dengan rumus tersebut spektrometer massa
tak dapat membedakan antara m+ dan 2m2+
karena mempunyai rasio yang sama m/e dengan
B2r2/2V. Sebab B, r dan V adalah laju dari ion
molekuler.
Sehingga untuk membedakan harus dilengkapi dengan
kolektor ion yang dapat divariasi besaran V nya.(lihat
slide 5). Atau mengubah besarnya medan magnet B.
Skening voltase V, dapat efektif dan cepat bila
dibandingkan dengan skening magnetik. Hal ini
hanya dilkukan apabila kecepatan skening memang
diperlukan.

12
 Resolusi
Kemampuan spektrometer massa untuk memisahkan
2 ion yang berbeda dan dapat diterima dengan
megukur dalamnya lembah yang terjadi dua massa
m/e.
Bila dua ion m/e 999 dan 100 dapat dipisahkan
menjadi dua puncak maka rekorder tersebut lembah
hampir mencapai gasis dasar dan 10 % dari tinggi
puncak, resolusi tersebut berarti 1000/10.
Sedangkan fokusnya magnetik mempunyai kekuatan
antara 1 dalam 7500 dalam basis yang sama.
Doble focusing Karena semua ion dibelokan oleh
lempeng dengan kekuatan tenaga kinetik yang sama
dan diteruskan untuk menaikkan daya pisah dari
magnet penganalisis.
13
 Fungsi electrostatical analyzer.
Fokusing tersebut dapat upayakan
Pertama: dengan melewatkan ion diantara dua
lempeng logam yang diberi arus listrik, sehingga
dinamakan electrostatical analyzer.
Dari hasil tersebut dapat dirumuskan karakter dari ion
seolah dipengaruhi oleh tenaga sentifugal baru:
mv2/r = eV (7)
Kalau rumus tersebut dikombinasikan dengan eV
=1/2mv2 maka terjadi persamaan:
2V
r = ——— (8)
E
Radius r tersebut merupakan jalur yang dilalui ion
Yang memberikan percepatan pada ion m, hasilnya
akan baik bila dapat mencai resolusi 1 dalam 6000
lihat gambar berikut:
14
 Interpretation of Mass Spectra(1)

27.9949 28.0312

28,0062

15
 Contoh
Bila m/e beberapa ion dengan harga yang hampir
sama CO+, N2+, dan C2 H4+, harga m/e 28.
Spektrometer massa resolusi rendah tak dapat
membedakan.
Tetapi spektrometermasa dengan resolusi tinggi dapat
membedakan CO+ m/e = 27.9949, N2+ = 28,0062,
C2H4+ = 28.0312.
Sehingga kolektor ion yang menjadi hasil yang
terekam sangat tergantung perlengkapan medan
magnet alat pemisah, sehingga diperlukan penga turan
sumber arus untuk menjadikan medan magnit yang
16
dikehendaki kemampuannya
 Penguat rekorder (amplifier recoder)
Persyaratan rekorder (a) Harus cepat merespon,
beberapa ratus puncak perdetik. (b). Dapat merespon
intensitas puncak yang bervariasi dengan faktor lebih
dari 103.
Problem seperti diatas dapat diatasi dengan
menggunakan cermin galvanometer yang dapat
memantulkan sinar UV, ke kertas fotografik.
Maka cermin galvanometer tersebut mampu mengkover
3 rasio (1 :10 :100) bahkan 5 rasio
(1:3:10:100). Yang hasilnya seperti slide 15:
 Mengitung besaran m/e dapat dilakukan secara manual
pada grafik bersekala, atau dengan pembanding. Tetapi
dapat pula dignakan alat yang otomatik dapat
menghitung sendiri,baik m/e dan intensitasnya (lihat
slid 3)
17
 Hasil rekaman peningkatan resolusi

18
 Unsur Isotop
Beberapa unsur mempunyai satu jenis isotop, (mono
isotopic), ion-ion yang berbeda isotopnya akan muncul
dengan harga m/e yang berbeda.

19
 Lanjutnya
Molekule ion 2-metilpentan seperti gambar
diatasmempunyai harga M +1 yang intensitas nya
hanya 99 % untuk 1H dan 3H =1,%, 12C = 98,9% dan
13
C =1,1%.
Pada m/e tertinggi =(43), kelihatan ada m/e yang
lebih besar sekitar 44 yang intensitasnya hanya 2 %.
Beberapa contoh seperti C H N +, serta C H O+,
8 12 3 9 10
mempunyai harga m/e yang sama, (150) tetapi M+1
beda ialah 9,98 dan 9,96.%. Sedangkan untuk M+2
hanya 0,45 dan 0,84%.
Tetapi ion yang berisi satu atom Br akan terlihat
dramatik m/e nya yang 79Br, dengan 81Br, kadar
isotopnya hampir 50%. Demikian pula pad atom Cl
20
 Gambar spektrogramnya akan menjadi lebih komplek
kalau senyawa tersusun dari unsur yang bersifat
polyisotopic. Misalnya senyawa yang mempunyai 2
atom Br, akan muncul puncak pada m, m+2, dan m+4
yang mempunyai perbandingan 1:2:1.sedangkan untuk
tiga usnsur Br akan muncul pada m , m+2, 2(m+2)
dan m+4. Dengan intensitas 1:3:3:1.
Puncak-puncak itu tentu saja ada kontribusi dari 13C,
yang ada. Harga m+1 dan m+2 dapat dihi tung dengan
rumus binominal expantion, yang dirumuskan (a
+b)n
Huruf a dan b, adalah jumlah isotop sedangkan n
adalah jumlah unsur yang mempunyai isotop.
Sehingga rumus ekpansinya a2+3a2 b+3ab3+b3,
Puncak muncul ada 4 dengan tiga atom 35Cl.
21
 Puncak tersebut berselilangan dengan 3 puncak yang
berisi 37Cl. Dan harga m/e dipisahkan oleh harga m,
m+2, m+4, dan m+6.
Relatif abundance dari 35Cl dan 37Cl adalah 3:1,
maka a =3, b=1, sehingga a3= 27, 3a2b =27 3ab2=9,
dan b3 = 1 puncak mempunyai intensitas 27:27:9:1.
Dari keterangan tersebut para analis harus berhati-hati
dan mengkoreksi bahwa setiap unsur mempu nyai
isotop, hanya saja perbandingan unsur isotop dan non
isotopnya berbeda, dapat dilihat tabelnya pada slide
20.

22
 Tabel prosentase senyawa isotop dan
massa relatif terhadap 12 C
Unsur Presen Massa Isotop Presen Massa
1
H 99.985 1.0007825 2
H 0.015 2.014102
12
C 98,9 12.0000 13
C 1.1 13.03354
14
N 99.64 14.00374 15
N 0.36 15.000108
16
O 99.8 15.998405 17
O 0.04 16.999160
19
F 100 18.999180 18
O 0.02 17.999160
28
Si 92.2 27.979769 29
Si 4.7 28.973761
31
P 100 30.972063 30
Si 3.1 29.73761
32
S 95.0 31.972074 33
S 0.76 32.967145
35
Cl 75.8 34.968855 34
S 4.2 33.967865
79
Br 50.5 78.916344 37
Cl 24.2 36.965896
127
I 100 126.904352 81
Br 49/5 80.916344
23
 Ion Molekuler
1. Struktur ion Molekuler
Dari bombardemen elektron untuk ionisasi sekitar 10-15
eV.=kJ/mol. Dengan poten sial tersebut dapat
melepaskan elektron dari orbitalnya,
Populasi orbital yang terbanyak adaah bada gugus
aromatik, dan non bonding elektron seperti pada oksigen
dan nitrogen. Kemudian disusul dengan elektron
rangkap 2 (), dan juga ikatan rangkap 3
Ionisasi menurut proses Frank-Condon, sebelum
semua suatu struktur kimia mengalami reerengeman
terjadi, maka ionisasi akan terjadi sebagai berikut:
R—O —H  R —O —H
24
 Lanjutnya

Reaksi bombardemen dilakukan terhadap molekul

sederhana dan potensial rendah sehingga tidak terjadi
sebitan.Tetapi dengan elektrobombardemen 70 eV
pada senyawa yang komlpeks, maka bombar demen
terjadi pula pada sebitas ion maupun radikal ion.
Yang dituliskan sebagai berikut [C5H5]+ atau [C4H7]+
Fragmen atau radikal ion dapat pula ditulis separuh
kurung seperti slide berikut:

25
 Lanjutnya:
Para ahli kimia organik sepakat bahwa untuk
menuliskan seperti struktur II dibanding I, karena lebih
jelas setelah bombardemen dari 2-propanol dengan 70
eV. Karena struktur II lebih mudah untuk rasionalisasi.
H
 OH O
CH - CH – CH CH – CH – CH CH +
3 3 3 3 3

Untuk fragmentasi dibutuhkan energi eksitasi yang

cukup agar dapat memecahkan ikatan sigma (),
dengan landasan teori orbital mole kuler.

26
 EI Fragmentation of CH3OH

CH3OH CH3OH+
CH3OH CH2O=H+ + H
CH3OH +
CH3 + OH
CH2O=H+ CHO=H+ + H

27
 Molekuler ion
Sebagian senyawa organik (20 %) dapat mengalami
degradasi (dekomposisi) secara cepat). Lebih cepat
dari 10-5 detik. Karena itu tak terdeteksi kejadiannya
bila menggunakan bombardemen 70 eV.
Senyawa yang tak diketahui strukturnya ion yang
muncul pada m/e mewakili molekuler ion M+1, tetapi
harus dibuktikan dengan hati-hati untuk limpahan
molekul ion aril, nitril frlorida dan klorida.
Molekul hidrokarbon aromatik dan hetero aromatik
memberikan ion molekuler M+ yang kuat tanpa rantai
samping lebih besar dari 2 (C2). Sebagai puncak dasar
Kadang muncul sebagai m/2e.
28
 Kloster lain yang memberikan M+ adalah aril keton
dengan sebitannya ArCO+, dan senyawa benzin dengsn
rantai samping hidrokarbon (Ar-CH2R), atau (Ar-
CH2X), X adalah halogenida dan akan memberikan
fragmen ArCH3+.
Tidak munculnya molekuler ion M+ karena molekul
yang bercabang, atau adanya gugus fungsional yang
lain (alkohol, dan rantai C yang panjang.
Limpahan isotop berhubungan dengan gugus yang
ada, dan intensitas M+ 1, atau M+2, dapat diukur
dengan mudah dan bila molukuler ionnya tak ada
limpahnnya
Senyawa yang berisi atom N pada nomer ganjil akan
mempunyai bobot molekule relatif terhadap senyawa
yang bernomer atom ganjil.
29
 Tetapi ternyata tak ada molekul beratom N genap. Dan
pada umumnya sebitan berupa ion positip yang
dituliskan dengan M+
 Bagai sebitan yang umum adalah ion yang muncul
dalam kondidisi lrmah, M-1, M-2, dan M-3, tergantung
hilangnya atom hidrodrogen secara berturutan.
Tidak pernah teramati ada spektrum ion M-3, M-4,
atau M-5, tetapi M-14, karena kehilangan atau
tersebitnya CH2+ sangat mungkin.tetapi jarang.
Kejadian diatas bila terjadi merupakan sebitan molekul
ion dari melekuler ion.
Sebagai contoh senyawa X, dengan massa relatif nya
100 sehingga senyawa tersebut kemung kinan A=
C6H12O, atau B = C4H4O3. (resolusi rendah). Sedang
resolusi tinggi, memberi 100.08871, sehingga yang
benar rumus A.
30
 Pengukuran massa molekuler sebaikknya meng
gunakan, alat dengan resolusi tinggi untuk mengurangi
kesalahan. Dapat juga menggunakan senyawa
referen,seperti perfluorokerosen. (PFK)
Merupakan senyawa dengan rantai panjang
CnF2n+1.PFK ini cepat mengalami fragmentasi dari
rendah sampai m/e yang tinggi.

31
 Ion Metastabil
Gambar ion metastabil seperti gambar berikut
:

32
 Gambar (slide 28), molukeler ion dengan m/e 60,2
dan 43,4, adalah ion metastabil, mereka mempunyai
energi kinetik yang lebih rendah dari ion biasa.
Ion itu cepat mengalami life timenya  10-5 detik
sehingga tak sampai pada rekorder dengan baik. Maka
mempunyai life time lebih dari –5 detik dapat sampai
terekam.
Ion ini juga diasumsusikan sebagai produk
dekomposisi molukuler ion. Diketahui bahwa molekul
M terkonversi menjadi M+ dan semua nya terkonversi
dengan tidak total, tetapi kalau ya lifetimenya
berbeda.
33
 Menghitung ion metastabil
Ion metastabil A + atau m*, dapat dihitung secara teliti
darai ion induknya m1 dan ion sebitannya A+ atau m2
dengan rumus:
(m2)2
m*=——— (9).
m1
Hasilnya akan sebesar 0,1 sampai 0,4 massa unit dari
yang terbaca. Misalnya tuluen akan terlihat puncak
yang kuat pada m/e =91.
Dan m/e=65, puncak metastabil terlihat pada m/e
46,4.sehingga (65)2/91 = 46,4 sehingga diprediksi
bahwa m/e 91 menga lami dekomposisi, kehilangan
m/e =26. Dan menjadi ion lain m/e = 65.

34
 Proses sebitan (fragmentasi)
Bila molekul ion kehilangan radikal metil CH3+ maka
spektrum akan kelihatan m/e = 15. Sehing ga
persamaan dapat ditulis:
 M+ CH3+, + (M-15).
 Sering terjadi selain M-15, juga M-18, M-24 (M-
CO), dan M-H2S. Dalam elektron genap seperti (M-
15)+, dapat menjadi (M-18)+ pada elektron ganjil.
Sehingga dapat dituliskan m+ atau m + atau dituli juga
m-1 yang sesunggunya adalah m- CH3 atau m- C2H5
danseterusnya.
Beberapa contoh sebitan pada alkohol dalam slide
berikut:
35
 R – O – H

Molekul ion dari alkohol (I), kemudian bila terjadi

senyawa alkohol seperti II, mungkin akan terjadi
molekul ion seperti III, IV atau V, karena digunakan
teori resonansi, sehingga ionnya dapat berpindah-
pindah.
Pemecahan ikatan sigma ()
Pemecah ikatan secara heterolisis digunakan simbul
panah sedangkan heterolisis mengguna kan simbul
panah membelok seperti ikan.
36
 Sebagai contoh dalam alakan.
RCH2- CH2 R’ atau
RCH2:CH2R RCH2 +CH2R’ RCH2+ + CHR’

R- H atau R : H R + H  R+ + H
Pemecahan ikatan sigma dekat gugus fungsional:

Gugus lain eter, karbonil dan senyawa yang berisis

halogen, nitrogen ikatan rangkap, gugus fenil dan
sebagainya dapat terjadi hal yang sama.

37
 Gugus Benzen
Pemecahan ikatan sigma yang banyak

(a).
Cara lain

38
 Hasil pemecahan C2H4, dan C2H2,dinamakan reaksi
pemecahan Diel Alder untuk sikloheksan. Namun
kemungkinan dapat terjadi seperti c,
Rearrangemen McLafferty, menggambarkan
pemecahan karbonil digambarkan sebagi berikut, yang
juga ditunjukkan pada ion II, III dan IV.

39
 Aturan elektron Genap
Elekton yang genap akan terurai menjadi genap dan
genap tidak akan menjadi ganjil dan ganjil Contoh
reaksi:
A  B+ + C dan degradasi terjadi:

A  B + + C
Untuk elektron ganjil akan terjadi degradi ion netral
dan radikal sebagai produk tambahan.
A  B + C atau
`
A  B+ + C atau B + C+ )
40
`
 Faktor yang berpengaruh pada fragmentasi
Gugus Fungsional
Terdapat beberapa gugus yang berpengaruh pada
frahmentasi tetapi kadang tidak ada pengaruhnya.
Contoh 1. Alkan dan alkanen
Terutama pada kerangka alkan, alkena, aromatik
atau sesuai dengan gugus fungsionalnya.
Dari senyawa CH3(CH2)10 akan terjadi ion
fragmentasi C3H7+ dan C4H9+, dan M yang lemah.
 Meskipun n-dodekan tidak bercabang tetapi
hasil pemacahan C4H9+, seperti halnya terjadi pada
percabangan dari teori Wagner-Meerwin shift.
41
 Fragmentasi
Gambar

42
 KETERANGAN
Berdasar rumus C H , maka ion dari C sampai de ngan
n 2n+1 2
C5 lebih kecil jumlah ion CnH2n-1 yng muncul sebagai ion
kehilangan 2 atom H seperti m/e = 27, 41, 55, dan 69.
Kehilangan satu atom H, juga muncul.
Ion metastabil adalah C H + dan C H +, kehilangan H ,
2 5 3 7 2,
sedangkan C4H9+, dari C5H11+, dan juga C5H11+, dan C6H13+,
dapat kehilangan C2H5+, kemudian C7H15+, kehilangan
C3H6+.
Senyawa bercabang umumnya pecah, pada titik perca
bangan, dan gugus yang besar akan berupa radikal.
Karena itu gugus ini mempunyai harga m/e paling besar.

43