Senyawa-senyawa Alkohol

PERTEMUAN 8
Harizal, S.Pd., M.Sc
Program Studi Gizi
Universitas Esa Unggul

1
 KEMAMPUAN AKHIR YANG DIHARAPKAN
• Mahasiswa mampu menjelaskan tatanama, sifat fisik, sifat
kimia, sintesis, dan reaksi yang melibatkan senyawa alkohol

2
 Struktur air dan metanol

• Oksigen memiliki hibridisasi sp3 dan memiliki struktur

tetrahedral.
• Sudut ikatan H—O—H pada air adalah 104.5°.
• Sudut ikatan C—O—H pada metil alkohol adalah 108.9°.
3
 Klasifikasi alkohol
• Primer: gugus —OH terikat pada karbon yang
berikatan dengan satu karbon yang lain.
• Sekunder: gugus —OH terikat pada karbon yang
berikatan dengan dua karbon yang lain.
• Tersier: gugus —OH terikat pada karbon yang
berikatan dengan tiga karbon yang lain.
• Aromatik (fenol): gugus —OH terikat pada cincin
benzena.

4
 Contoh klasifikasi
CH3 OH
CH3 CH CH2OH CH3 CH CH2CH3
* *

Alkohol primer Alkohol sekunder

CH3
*
CH3 C OH
CH3
Alkohol tersier

5
 Penamaan IUPAC
• Tentukan rantai karbon terpanjang yang mengandung
karbon yang terikat langsung dengan gugus —OH.
• Ganti akhiran -a pada nama alkana nya menjadi –ol
pada alkohol.
• Nomori rantai sedemikian sehingga gugus —OH
memiliki nomor terkecil.
• Nomori dan namai semua rantai samping dan tulis
secara alfabetis.

6
 Contoh Nomenklatur
CH3 OH
CH3 CH CH2OH CH3 CH CH2CH3
3 2 1 1 2 3 4
2-metil-1-propanol 2-butanol
2-metilpropan-1-ol butan-2-ol

CH3
2 1 2-metil-2-propanol
CH3 C OH 2-metilpropan-2-ol
CH3

7
 Alkenol (Enol)
• Gugus hidroksil memiliki urutan prioritas yang lebih tinggi
dibandingkan dengan gugu alkena. Tandai karbon yang memiliki
gugus —OH dengan nomor terendah.
• Akhiri nama senyawa dengan akhiran –ol, namun beri sisipan –en
sebelum akhiran -ol

OH
CH2 CHCH2CHCH3
5 4 3 2 1
4-penten-2-ol
pent-4-en-2-ol

8
 Prioritas penamaan
Urutan teratas 1. Asam
2. Ester
3. Aldehida
4. Keton
5. Alkohol
6. Amina
7. Alkena
8. Alkuna
9. Alkana
Urutas terbawah 10. Eter
11. Halida

9
 Substituen hidroksi
• Ketika —OH merupakan gugus dengan prioritas yang lebih
kecil dibandingkan dengan gugus asam karboksilat, maka
dinamakan sebagai hidroksi.
Asam karboksilat
OH
CH2CH2CH2COOH
4 3 2 1

Asam 4-hydroksibutanoat
Juga dikenal sebagai asam -hidroksibutirat (GHB)

10
 Nama umum

• Alkohol dapat dinamai sebagai alkil alkohol.

• Sistem penaman ini hanya dapat digunakan untuk
alkohol rantai pendek

CH3 OH
CH3 CH CH2OH CH3 CH CH2CH3
isobutil alkohol sec-butil alkohol

11
 Penamaan Diol

• Dibutuhkan dua nomor sebagai lokasi dari gugus

—OH.
• Gunakan akhiran -diol untuk menunjukkan ada
dua akhiran -ol.
1 2 3 4 5 6
OH
OH

heksana-1,6- diol

12
 Glikol
• 1, 2-diol (vicinal diol) disebut juga sebagai glikol.
• Nama umum untuk glikol menggunakan nama alkena asal
dari glikol tersebut.

OH OH
OH OH

etana-1,2- diol propana-1,2- diol

etilen glikol Propilen glikol

13
 Penamaan fenol
• Gugus —OH dianggap berada pada posisi 1.
• Untuk nama umum pada fenol dengan dua
subtituen, gunakan awalan orto untuk 1,2; meta-
untuk 1,3; dan para- untuk 1,4.
• Metil fenol disebut kresol.
OH
OH

H3C
Cl
3-chlorofenol 4-metilfenol
(meta-klorofenol) (para-kresol)

14
 Contoh soal 1
Tentukan nama sistematik (IUPAC) dari senyawa alkohol berikut

Penyelesaian
Rantai karbon terpanjang mengandung enam atom karbon, namun tidak
ikatan karbon-OH. Rantai karbon terpanjang yang berikatan langsung
dengan gugus —OH dapat dilihat pada gambar. Rantai karbon ini
mengandung lima atom karbon. Rantai ini dinomori dari kanan ke kiri
sehingga diperoleh karbon dengan gugus hidroksil yang memiliki nomor
terkecil.

Nama yang benar untuk senyawa ini adalah 3-(iodometil)-2-

isopropilpentan-1-ol.
15
 Sifat Fisik
• Alkohol memiliki titik didih yang tinggi karena
dapat membentuk ikatan hidrogen antara
sesama molekulnya.
• Alkohol rantai pendek biasanya dapat
bercampur dengan air, namun kelarutan nya
menurun seiring dengan semakin besarnya
gugus alkil.

16
 Titik didih alkohol

• Alkohol memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan eter

dan alkana karena alkohol dapat membentuk ikatan hidrogen.
• Semakin kuat interaksi antara molekul alkohol, semakin banyak
energi yang dibutuhkan untuk memutus ikatan antar sesama
molekul tersebut.

17
Kelarutan dalam air

Molekul kecil dapat bercampur dengan air,

namun kelarutan alkohol menurun seiring
dengan meningkatnya ukuran gugus alkil.

18
 Beberapa senyawa alkohol yang cukup dikenal:
Metanol
• Disebut juga sebagai “alkohol kayu”
• Produksi skala industri dilakukan menggunakan gas sintetik sebagai bahan
dasar.
• Merupakan jenis pelarut yang biasa digunakan dalam industri
• Dosis racun: 100 mL metanol (kandungan miras oplosan biasanya
sebagian besar terdiri atas metanol sehingga memiliki tingkat racun yang
tinggi)
• Penggunaan metanol sebagai bahan bakar:
– Memiliki nilai oktan yang tinggi (baik untuk mesin)
– Memiliki emisi yang rendah (ramah lingkungan)
– Kandungan energi rendah
– Nyala api tidak berwarna

19
 Beberapa senyawa alkohol yang cukup dikenal:
Etanol
• Etanol merupakan senyawa alkohol yang memiliki banyak
kegunaan terutama di bidang kesehatan dan energi.
• Tidak memiliki warna dan cukup mudah menguap (titik didih
78oC)
• Etanol dapat diperoleh dari hasil fermentasi gula dan pati.
– Hasil fermentasi bahan mengandung 12–15% etanol.
– Hasil fermentasi didistilasi hingga diperoleh sejenis cairan etanol
dengan kadar yang cukup tinggi (70%)
– Distilasi ulang dilakukan untuk mendapatkan etanol 95% (membentuk
campuran azeotrop yang sulit dipisahkan)
– Pengeringan etanol menggunakan zat pengering seperti norit dan
zeolit menghasilkan etanol 99%.
• Dosis toksik: 200 mL

20
Keberadaan dan kegunaan fenol
OH

OH OH

OH

CH2 (CH2)4 C H 3

4-Hexylresorcinol 2-Phenylphenol Cl 2-Benzyl-4-chlorophenol

antiseptik
disinfektan

OH OH CH3 OH CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
C C C

CH3 CH3 CH3

CH3

C
CH3
O O CH3 CH3
CH3 CH3
BHT
BHAs (butylated hydroxyanilines) (butylated hydroxytoluene)
21
antioksidan
 Keasaman Alkohol
• Kisaran pKa : 15.5–18.0 (air: 15.7)
• Keasaman menurun seiring dengan
meningkatnya jumlah karbon.
• Halogen dan gugus penarik elektron lain dapat
meningkatkan keasaman.
• Fenol 100 kali lebih asam dibandingkan
dengan sikloheksanol.

22
Tabel Nilai Ka

23
 Pembentukan ion alkoksida

• Etanol bereaksi dengan logam natrium membentuk natrium

etoksida (NaOCH2CH3), suatu basa kuat yang biasanya digunakan
untuk reaksi eliminasi.
• Struktur alkohol yang lebih besar seperti 2-propanol atau tert-
butanol bereaksi lebih cepat dengan kalium dibandingkan
dengan natrium.
24
 Pembentukan ion fenoksida

Alkohol aromatik/fenol relatif lebih asam dibandingkan

dengan alkohol alifatik karena cincin benzena memiliki
kemampuan untuk mendelokalisasi muatan negatif atom
oksigen pada karbon yang ada pada cincin.
25
 Delokalisasi muatan pada ion
fenoksdia

• Muatan negatif pada oksigen dapat dilokalisasikan pada keempat atom

dari ion fenoksida.
• Terdapat tiga struktur resonansi yang dapat melokalisasikan muatan
pada tiga atom karbon yang ada pada cincin.
• Struktur yang sebenarnya dari ketika bentuk resonansi iniadalah
struktur gabungan dari ketiga bentuk isomer tersebut.
26
 Sintesis Alkohol (Review)
• Alkohol dapat disintesis melalui reaksi
substitusi nukleofilik alkil halida.
• Hidrasi alkena juga menghasilkan alkohol:
– Air dalam larutan asam (mengalami
penataulangan)
– Oksimerkurasi-demerkurasi
– Hidroborasi–oksidasi

27
 Sintesis alkohol visinal
diol visinal dapat disintesis melalui dua
metode:
• Hidroksilasi Syn dari alkena
– Osmium tetroksida, hidrogen peroksida
– Kalium permanganat dingin dan encer dan
suasana basa
• Hidroksilasi anti dari alkena
– Asam peroksi diikuti dengan hidrolisis

28
 Reagen organologam

• Pada reagen organologam, karbon memiliki

muatan negatif karena berikatan dengan logam
(biasanya Mg atau Li).
• Karbon bermuatan negatif akan menyerang karbon
yang bermuatan positif parsial.
– C—X
– C═O
• Sangat bagus untuk digunakan dalam
pembentukan ikatan karbon–karbon.

29
 Reagen Grignard

• Rumus umum R—Mg—X (bereaksi dengan senyawa lain dalam bentuk

R:- +MgX).
• Eter digunakan sebagai pelarut untuk menstabilkan senyawa kompleks.
• Bentuk iodida dari reagen ini merupakan yang paling reaktif.
• Dapat dibentuk dari halida yang lain.

30
 Reaksi dengan reagen Grignard

Br
ether MgBr
+ Mg

Cl MgCl
ether
CH3CHCH2CH3 + Mg CH3CHCH2CH3

31
 Reagen Organolitium
• Rumus umum: R—Li (bereaksi dengan
senyawa lain dalam bentuk R:- +Li)
• Dapat dihasilkan dari alkil, vinil, atau aril
halida seperti juga reagen Grignard.
• Dapat menggunakan berbagai macam pelarut
selain eter.

32
Reaksi dengan karbonil

33
Pembentukan alkohol primer dengan
reagen Grignard

• Reaksi reagen Grignard dengan formaldehida akan

menghasilkan suatu alkohol primer setelah
protonasi.

34
 Sintesis alkohol 2º

• Adisi reagen Grignard pada suatu aldehida diikuti

dengan protonasi akan menghasilkan alkohol
sekunder.
35
 Sintesis alkohol 3º

• Alkohol tersier dapat diperoleh melalui adisi oleh

reagen Grignard diikuti dengan protonasi oleh
asam encer.

36
 Contoh Soal 2
Tunjukkan bagaimana cara mensintesis senyawa alkohol berikut dari
senyawa yang memiliki tidak lebih dari lima karbon.

Penyelesaian
Senyawa ini merupakan alkohol tersier; salah satu dari ketiga gugus alkil
tersebut bisa jadi berasal dari adisi menggunakan regen Grignard. Terdapat tiga
kombinasi reagen yang dapat digunakan untuk menghasilkan alkohol ini antara
lain:

37
 Contoh Soal 2 (Lanjutan)
Penyelesaian (Lanjutan)

Ketiga jalur reaksi dapat menghasilkan alkohol yang sama, namun,

hanya jalur ketiga yang dimulai dengan senyawa yang memiliki tidak
lebih dari lima atom akrbon. Dua jalur yang lain akan membutuhkan
langkah lain untuk menghasilkan senyawa keton dengan lima atom
karbon.

38
 Reaksi Grignard dengan klorida
asam dan ester
• Gunakan dua mol reagen Grignard.
• Produk yang dihasilkan berupa alkohol tersier dengan
dua gugus alkil yang sama.
• Reaksi dengan satu mol reagen Grignard
menghasilkan suatu intermediet keton yang lebih
lanjut bereaksi dengan mol kedua dari reagen
Grignard.

39
Reaksi Grignard dengan turunan asam
karboksilat

40
 Mekanisme
Tahap 1: Grignard menyerang atom karbon karbonil membentuk
intermediet tetrahedral.
H3C CH3
R MgBr C O R C O MgBr
Cl
Cl

Tahap 2: intermediet tetrahedarl akan kembali membentuk gugus

karbonil dalam bentuk senyawa keton.

CH3 CH3
R C O MgBr R C + MgBrCl
O
Cl
41
 Mekanisme lanjutan
Tahap 3: molekul Grignard kedua menyerang karbonil keton membentuk
intermediet alkoksi.
CH3 CH3
R MgBr + R C R C O MgBr
O
R

Tahp 4: Protonasi alkoksida akan membentuk alkohol sebagai produk.

CH3 CH3
HOH
R C O MgBr R C OH
R R

42
 Adisi etilen oksida

• Reagen Grignard dan lithium akan menyerang cincin epoksida

(oksirena) dan membuka cincin ini membentuk alkohol.
• Reaksi ini sangat mungkin terjadi karena adanya tegangan cincin pada
epoksida akan berkurang dengan terbukanya cincin.
• Reaksi umumnya digunakan untuk memperpanjang rantai karbon
dengan dua karbon.

43
 Kekurangan reaksi Grignard
• Grignard merupakan nukleofil yang bagus, namun
dengan keberadaan proton asam, reagen ini akan
berperan sebagai basa kuat.
• Tidak boleh ada air atau proton asam lain seperti O—
H, N—H, S—H, atau alkuna ujung.
• Tidak boleh ada elektrofil dengan ikatan rangkap
seperti C═N, CN, S═O, atau N═O dalam reaksi.

44
 Reduksi karbonil
• Reduksi aldehida menghasilkan alkohol
primer.
• Reduksi keton menghasilkan alkohol sekunder.
• Reagen:
– Natrium borohidrida, NaBH4
– Litium aluminum hidrida, LiAlH4
– Nikel Raney

45
 Natrium Borohidrida
• NaBH4 merupakan sumber hidrida (H-)
• Hidrida menyerang karbon karbonil membentuk
ion alkoksida.
• Kemudian ion alkoksida terprotonasi oleh asam
encer.
• Hanya bereaksi dengan karbonil aldehida dan
keton, bukan pada karbonil ester atau asam
karboksilat.

46
 Mekanisme reduksi aldehida
O H O- H O-

CH3 CH3 CH3

H3O+
H-

• Hidrida menyerang karbonil aldehida atau keton.

• Terbentuk intermediet tetrahedral.
• Protonasi intermediet membentuk alkohol.

47
 Litium Aluminum Hidrida
• LiAlH4 merupakan sumber hidrida (H-)
• Merupakan agen pereduksi yang lebih kuat
dibandingkan natrium borohidrida, namun lebih
berbahaya.
• Mereduksi keton dan aldehida menjadi alkohol
sekunder dan tersier.
• Mengubah ester dan asam karboksilat menjadi
alkohol primer.
48
 Reduksi dengan LiAlH4
O H H

OCH3 1. LAH OH
2. H3O+

• LiAlH4 (atau LAH) akan menambahkan dua hidrida pada

ester untuk membentuk alkohol primer.
• Mekanismenya sama dengan serangan Grignards terhadap
ester.

49
 Agen Pereduksi

• NaBH4 dapat mereduksi

aldehida dan keton,
tapi tidak ester dan
asam karboksilat.
• LiAlH4 merupakan
pereduksi yang lebih
kuat dan dapat
mereduksi semua
karbonil.

50
 Hidrogenasi terkatalisis

• Nikel Raney merupakan suatu nikel yang kaya hidrogen

dan lebih reaktif dibandingkan dengan katalis Pd atau Pt.
• Reaksi ini tidak umum digunakan untuk mereduksi
karbonil karena dapat mereduksi ikatan rangkap dua dan
ikatan rangkap tiga yang ada pada molekul.
• Reagen Hidrida relatif lebih selektif sehingga lebih serig
digunakan untuk reduksi karbonil.
51
 Tiol (Merkaptan)
• Analog sulfur dari alkohol disebut tiol.
• gugus —SH disebut gugus merkapto.
• Dinamakan dengan menambahkan akhiran -
tiol pada nama alkananya.
• Reaksi ini umumnya dibuat melalui reaksi SN2
sehingga biasanya menggunakan alkil halida
primer sebagai bahan dasar.

52
 Sintesis tiol

• Ion tiolat akan menyerang karbon dan mengganti halida.

• Reaksi ini merupakan reaksi SN2 sehingga metil halida akan
bereaksi lebih cepat dibandingkan dengan alkil halida
primer.
• Untuk mencegah pembentukan dialkilasi, gunakan natrium
hidrosulfida dalam jumlah berlebih dibandingkan dengan
alkil halidanya.
53
 Oksidasi tiol

Tiol dapat dioksidasi untuk membentuk diulfida. Ikatan disulfida

dapat direduksi kembali ke bentuk tiol menggunakan agen pereduksi.

54
Reaksi-Reaksi Senyawa Alkohol

55
 Beberapa reaksi pada alkohol
• Dehidrasi menjadi alkena
• Oksidasi menjadi aldehida dan keton
• Substitusi menjadi alkil halida
• Reduksi menjadi alkana
• Esterifikasi
• Tosilasi
• Sintesis eter Williamson

56
Ringkasan reaksi

57
 Bilangan oksidasi
• Penilaian bilangan oksidasi relatif mudah dilakukan untuk garam
anorganik:
– CrO42- direduksi menjadi Cr2O3.
– KMnO4 direduksi menjadi MnO2.
• Oksidasi: bertambahnya jumlah O, O2, atau X2; berkurangnya jumlah H2.
• Reduksi: bertambahnya jumlah H2 (atau H-); berkurangnya jumlah O atau
O2; dan berkurangnya jumlah X2.
• Bertambahnya atau berkurangnya jumlah H+, H2O, HX, dst. Tidak
menunjukkan terjadinya oksidasi maupun reduksi

58
Bilangan Oksidasi karbon

59
 Oksidasi alkohol 2°
• Alkohol 2° dioksidasi
menjadi keton.
• Agen oksidasi misalnya
Na2Cr2O7/H2SO4.
• Reagen aktif pada reaktan
tersebut adalah H2CrO4.
• Terjadi perubahan warna
pada reaksi ini dari jinga
menjadi hijau-kebiruan.

60
Mekanisme reaksi oksidasi

61
 Oksidasi alkohol 1° menjadi asam
karboksilat

• Reagen asam kromat mengoksidasi alkohol primer menjadi asam

karboksilat.
• Agen pengoksidasi ini terlalu kuat untuk berhenti pada produk aldehida.

62
 Piridinium klorokromat (PCC)

• PCC merupakan suatu senyawa kompleks dari

kromium trioksida, piridin, dan HCl.
• Oksidasi alkohol primer menjadi aldehida.
• Oksidasi alkohol sekunder menjadi keton.
63
Piridinium klorokromat (PCC)

64
 Alkohol 3° tidak dapat teroksidasi
• Karbon tersier tidak memiliki hidrogen sehingga sulit
dioksidasi dan melibatkan pemutusan ikatan C—C bond.
• Uji asam kromat untuk alkohol primer dan sekunder
karena alkohol tersier tidak dapat bereaksi.

65
 Reagen oksidasi lain
• CuO, 300°C (dehidrogenasi di industri)
• Reagen Collins : Cr2O3 dalam piridin
• Reagen Jones : asam kromat dalam aseton
• KMnO4 (oksidator kuat)
• Asam nitrat (oksidator kuat)
• Oksidasi Swern : dimetilsulfoksida, dengan oksalil
klorida dan basa (meruah), mengoksidasi alkohol 2
menjadi keton dan alkohol 1 menjadi aldehida.

66
 Contoh soal 1
Tuliskan metode yang paling cocok untuk tiap reaksi sintesis berikut.
(a) siklopentanol ––––––> siklopentanon

Penyelesaian
Banyak jenis reagen yang bisa digunakan untuk mengoksidasi alkohol
sekunder sederhana menjadi keton. Namun, untuk sintesis di
laboratorium, reagen yang digunakan adalah kromium trioksida atau
natrium dikromat. PCC dan oksidator Swern juga dapat digunakan, meski
relatif rumit.

67
 Contoh soal 1 (lanjutan)
Tuliskan metode yang paling cocok untuk tiap reaksi sintesis
berikut..
(b) 2-okten-1-ol ––––––> 2-oktenal

Penyelesaian
Sintesis ini memerlukan pemikiran lebih jauh mengingat terdapat
beberapa faktor yang bisa mengubah jalannya reaksi. Misalnya, aldehid
dapat dengan mudah dioksidasi leih lanjut menjadi asam karboksilat
dan ikatan rangkap bereaksi dengan oksidator seperti KMnO4. Reagen
yang dapat digunakan sukup terbatas diantaranya PCC atau oksidator
Swern.

68
 Dehidrogenasi alkohol

Dehidrogenasi alkohol jarang dilakukan dalam laboratorium karena banyak

senyawa organik yang terdekomposisi pada suhu 300°C.

69
 Oksidasi Swern
• Reaksi ini menggunakan dimetil sulfoksida (DMSO)
sebagai oksidator bersamaan dengan oksalil klorida
dan piridin.
• Alkohol primer dapat dioksidasi menjadi aldehida.
• Alkohol sekunder dapat dioksidasi menjadi keton
pada kondisi reaksi ini.
• Produk samping dari reaksi dapat dengan mudah
dipisahkan dari produk sehingga relatif mudah
dilakukan.

70
Contoh Swern

71
 Oksidasi Biologis
• Dikatalis oleh alcohol dehydrogenase (ADH).
• Agen pengoksidasi yang berperan adalah
nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+).
• Etanol teroksidasi menjadi asetaldehida,
kemudian menjadi asam asetat (relatif tidak
beracun).
• Metanol teroksidasi menjadi formaldehida,
kemudian menjadi asam format (yang mana
relatif lebih beracun).
• Etilen glikol dioksidasi menjadi asam oksalat
(cukup beracun).

72
 Oksidasi enzimatik

Alcohol dehydrogenase mengkatalisis reaksi oksidasi: pelepasan dua

atom hidrogen dari molekul alkohol. Agen pengoksidasi yang terlibat
adalah nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+).
73
 Alkohol sebagai nukleofil
H
O
C R X
• ROH merupakan nukleofil lemah.
• RO- merupakan nukleofil yang kuatis a strong nucleophile.
• Ikatan O—C baru terbentuk; ikatan O—H putus

74
 Alkohol sebagai elektrofil

• OH- bukan merupakan gugus pergi yang baik.

• Protonasi gugus hidroksil mengubah gugus ini menjadi
gugus pergi yang lebih baik (H2O).
• Alkohol dapat diubah menjadi ester tosilat.
• Gugus tosilat merupakan gugus pergi yang baik.
75
Reaksi substitusi dan eliminasi
menggunakan tosilat

76
 Reaksi SN2 menggunakan tosilat

• Reaksi menunjukkan terjadinya pertukaran SN2 ion tosilat

(-OTs) dari (S)-2-butil tosilat disertai dengan inversi
konfigurasi.
• Ion tosilat secara khusus merupakan anion yang stabil,
dengan muatan negatif terdelokalisasi pada tiga atom
oksigen.
77
Rangkuman reaksi tosilat

78
 Reduksi alkohol
• Dehidrasi dengan H2SO4 pekat, kemudian adisi dengan H2.
• Konversi gugus alkohol menjadi tosilat kemudian reduksi
gugus tersebut dengan LiAlH4.
OH
H2SO4 H2
CH3CHCH3 CH2 CHCH3 CH3CH2CH3
Pt
alkohol alkena alkana

OH OTs
TsCl LiAlH4
CH3CHCH3 CH3CHCH3 CH3CH2CH3
alkohol tosilat alkana

79
 Reaksi alkohol dengan asam

• Gugus hidroksil terprotonasi oleh asam dan mengubahnya

menjadi gugus pergi yang baik (H2O).
• Jika protonasi alkohol telah terjadi, alkohol tersebut dapat
mengalami reaksi substitusi dan eliminasi.

80
 Reaksi dengan HBr
• Gugus –OH dapat terprotonasi.
• Gugus –OH2+ merupakan gugus pergi yang baik.
• Alkohol 3° dan 2° bereaksi dengan Br- melalui reaksi SN1.
• Alkohol 1° bereaksi melalui SN2.

+ H -
H3O Br
R O H R O H R Br

81
 Reaksi dengan HCl
• Klorin merupakan nukleofil yang lebih lemah dibandingkan
bromida.
• Dengan menambahkan ZnCl2, yang dapat mengikat gugus –
OH dengan kuat, reaksi ini dapat berlangsung dengan baik.
• Produk klorida seringkali tidak larut dalam pelarut.
• Uji Lucas: ZnCl2 dalam HCl pekat:
– Alkohol 1° bereaksi secara perlahan atau tidak bereaksi sama
sekali.
– Alkohol 2 bereaksi dalam 1-5 menit.
– Alkohol 3 bereaksi kurang dari 1 menit.

82
Reaksi SN2 dengan reagen Lucas

• Alkohol primer bereaksi dengan reagen Lucas (HCl dan

ZnCl2) melalui mekanisme SN2.
• Reaksi terjadi dengan sangat lambat. Reaksi terjadi dalam
beberapa menit hingga beberapa hari.

83
 Reaksi SN1 dengan reagen Lucas

Alkohol sekunder dan tersier bereaksi dengan reagen Lucas (HCl dan ZnCl2)
melalui mekanisme SN1.

84
 Kelemahan reaksi HX
• Alkohol primer dan sekunder menghasilkan
rendemen alkil klorida yang rendah.
• Reaksi eliminasi berkompetisi dengan reaksi
substitusi.
• Intermediet karbokation dapat mengalami
penataulangan.

85
 Contoh soal 2
Ketika 3-metil-2-butanol direaksikan dengan HBr pekat, produk mayor
yang dihasilkan adalah 2-bromo-2-metilbutana. Tulis mekanisme untuk
pembentukan produk ini.

Penyelesaian
Gugus alkohol diprotonasi oleh asam kuat. Alkohol terprotonasi ini
melepaskan molekul air membentuk karbokation sekunder.

86
 Contoh soal 2 (Lanjutan)
Penyelesaian (lanjutan)

Karbokation ini mengalami pergeseran hidrida sehingga mengubah

karbokation sekunder menjadi karbokation tersier. Serangan ion
bromida kemudian menghasilkan produk.

87
 Reaksi dengan fosfor halida

• Menghasilkan rendemen yang tinggi pada alkohol 1° dan 2°.

• PCl3 digunakan untuk sintesis alkil klorida (SOCl2 dapat juga
digunakan).
• PBr3 digunakan untuk sintesis alkil bromida.
• P dan I2 digunakan untuk mensintesis alkil iodida (PI3 tidak
stabil).

88
 Mekanisme reaksi dengan PBr3

• Oksigen menyerang fosfor, menggantikan salah satu atom

halida.
• Br- menyerang sisi belakang dari atom karbon (SN2).
89
 Reaksi alkohol dengan tionil klorida

• Tionil klorida (SOCl2) dapat digunakan untuk

mengubah alkohol menjadi alkil klorida dalam
suatu reaksi yang menghasilkan gas HCl dan SO2.

90
Mekanisme reaksi tionil klorida

91
 Reaksi dehidrasi
• H2SO4 pekat menghasilkan alkena.
• Reaksi terjadi melalui intermediet karbokation.
• Menghasilkan produk Zaitsev
• Dehidrasi bimolekular menghasilkan eter.
• Reaksi temperatur rendah (kurang dari 140°C),
cenderung menghasilkan eter.
• Reaksi temperatur tinggi (lebih dari 180°C),
cenderung menghasilkan alkena

92
 Dehidrasi sikloheksanol

• Dehidrasi sikloheksanol dengan H2SO4 pekat terjadi dalam

tiga tahap: protonasi hidroksida, pelepasan air, dan
deprotonasi.
• Dehidrasi alkohol umumnya terjadi melalui mekanisme E1.
Penataulangan dapat terjadi pada reaksi ini.
• Laju reaksi sesuai dengan kecepatan pembentukan
karbokation: 3o > 2o > 1o.

93
Diagram energi, E1

94
 Contoh soal 3
Prediksikan produk dehidrasi terkatalisis asam sulfat pekat dengan
bahan dasar 1-metilsikloheksanol
Penyelesaian
1-Metilsikloheksanol bereaksi membentuk karbokation tersier.
Salah satu proton akan dilepas dari salah satu dari tiga karbon
disekitar karbokation. Dua atom karbon sekunder ekuivalen satu
sama lain dan pelepasan atom hidrogen dari kedua karbon ini akan
melepaskan produk alkena dengan tiga substituen (produk mayor).
Pelepasan proton dari karbon metil akan menghasilkan produk
alkena dengan dua substituen (produk minor)

95
 Reaksi khas Diol
diol visinal dapat mengalami dua reaksi khas
berikut:
– Penataulangan Pinacol
– Pembelahan asam Periodat

96
 Penataulangan pinakol

• Pada penataulangan pinakol, sebuah diol visinal diubah

menjadi keton (pinakolon) pada kondisi asam dan
dipanaskan.
• Reaksi ini merupakan salah satu bentuk reaksi dehidrasi
karena pada prosesnya saru molekul air akan dilepaskan
dari bahan dasar.
97
 Mekanisme penataulangan pinakol

• Tahap pertama dari penataulangan ini adalah

protonasi dan pelepasan molekul air
menghasilkan suatu karbokation.

98
 Mekanisme penataulangan pinakol
(Lanjutan)

• Kemudian terjadi pergeseran metil membentuk suatu

karbokation terstabilisai melalui efek resonansi.
Karbokation ini kemudian dideprotonasi oleh air
menghasilkan produk pinakolon.

99
 Pembelahan glikol oleh periodat

• Glikol dapat dibelah secara oksidatif oleh asam periodat (HIO4)

membentuk keton dan aldehida.
• Pembelahan ini dapat digabungkan dengan hidroksilasi alkena oleh
osmium tetraoksida atau kalium permanganat dingin membentuk
glikol dan pembelahan glikol dengan asam periodat.
• Produk yang sama juga dapat diperoleh melalui reaksi ozonolisis
alkena yang sama

100
 Esterifikasi

• Esterifikasi Fischer: Alkohol + asam

karboksilat
• Ester tosilat
• Ester sulfat
• Ester nitrat
• Ester fosfat

101
 Esterifikasi Fischer

• Reaksi ini merupakan reaksi antara alkohol dan asam

karboksilat menghasilkan ester.
• Asam sulfat digunakan sebagai katalis.
• Reaksi ini merupakan reaksi kesetimbangan antara bahan
dasar dan produk. Oleh karena itu, esterifikasi Fischer
jarang digunakan untuk mensintesis ester.
102
 Reaksi alkohol dan asil klorida

• Reaksi esterifikasi dapat menghasilkan rendemen yang lebih

bagus jika menggunakan reaksi antara alkohol dan asil klorida.
• Reaksi yang terjadi merupakan reaksi eksotermik dan
menghasilkan ester dengan rendemen yang tinggi. Produk
samping hanya berupa HCl.

103
 Ester Nitrat

• Salah satu contoh senyawa ester nitrat yang cukup dikenal

adalah gliseril trinitrat.
• Gliseril trinitrat diperoleh dari reaksi antara gliserol (1,2,3-
propanatriol) dengan tiga molekul asam nitrat.

104
Ester fosfat

105
Ester fosfat pada DNA

106
 Ion alkoksida: Sintesis eter
Williamson

• Eter dapat disintesis melalui reaksi ion alkoksida dengan alkil halida
primer. Reaksi ini disebut sintesis eter Williamson.
• Reaksi in terjadi melalui mekanisme SN2 sehingga biasanya dilakukan
menggunakan alkil halida primer.
• Jika menggunakan alkil halida sekunder atau tersier, ion alkoksida
akan berperan sebagai basa sehingga mengakibatkan reaksi eliminasi.

107
Sekian

108