TUGAS KIMIA ORGANOLOGAM

METAL NITROSYL
COMPLEXES

Dipresentasikan oleh Ika Destya Ramadhani (M0319036)

 INTRODUCTION
METAL NITROSYL COMPLEXES

Struktur, ikatan, reaktivitas Sidgwick awalnya mengklasifikasikan

nitrosyl logam transisi telah logam nitrosyl sebagai turunan dari
menjadi subjek provokatif NO+ atau NO-
bertahun-tahun.

Nitrosil logam transisi adalah entitas yang sangat kovalen. Akibatnya upaya untuk
mengkorelasikan struktur, sifat fisik dan reaktivitasnya dengan keadaan oksidasi formal
gugus nitrosyl tidak berhasil.
 Metode korelasi orbital molekul telah dikembangkan oleh Hund dan Mulliken untuk molekul diatomic telah
terbukti berguna untuk menyatukan dan memahami area luas dari bidang kimia yang beragam. Walsh telah
berhasil menerapkan metode korelasi dalam analisis struktur triatomic dari elemen non transisi. Diaram korelasi
orbital molekul dapat diperoleh dengan :
1. Memperlakukan setiap M(NO)x sebagai gugus fungsi yang terikat secara kovalen yang terganggu oleh
koordinasi ligan tambahan pada logam
2. Mengkorelasikan semua urutan yang wajar dari orbital molekul kompleks dalam berbagai geometrinya
3. Memeriksa sifat orbital molekul yang ditempati tertinggi san memastikan struktur untuk bagian M(NO)x..

Kompleks logam nitrosyl adalah kompleks yang mengandung nitrat oksida yang terikat pada logam transisi.
Banyak jenis kompleks nitrosyl yang diketahui, bervariasi baik dalam struktur maupun koligand.
Kebanyakan kompleks yang mengandung ligan NO dapat dilihat sebagai turunan dari kation nitrosyl, NO+

Enemark dan Feltham,. 1974

ISI Metal Nitrosyl Complexes
Pada tahun 1934, Sidgwick dan Bailey
mengatakan bahwa NO dapat kehilangan
atau mendapatkan 1 electron dalam interaksi
ikatannya dengan logam untuk menghasilkan
kompleks dengan terminal NO+ yang efektif
(isoelektronik menjadi CO) atau NO-
(isoelektronik menjadi O2.

Struktur ikatan valensi dari kelompok nitrosyl secara umum memiliki hibridisasi sp atau sp
atau sp2 pada atom nitrogen yang menyiratkan kemungkinan geometri M-N-O linier
atau bengkok seperti gambar diatas.

Cruz dan Sheppard, 2011

Struktur Ligan
Nitrosyl
31 tahun kemudian, bukti struktural
Pada tahun 1937, Blockway dan pertama kompleks nitrosil bengkok
Anderson menjelaskan struktur diberikan oleh Hodgson dan Ibers yang
[Fe(NO)2(CO)2] dan [Co(NO)(CO)3] mengisolasi [Ir(NO)(CO)(PPh3)2(Cl)][BF4]
dalam fase gas menggunakan dan memperoleh kristalografi sinar X
teknik difraksi elektron.
dimana memiliki geometri piramida
tetragonal terdistorsi dengan atom
nitrogen dari gugus NO yang bengkok
pada puncaknya.

Cruz dan Sheppard, 2011

Struktur Ligan
Nitrosyl
Pada tahun 1971, Colman dkk. Menggunakan
Pada tahun 1970,Eisenberg dan spektroskopi inframerah juga menemukan
rekannya melaporkan struktur kesetimbangan redoks inter-isomer dalam larutan
analog [Ru(NO)2(PPh3)2(Cl)][PF6] gugus NO linier dan bengkok dari dua bentuk
yang memiliki gugus NO linier [Ru(NO)2(PPh3)2(Cl)]+ dengan geometri trigonal
dan bengkok.
bipiramida dengan dua kelompok NO linier.
Feltham dan Enemark melaporkan 200 struktur
kristalografi meliputi mononitrosil, dinitrosil, kompleks
polinitrosil, nitrosil logam polinitrosil serta nitrosil
yang mengandung SO2 dan ligan co-C3H5.
Cruz dan Sheppard, 2011
 STRUKTUR LIGAN
NITROSIL
Berikut adalah beberapa kemungkinan pola ikatan NO :

Diagram skematis dari berbagai jenis

ikatan ligan nitrosyl ke satu atau lebih
atom logam (N-O = nitrosyl, M=logam)
dalam koordinasi logam transisi dan
gugus senyawa
 Nitrosil terminal, linier dan bengkok

Secara umum merupakan jenis yang paling banyak diantara ligan

nitrosyl.

• Beberapa logam nitrosyl ikatan N linier yang menunjukkan sudut ikatan M-N-O
[(MNO)] tepat 180 derajat telah dikonfirmasi oleh kristalografi sinar X.
• Kebanyakan yang disebut logam nitrosyl linie sebenarnya memiliki struktur yang
sedikit bengkok dengan penyimpangan hingga 20 derajat.
• Nitrosil logam ikatan N yang sangat bengkok memiliki α(MNO) antara 140 o dan 110o.
• Jarak ikatan ikatan N-O dan M-N yang khas dan sudut ikatan M-N-O untuk nitrosil
linier dan bengkok adalah : 1,14-1,20 Å/1,60-1,90 Å/180-160 o dan 1,16-1,22 Å/1,80-2,00
Å/140-110⁰.
 Twofold (edge) nitrosyl bridges
Terdapat sejumlah besar senyawa dimana gugus NO terikat melalui atom N ke dua
atom logam. Dalam senyawa ini, atom logam bergabung dengan ikatan logam-
logam atau alternatifnya tidak memiliki ikatan logam – logam.
2 jarak ikatan M-N tidak berbeda secara signifikan dan vektor N-O kira – kira tegak
lurus terhadap vektor M-M atau M•••M. Jarak ikatan tipe M-M/ M•••M, N-O, M-N dan
sudut ikatan M-N-M untuk jembatan NO simetri yaitu 2,30-3,00 Å/1,18-1,22 Å/1,80-
2,00 Å/ 90-70⁰ dan 3,10-3,40 Å/1,20-1,24 Å/1,90-2,10 Å/130-110⁰.
Contoh senyawa : [Mn2(NO)(X)(μ2-NO)2(Cp)2] (X=Cp⁰ atau NO2)

Threefold (face) Nitrosyl Bridges

Ini biasanya simetri (yaitu dengan jarak ikatan M-N yang
sama) atau terikat tidak simetri pada M3 bidang senyawa
kluster. Jarak antara N-O dan M-N tipikal untuk M3(μ3-NO)
dari 1,28 Å/1,801,90 Å. Jembaran NO yang tidak simetris
biasanya diasosiasikan dengan campuran atom logam.

Cruz dan Sheppard, 2011

 Dihaptonitrosyl

Side-on nitrosyl terkait dengan kompleks dimana gugus NO golongan

σ/ terikat pada atom logam dengan etilen pada [Fe(ƞ2-C2H4)(CO)4],
atau ikatan σ pada atom logam dan pada saat yang sama terikat
pada atom logam lain.

Isonitryl
Contoh senyawa 2H2O.[Fe(NO)(CN)5][Na]2. Pada senyawa kompleks Fe(NO),
jarak ikatan Fe-O sebesar 2,067 Å. Serta senyawa [Mo2Co2(ƞ2. μ4-NO)
{C6H4(PtBu)2}(CO)9(Cp)2][BF4]. Atom N dan O pada nitrosil terkoordinasi dengan
tiga atom logam (Co-Co-Mo) dari salah satu sayap (jarak ikatan N-logam rata –
rata = 2,2028 Å) dan atom Mo yang tersisa (jarak ikatan Mo-O = 2,158 Å)
dengan sudut ikatan Mo-N-O sebesar 85,5⁰.
 Six Coordination

Dalam kompleks enam-koordinat dari kelompok MNO

simetri adalah C4 dan termasuk molekul triatomik.
Degenerasi dari dua orbital delta diangkat karena 1b1
(dx2-y2) sekarang sangat anti ikatan terhadap empat ligan
ekuator kompleks, sementara 1b2(dxy) tetap anti ikatan.
Modifikasi tersebut menghasilkan energi orbital molekul
yang sesuai dengan yang biasanya digunakan untuk
menggambarkan kompleks mononitrosil dengan enam
koordinasi.

Enemark dan Feltham,. 1974

 Six Coordination

Orbital 3a1 terlokalisasi pada atom N dari ligan NO dan berikatan σ terhadap gugus MNO.
Orbital 2e mengalami degenerasi, terutama terdiri dari logam d xz, dyz dan orbital * dari ligan NO,
berikatan terhadap M dan N dan merupakan antiikatan antara N dan O. orbital 1b 2 terlokalisasi
pada logam (dxy) dan non ikatan. Dengan demikian kompleks MNO dengan konfigurasi elektron
(3a1)2(2e)4 mempunyai tiga interaksi ikatan antara logam dan golongan NO. situasi ini sesuai
dengan model ikatan balik yang biasa digunakan dalam ikatan NO + atau CO dengan logam
transisi. Ada atau tidaknya elektron dalam orbital 1b2 akan menjadi konsekuensi kecil yang
menyangkut kelompok MNO.
Lebih mudah untuk mengklasifikasikan kompleks MNO dengan jumlah elektron d yang ada
pada senyawa kompleks. Jadi, kompleks MNO dengan konfigurasi elektron (3a1)2 (2e)4 dapat
ditulis sebagai {MNO}4, kompleks dengan konfigurasi elektron (3a1)2 (2e)4 (1b2)2 dapat ditulis
sebagai {MNO}6 dan seterusnya. Metode penetapan jumlah elektron tipe d yang ada dalam
kompleks MNO ini sesuai dengan jumlah elektron d yang dikenal pada logam ketika ligan
nitrosil dianggap sebagai NO+.

Enemark dan Feltham,. 1974

Ruthernium (II) – Mononitrosyl Compex

Senyawa dengan rumus [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2,

dimana Cl-py adalah 4-chloropyridine telah
disintesis dan dikarakterisasi. Kristal tersebut
memiliki space grup P1 triklinik sebagai
[RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2.1.25H2O.
Sintesis [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2

[RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2 disintesis dari RuIIICl3 dan 4-kloropiridin dengan

prosedur 4 langkah dengan sedikit variasi. Sementara [Ru IICl(NO)(Cl-py)4]
(PF6)2 diperoleh dalam piridin bertindak baik sebagai ligan dan pelarut,
[RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2 disintesis dalam etanol dimana 4-kloropiridin (Cl-py)
dilarutkan. [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2 juga didapatkan dari 4-aminopiridin
dengan hasil yang lebih bak. [Ru(4-NH2py)4Cl2] dengan adanya kelebihan
natrium nitrit dan asam klorida menyebabkan garam diazonium yang
akhirnya membentuk 4-kloropiridin.
Struktur Kristal [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2
Kristal [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2 mempunyai space grup P1 triklinik dengan satu entitas
[RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2 dan molekul air. Satu molekul tidak teratur diantara dua lokasi dengan
tingkat okupasi 0,43 dan 0,57 untuk O(2) dan O(2’). Molekul kedua sebagai O(3) hadir tanpa
gangguan dengan tingkat okupasi 0,25. Setiap [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2 terkait dengan empat
spesies kationik tetangga melalui kontak pendek yang diamati antara atom klor dari kompleks
yang berdekatan (jarak Cl•••Cl sebesar 2,25 Å).
Sifat Spektroskopi [RuIICl(NO)(Cl-py)4](PF6)2

Spektra kualitatif [RuIICl(NO)(Cl-py)4](2(PF6)2)

dan [RuIICl(NO)(Cl-py)4](1(PF6)2) dengan pita
dataran rendah memiliki serapan maksium
yang terletak pada 457 nm (ε = 665 mol-1 L cm-
1
) dan 448 nm (ε = 151 mol-1 L cm-1) untuk
2(PF6)2 dan 1(PF6)2. Pada tingkat orbital, pita
dataran rendah muncul dari dua transisi yang
mengalami degenerasi karena alasan simetri
dalam grup C4. Merea melibatkan kontribusi
HOMO-3 → LUMO dan LUMO+1 dan HOMO →
LUMO dan LUMO + 1 eksitasi, untuk 12+ dan 22+,
dimana transfer muatan menuju ligan nitrosil
diamati. Kontribusi yang lemah dari atom
orbital p klorin ada tingkat HOMO 2+, sifat optik
terkait erat pada kedua spesies. Secara khusus,
karakter antiikatan yang kuat diamati atom
ruthernium dan nitrogen dari ligan nitrosil
pada tingkat LUMO dan LUMO+1 dalam kedua
kasus mendukung foto-labilitas yang dihasilkan
dari fragmen NO.
KESIMPULAN

Sifat fisika dan kimia gugus fungsi (M(NO) ditentukan

oleh :
1. Jumlah n total electron yang berasosiasi dengan
orbital logam d dan *.
2. Bilangan koordinasi dari logam
3. Simetri koordinasi logam
4. Sifat orbital molekul suatu electron yang ditempati
 Daftar Pustaka
De La Cruz, C., & Sheppard, N. (2011). A structure-based analysis of the vibrational spectra of
nitrosyl ligands in transition-metal coordination complexes and clusters. Spectrochimica Acta
Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 78(1), 7-28.
Enemark, J. H., & Feltham, R. D. (1974). Principles of structure, bonding, and reactivity for metal
nitrosyl complexes. Coordination Chemistry Reviews, 13(4), 339-406.
Tassé, M., Mohammed, H. S., Sabourdy, C., Mallet-Ladeira, S., Lacroix, P. G., & Malfant, I. (2016).
Synthesis, crystal structure, spectroscopic, and photoreactive properties of a ruthenium (II)-
mononitrosyl complex. Polyhedron, 119, 350-358.
Terima Kasih