TEORI

MEDAN
KRISTAL
Asrial
Universitas Jambi
Bidang Kajian
Kimia Koordinasi
Teori Ikatan Valensi (TIV)
Teori Medan Kristal
Teori Orbital Molekul (TOM)
Teori Medan Ligand
Mekanisme Reaksi Senyawa Komplek
Kimia Zat Padat
 3/30/17
IKATAN
KIMIA

IKATAN PADA ION

KOMPLEKS

NOMOR ATOM EFEKTIF

(G.N Lewis dan N.V. TEORI KOORDINASI
Sadgwich) (Alfred Werner)

TIDAK DAPAT MENJELASKAN SIFAT-

SIFAT ION KOMPLEKS (BENTUK
GEOMETRI, WARNA, KESTABILAN
DAN SIFAT MAGNET SENYAWA
KOMPLEKS)
3
 Melalui contoh sebuah senyawa kompleks,
jelaskan apa yang dimaksud dengan Teori
Ikatan Valensi.
Jelaskan apa yang dimaksud dengan Atom
pusat dan Ligand
Jelaskan ikatan yang ada pada senyawa
tersebut
Karakter apa yang harus dimiliki
Atom pusat
Ligand
Anion
 Senyawa Kompleks

Teori Asam- Teori Jorgensen Teori Werner

Basa Lewis
 3/30/17

SIFAT-SIFAT ION KOMPLEKS DIJELASKAN MELALUI PENDEKATAN:

TEORI I
TEORI IKATAN VALENSI
(Dapat Menjelaskan bentuk geometri tetapi tidak dapat
menjelaskan warna senyawa/ion kompleks, gaya spektra
elektronik dan beberapa pengecualian dalam bentuk
geometri)
TEORI II
TEORI MEDAN KRISTAL
(dapat menjelaskan kelemahan teori ikatan valensi tetapi
tidak dapat menjelaskan beberapa fakta eksperimen
yang tidak sesuai dengan anggapan bahwa antara ion
pusat dan ligan terdapat ikatan ion yang murni)

TEORI III
TEORI ORBITAL MOLEKUL
(menjelaskan fakta bahwa ikatan antara ion logam dan
6
ligan bukan hanya merupakan ikatan ion yang murni tetapi
juga ada ikatan kovalen pada ion/senyawa kompleks
Kelemahan TIV
Tidak bisa menjelaskan
Sifat magnet senyawa komplek
Warna senyawa komplek
Pengaruh suhu terhadap senyawa
komplek
TEORI MEDAN KRISTAL
Pengantar (1)
Dikembangkan oleh Hans Bethe dan
John Hasbrouck Van Vleck (1932)
Model sederhana untuk menjelaskan
energi kompleks koordinasi, dan
melengkapi TIV
Pengantar (2)
Asumsi TMK
1. Ligan-ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan.
2. Interaksi antara ion logam dengan ligan-ligan
dianggap sepenuhnya sebagai interaksi
elektrostatik(ionik). Apabila ligan yang ada
merupakan ligan netral seperti NH3, dan H2O, maka
dalam interaksi tersebut ujung negatif dari dipol
dalam molekul-molekul netral diarahkan terhadap ion
logam.
3. Tidak terjadi interaksi antara orbital-orbital dari ion
logam dengan orbital-orbital dari ligan.
Pengantar (3)
Ion logam pusat (+) didekati oleh ligan (-)
sehingga terjadi gaya elektrostatik antara
keduanya. Ikatan antara ion pusat (+) dan ligan
(-) didasarkan atas gaya elektrostatik sehingga
terbentuk ikatan ion dan mengabaikan ikatan
kovalen
Medan listrik dari ion pusat akan
mempengaruhi ligan-ligan sekelilingnya,
sedang medan gabungan dari ligan-ligan akan
mempengaruhi elektron-elektron dari ion pusat
Pengantar (4)
Pengaruh ligan ini terutama mengenai
elektron orbital d atom pusat (logam-
logam transisi)
Pengaruh ligan tergantung dari jenisnya,
terutama pada kekuatan medan listrik
dan kedudukan geometri ligan-ligan
dalam kompleks.
Pengantar (4)
Atom atau ion bebas, energi elektron
orbital d sama atau setingkat
(degenerate) yaitu pada tingkat dasar
(ground state)
Elektron ligan mendekati atom pusat,
sehingga terjadi interaksi dengan
elektron orbital dx terluar, sehingga
elektron orbital dx mengalami kenaikan
Diagram Energi

(a) (b) (c)

(a): ion bebas; (b):medan sferis; (c): medan

tetrahedral
Medan Ligan Sferis (1)
Medan Ligan Sferis (2)
Medan ligan sferis hanya hipotetik
Digagalkan oleh bentuk geometri atom
pusat yang membatasi jumlah atom
donor atau bilangan koordinasi
Elektron orbital dx mengalami
pembelahan (split)
Mengapa ????
 Dalam keadaan bebas atom atau ion
memiliki energi yang sama disetiap
kelima orbital d.
Pada keadaan adanya gaya tolak antar
elektron yang ada pada orbital d atom
pusat dan elektron pada orbital ligan,
energi orbital akan mengalami
perubahan (peningkatan)
Bidang Bahasan
Molekul Oktahedral
Molekul Segi Empat Planar
Molekul Tetrahedral
Molekul Oktahedral (1)
Dalam keadaan bebas atom atau ion
memiliki energi yang sama disetiap
kelima orbital d.
Pada keadaan adanya gaya tolak antar
elektron yang ada pada orbital d atom
pusat dan elektron pada orbital ligan,
energi orbital akan mengalami
perubahan (peningkatan)
Molekul Oktahedral (2)
Kerangka medan ligan kubus memberi
kejelasan bentuk medan oktahedral
(bilangan koordinasi 6).
Molekul Oktahedral (3)
Dalam medan oktahedral, keenam atom
donor ligan menempati keenam titik
sudut oktahedral, tepat pada ketiga x,
y dan z serta pada dx2-y2 dan dz2.
Ligan pada sumbu yaitu dx2-y2 dan dz2
mengalami tolakan lebih kuat dari pada
elektron antar sumbu dxy, dxz, dyz.
Pemisahan Orbital d (1)
 dx -y d z2
2 2

o
or
+ 6 Dq

o
or
- 4 Dq

dxy dyz dxz

Pemisahan Orbital d (2)
Besarnya pembelahan orbital d atau
perbedaan energi antara kedua set
orbital dipengaruhi oleh kekuatan medan
yang ditimbulkan oleh ligan
Kekuatan ikatan yang terbentuk atau
kestabilan senyawa komplek yang terjadi
sangat tergantung pada energi kedua set
orbital, semakin mendekati nol (medan
ligan sferis) semakin kuat ikatannya
Pemisahan Orbital d (3)
Contoh :
Ion pusat Mangan (III), mempunyai 4
elektron di orbital d
Ada 2 kemungkinan elektron dalam
keadaan dasar
Jika energi pembelahannya kecil elektron
dimungkinkan menempati eg, jika energi
pembelahan besar, maka akan ada satu
orbital diisi oleh elektron dengan spin
berlawanan dan mengisi t2g
 Komplek spin rendah ( tinggi)

Komplek spin rendah terjadi jika pembelahan

atau perbedaan energi (E) besar, sehingga
semua elektron menempati set t2g
 Komplek spin tinggi ( rendah)

Komplek spin tinggi terjadi jika pembelahan

atau perbedaan energi (E) kecil, sehingga
ada elektron menempati set eg
 Energi Stabilisasi Medan
Kristal (1)
Mengapa senyawa komplek yang
memiliki energi lebih tinggi relatif stabil?

d1 - 0,4E energi senyawa

Ti3+
komplek hipotetis CFSE

Jika
dx terisi penuh atau setengah penuh
maka CFSE = 0
Energi Stabilisasi Medan
Kristal (2)
Komplek Segi Empat Planar
Empat ligan mengarah ke x, y.
Orbital dx2-y2 memiliki kerapatan
maksimum di sepanjang sumbu x dan y
yang aka ditolak kuat oleh elektron ligan
Energi dxy terletak diatas dxz dan dyz

dalam medan planar segi empat, dxy

terletak pada bidang ligan
 Geometri segi empat datar disukai oleh
logam ion yang memiliki konfigurasi d8
dengan kehadiran ligan medan kuat.
Elektron mengisi orbital yang berenergi
rendah dxz, dyz, dz2 dan dxy.
Contoh kompleks spin rendah:
[Ni(CN)4]2, [PdCl4]2, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2
dan [AuCl4]. Semuanya kompleks d8.
Komplek Tetrahedral
Ligan mendekat pada empat dari delapan
sudut tetrahedral
Simetri tetrahedral
Dua bentuk utama kompleks koordinasi 4:
segi empat datar dan tetrahedral.
Pemecahan tingkat energi orbital d pada
kompleks tetrahedral merupakan kebalikan
dari kompleks oktahedral, dengan lebar o
yang hanya setengahnya.
Subskrip g tidak lagi dicantumkan karena
simetri tetrahedral tidak memiliki inversi.
Faktor-faktor yang
mempengaruhi besarnya
Keadaan oksidasi ion logam.
bertambah besar dengan bertambahnya
bilangan oksidasi kation. Contoh
[Ru(H2O)6]2+ (o = 19800 cm1) dan
[Ru(H2O)6]3+ (o = 28600 cm1)
Sifat alami ion logam. Untuk komplek
dari grup yang sama harga berturut-
turut 3d < 4d < 5d
 Jumlah dan bentuk ligan. Harga untuk
kompleks tetrahedral hanya sekitar
setengah kompleks oktahedral.
Sifat alami ligan. Deret spektrokimia:
Kelemahan teori medan kristal:
Tak dapat menjelaskan deret
spektrokimia
Ikatan antara ligan dan ion logam
dianggap ionik
Distorsi dan Teorema Jahn-
Teller
H. A. Jahn dan E. Teller :
Sistem molekuler nonlinear yang
mempunyai elektronik degenerate akan
tidak stabil dan akan mengalami distorsi
yang merendahkan sifat simetrinya dan
mengalami pembelahan bagi keadaan
degenerate tersebut sehingga menjadi
lebih stabil
Pengantar
Pada 1937 Jahn dan Teller
mengemukakkan sebuah teorema yang
dikenal dengan teorema Jahn Teller.
Teorema ini menjelaskan distorsi yang
dialami komplek koordinasi 6.
Komplek Oktahedral
Komplek koordinasi 6
dan seluruh ligan
berjarak sama
dengan atom pusat
dinamai dengan
komplek oktahedral
simetris
Komplek Oktahedral terdistorsi

Komplek koordinasi 6 dan seluruh ligan

berjarak tidak sama dengan atom pusat
dinamai dengan komplek oktahedral
terdistorsi
TEOREMA JAHN TELLER
Sistem molekuler nonlinear yang
mempunyai elektronik degenerate akan
tidak stabil dan akan mengalami distorsi
yang merendahkan sifat simetrinya dan
mengalami pembelahan bagi keadaan
degenerate tersebut sehingga menjadi
lebih stabil
 Terjadijika terdapat konfigurasi elektron atom
pusat yang tidak simetris
Mengalami distorsi secara tetragonal dalam
bentuk :
Pemanjangan salah satu sumbu
Pemendekan salah satu sumbu
Sumbu yang mengalami distorsi adalah
sumbu z
 Pemanjangan sumbu aksial z
melemahkan dua ikatan (trans)
Pemanjangan pada bidang ekuatorial xy
melemahkan empat ikatan
Pemanjangan aksial lebih umum terjadi
Komplek d9
Komplek d9 dengan konfigurasi t2g6eg3
dengan kombinasi (1) (dx2-y2)2 (dz2)1 atau
(2) (dz2)2 (dx2-y2)1. Pada kondisi (1) tingkat
energi (dx2-y2)2 lebih rendah dari (dz2)1
 Ligan sepanjang sumbu x dan y
berinteraksi lebih lemah dan lebih
menjauh atom pusat, sedang ligan di
atom z lebih mendekati atom pusat
Terjadi distorsi pemanjangan sumbu x
dan y dan pemendekan sumbu z.
Pamanjangan Sumbu z
Pemendekan sumbu z
Distorsi Oktahedral
Simetri Orbital t2g
Orbital t2g simetri jika t2g0, t2g3, t2g6
Orbital t2g tidak simetri jika t2g1,t2g2,t2g4, t2g5

Simetri Orbital eg
Orbital eg simetri jika eg0, eg4,
Orbital eg tidak simetri jika eg1, eg3
Orbital eg2 simetri jika konfigurasi (dx2-
y2) (dz2) dan tidak simetri jika konfigurasi
1 1

(dx2-y2)0(dz2)2
 t2g(sim) + eg(sim) = tidak ada distorsi
t2g(tdk sim) = Terdistorsi sedikit
eg(tdk sim) = Terdistorsi kuat
Kekuatan Medan Ligan (E)
Diukur dengan spektrofotometer
Spektrumnya direkam pada daerah sinar
tampak (, 400-800 nm)
Setiap senyawa komplek menunjukkan warna
dan pola spektrum yang khas.
Spektrum muncul karena adanya transisi
elektronik orbital dx yang mengalami
pembelahan
Transisi terjadi jika energi yang diberikan
sama dengan E
Komplek [Ti(H2O6]3+
Berwarna merah violet
Memilik orbital 3d1 dengan konfigurasi t 2g1eg0
dengan perbedaan energi sebesar E. Jika
terjadi eksitasi dengan memberikan energi
sebesar E akan memiliki konfigurasi t 2g0eg1.
Spektrum elektronik memperlihatkan pada ~
493 nm.
Setara dengan energi 243 kJ
Energi 243 kJ diasosiasikan sebagai kekuatan
medan ligan
 Deret Spektrokimia
Dari pengukuran di atas diperoleh urutan
kekuatan medan ligan sebagai berikut :

I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN- < CO

Medan Ligan Lemah Medan Ligan Kuat

kecil besar
Deret ini disebut deret SPEKTROKIMIA
Faktor Penentu Harga E (1)
Bilangan oksidasi atom pusat
Kenaikan bilangan koordinasi menambah nilai E
Jumlah ligan dan bentuk geometri
Geometri Oh dengan 6 ligan menghasilkan medan
ligan yang lebih kuat dibandingkan bentuk Td
dengan 4 ligan; (Td)4/9(Oh)
Sifat bawaan ligan
Perbedaan atom donor ligan memberikan
perbedaan daya koordinasi dan daya interaksi
medan ligan. Urutan kekuatan atom donor
I<S<O<N<C
Faktor Penentu Harga E (2)
Sifat bawaan atom pusat
Periode yang sama tidak memberikan
efek yang jauh berbeda
Bertambahnya perioda, bertambah jari-
jari atom
Elktron orbital 3d bersifat spin tinggi dan
spin rendah
Elektron 4d dan 5d bersifat spin rendah
Warna Senyawa Komplek
 Warna Senyawa Komplek
Larutan senyawa komplek transisi

650 580
800 560
400

430 490

[Fe(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+

[Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+
Komplek Planarr Segi Empat
Empat ligan mengarah ke x, y.
Orbital dx2-y2 memiliki kerapatan
maksimum di sepanjang sumbu x dan y
yang aka ditolak kuat oleh elektron ligan
Energi dxy terletak diatas dxz dan dyz

dalam medan planar segi empat, dxy

terletak pada bidang ligan
Komplek Tetrahedral
Ligan
mendekat pada empat dari
delapan sudut tetrahedaral