RHEOLOGI

Rheologi adalah ilmu yang mempelajari sifat aliran dari suatu zat cair dan deformasi dari padatan. Viskositas adalah ukuran tahanan suatu cairan untuk mengalir. Semakin besar tahanan suatu zat cair untuk mengalir, makin besar viskositasnya. Rheologi meliputi pencampuran dan aliran dari bahan, pemasukan bahan ke dalam wadah, pemindahan sebelum digunakan apakah dicapai dengan penuangan dari botol, pengeluaran dari tube, atau pelewatan dari jarum suntik. Sifat-sifat rheologi dari sistem farmasetik dapat mempengaruhi pemilihan alat yang akan digunakan untuk memproses produk tersebut dalam pabriknya. Berikut ini adalah penggolongan bahan menurut tipe aliran dan deformasi: A. SISTEM NEWTON Newton menggambarkan zat cair sebagai balok yang terdiri dari lapisanlapisan molekul yang sejajar satu sama lain. Jika bidang cairan teratas bergerak dengan kecepatan konstan, setiap lapisan dibawahnya akan bergerak dengan suatu kecepatan yang berbanding lurus dengan jarak dari lapisan dasar yang diam. Perbedaan kecepatan geser atau rate of share (dv/dr) adalah perbedaan kecepatan (dv) antara dua bidang cairan yang dipisahkan oleh suatu jarak (dr). Sedangkan shearing stress adalah gaya per satuan luas (F/A) yang diperlukan untuk menyebabkan aliran. Newton menemukan bahwa makin besar viskositas suatu cairan, akan makin besar pula gaya per satuan luas ( shearing stress) yang diperlukan untuk menghasilkan suatu rate of share tertentu. Oleh karena itu, rate of share harus berbanding langsung dengan shearing stress :

Dimana :

= koefisien viskositas F = shearing stress (dyne/cm) = rate of share (cm det-1/cm2)

dv/dr

F A

dv dr

Persamaan ini hanya berlaku bagi semua cairan Newton (cairan homogen), tidak berlaku bagi cairan tidak homogen seperti suspensi atau koloid (cairan non-Newton). Apabila digambarkan dengan grafik antara shearing stress dengan rate of share maka dari sistem Newton akan didapat grafik yang merupakan garis lurus melalui titik nol. Oleh karena itu, cairan yang mengikuti Hukum Newton viskositasnya akan tetap pada suhu dan tekanan tertentu dan tidak bergantung pada kecepatan geser. Viskositas dapat ditentukan dengan menggunakan viskometer kapiler atau viskometer bola jatuh.

Kecepatan geser (rpm)

Rate of share

Tekanan geser (dyne/cm2) Shearing stress

B. SISTEM NON NEWTON Di bidang farmasi kemungkinan menghadapi Non-Newtonian bodies lebih besar dibandingkan menghadapi cairan biasa. Non-Newtonian bodies adalah zat-zat yang tidak mengikuti persamaan aliran Newton seperti larutan emulsi, suspensi, dan sediaan setengah padat. Viskositas cairan ini bervariasi pada setiap kecepatan geser, sehingga untuk melihat sifat alirannya dilakukan pengukuran pada beberapa kecepatan geser, misalnya dengan menggunakan viskometer rotasi Stormer atau Brookfield. Berdasarkan grafik sifat aliran (rheogram) cairan Non-Newton terbagi menjadi dua, yaitu:

1. Cairan yang sifat alirannya tidak dipengaruhi waktu

a. Aliran Plastis Cairan yang mempunyai sifat alir plastis tidak akan mengalir sebelum suatu gaya tertentu dilampauinya (yield value atau f). Pada tekanan dibawah yield value cairan tersebut bertindak sebagai bahan elastik, sedangkan diatas harga ini aliran mengikuti Hukum Newton. Aliran plastis berhubungan dengan adanya partikel-partikel yang terflokulasi dalam suspensi pekat. Makin banyak suspensi yang terflokulasi, makin tinggi yield value.

Rate of share
Kecepatan geser (rpm)

Shearing stress

Tekanan geser (dyne/cm2)

b. Aliran Pseudoplastis Viskositas cairan pseudoplastis akan berkurang dengan meningkatnya rate of share. Berlawanan dengan aliran plastis, cairan pseudoplastis tidak memiliki yield value. Karena tidak ada kelinieran dalam kurva, maka cairan pseudoplastis tidak memiliki viskositas yang absolut. Sejumlah besar produk farmasi termassuk gom alam dan sintetis, misalnya : dispersi cair dari tragacanth, natrrium alginat, metil selulosa, dan natrium karbosimetilselulossa, menunjukkan sifat aliran ini.

Rate of share Shearing stress

c. Aliran Dilatan

Viskositas cairan dilatan akan naik dengan naiknya kecepatan geser, karena volume akan naik bila ia digeser. Dengan meningkatnya rate of share, akan menunjukan peningkatan dalam daya hambat untuk mengalir karena adanya perbandingan antara suspensi-suspensi tertentu dengan persentase zat padat terdispersi yang tinggi.

Rate of share

Shearing stress

1. Cairan yang sifat alirannya dipengaruhi waktu

a. Aliran Thiksotropik Thiksotropik bisa didefinisikan sebagai suatu pemulihan yang isotherm dan lambat pada pendiaman suatu bahan yang kehilangan konsistensinya karena shearing. Pada cairan yang sifat alirannya dipengaruhi oleh waktu, apabila tekanan geser dikurangi cairan tidak mengikuti kecepatan geser semula sehingga kurva menaik dan menurunnya tidak berhimpit. Akibatnya terbentuk suatu celah yang dinamakan Hysterisis Loop. Dengan shear thinning system (plastis dan pseudoplastis), kurva menurun sering diganti ke sebelah kiri dari kurva yang menaik. Sifat aliran ini biasanya terjadi pada partikelpartikel asimetris yang melalui berbagai titik kontak dan tersusun sebagai kerangka tiga dimensi. Pada keadaan diam sistem menyerupai gel dan bila diberi tekanan geser akan berubah menjadi sol.

Rate of share

Shearing stress

b. Aliran Antithiksotropik Pada bahan thiksotropik juga diketahui adanya gejala yang disebut thiksotropik negatif (antithiksotropik) yang menyatakan kenaikan konsistensi pada kurva menurun. Antitiksotropik berbeda dengan dilatasi atau rheopeksi. Sistem dilatan terdeflokulasi dan biasanya mengandung sedangkan mengandung terflokulasi. zat zat pada padat fase dispersi & lebih dari 50% (1-10 cairan volume, %) dan menurut Sistem Samyn dalam Jung jumlah sistem sedikit pada antitiksotropik bersifat

keseimbangan

antithiksotropik adalah sol.

c.

Aliran Rheopeksi Rheokpeksi adalah gejala suatu sol akan membentuk suatu gel

lebih cepat jika diaduk perlahan-lahan daripada dibiarkan membentuk gel tanpa pengadukan. Pada aliran ini kurva menurun berada disebelah kanan kurva menaik. Dalam suatu sistem rheopeksi, gel adalah sistem kesetimbangan. Penentuan dan evaluasi atau mengukur viskositas dan rheologi sutu zat cair atau semisolid bergantung pada pemilihan metode peralatan yang tepat. Alat yang biasanya digunakan adalah viskometer. Beberapa

viskometer yang biasa digunakan antara lain :

1)

Viskometer satu titik rate of shear Viskometer ini bekerja pada satu titik kecepatan geser saja, sehingga hanya dihasilkan satu titik pada rheogram. Alat ini hanya dapat digunakan untuk mentukan viskositas cairan Newton saja. Yang tergolong jenis ini adalah viskometer kapiler Ostwald dan Ubbelohde, viskometer bola jatuh, dll.

)2

Viskometer banyak titik rate of shear Pengukuran dapat dilakukan pada beberapa hanya kecepatan geser sehingga dapat diperoleh rheogram yang sempurna. Viskometer termasuk jenis jenis ini dapat digunakan lain untuk menentukan Stormer, viskositas dan rheologi cairan Newton atau non-Newton. Yang ini antara viskometer rotasi Brookfield, dll.

EMULSI
Emulsi adalah suatu campuran yang tidak stabil secara termodinamis, dari dua cairan yang pada dasarnya tidak saling bercampur (Lachman, et all, 1994). Emulsi adalah suatu system yang tidak stabil secara termodinamika yang mengandung paling sedikit dua fase cair yang tidak saling bercampur, dimana satu diantaranya didispersikan sebagai bola-bola dalam fase cair lain (Martin, et all, 1994) Emulsi adalah suatu dispersi dimana fase terdispers terdiri dari bulatanbulatan kecil za cair yang terdistribusi ke seluruh pembawa yang tidak bercampur. Dalam batasan emulsi, fase terdispers dianggap sebagai fase dalam dan medium dispersi sebagai fase luar atau fase kontinu. Komponen dasar emuls : Fase disper Fasse kontinu Surfactant agent

Maka emuls dapat digolongkan menjadi 2 macam yaitu Emulsi tipe o/w Emulsi tipe w/o pada konstituennya, viskositas emulsi dapat sangat

Tergantung semisolid.

bervariasi dan emulsi farmasi bisa disiapkan sebagai cairan atau Ada tiga teori yang menerangkan mengenai sistem emulsi, antara lain: 1. Teori Tegangan Permukaan Molekul mempunyai daya tarik-menarik antar molekul yang sejenis yang disebut kohesi, sedangkan yang berlainan jenis disebut adhesi. Daya kohesi setiap zat selalu sama, sehingga pada bidang batas akan terjadi perbedaan tegangan karena tidak adanya keseimbangan daya kohesi. Semakin tinggi perbedaan tegangan yang terjadi pada bidang batas mengakibatkan antara kedua zat cair itu semakin susah bercampur. Tegangan yang terjadi pada permukaan tersebut disebut tegangan permukaan (surface tension) Zat-zat yang dapat menurunkan tegangan permukaan disebut zat aktif permukaan (surfaktan) atau zat pembasah. Dengan menurunnya tegangan permukaan, gaya tarik-menarik antar molekul dari masing-masing cairan akan berkurang dan kedua cairan dapat saling becampur. 2. Oriented-Wedge Theory Lapisan monomolekuler dari zat pengemulsi melingkari suatu tetesan dari fase dalam pada emulsi. Zat pengemulsi akan memilih larut dalam salah satu fase yang merupakan gambaran kelarutannya pada cairan tertentu dan terikat kuat kemudian terbenam di dalam fase tersebut dibandingkan fase lainnya. Molekul zat pengemulsi ini terbagi atas 2 yaitu bagian hidrofilik dan bagian lipofilik.

3.

Teori Plastic atau Teori Lapisan Antarmuka Menempatkan zat pengemulsi pada antarmuka antar minyak dan air, mengelilingi tetesan fase dalam sebagai suatu lapisan tipis atau film yang diabsorpsi pada permukaan dari tetesan tersebut. Lapisan tersebut mencegah kontak dan bersatunya fase terdispersi. Makin kuat dan makin lunak lapisan tersebut, makin besar dan stabil emulsinya.

Dalam pembuatan suatu emulsi, pemilihan emulgator merupakan faktor yang penting untuk diperhatikan karena mutu dan kestabilan suatu emulsi banyak dipengaruhi oleh emulgator yang digunakan. Salah satu emulgator yang banyak digunakan dalam pembuatan emulsi adalah surfaktan. Mekanisme kerja emulgator yaitu menurunkan tegangan antarmuka air dan minyak serta membentuk lapisan film pada permukaan globul-globul fase terdispersi. Secara kimia, molekul surfaktan terdiri dari gugus polar dan nonpolar. Apabila surfaktan dimasukkan kedalam sistem yang terdiri dari air dan minyak, maka gugus polar akan terarah ke fase air sedangkan gugus nonpolar akan mengarah ke fase minyak. Surfaktan yang mempunyai gugus polar yang lebih kuat akan cenderung membentuk emulsi air dalam minyak. Metode yang dapat digunakan untuk menilai efisiensi surfaktan atau emulgator yang ditambahkan adalah metode HLB (Hydrophylic Lypophilic Balance). HLB adalah harga yang harus dimiliki oleh emulgator (atau campuran emulgator) sehingga pertemuan antara fase lipofil dengan air dapat menghasilkan emulsi dengan tingkat dispersitas atau stabilitas yang optimal. Dengan metode ini, tiap zat mempunyai harga HLB atau angka yang menunjukkan polaritas dari zat tersebut. Tipe aktivitas/ tipe sistem yang diharapkan dari surfaktan dengan HLB yang ditetapkan adalah sebagai berikut: Aktivitas dan Harga HLB Surfaktan Aktivitas Harga HLB

Emulsifyer (w/o) Wetting Agent (Zay Pembasah) Emulsifyer (o/w) Detergents (Zat Pembersih) Solubilizers Kelarutan) (Zat Penambah

46 79 8 18 13 15 10 18

Griffin telah mengemukakan suatu skala ukuran HLB atau surfaktan. Dari skala daerah efisiensi HLB optimum untuk tiap golongan surfaktan, makin tinggi harga HLB surfaktan maka zat itu akan bersifat polar. Harga HLB Beberapa Surfaktan Nama Kimia Sorbitan monolaurat Sorbitan mono palmitat Sorbitan monostearat Sorbitan tristearat Sorbitan monooleat Sorbitan trioleat Polioksietilen Sorbitan monolaurat Polioksietilen monopalmitat Polioksietilen Sorbitan monostearat Polioksietilen Sorbitan tristearat Polioksietilen Sorbitan monooleat Polioksietilen Sorbitan monotrioleat Natrium laurel sulfat Natrium oleat Asam oleat Tween 60 Tween 65 Tween 80 Tween 85 14,9 10,5 15,0 11,0 40,0 18,0 1,0 Sorbitan Nama Dagang Span 20 Span 40 Sapn 60 Span 65 Span 80 Span 85 Tween 20 Tween 40 HLB 8,6 6,7 4,7 2,1 4,3 1,8 16,7 15,6

Cetosteril alkohol Polioksietilen lauril eter Sorbitan sesquinoleat Gliseril monostearat Polioksietilen monostearat

Brij 30 Arlacel 83 Atmul 67 Myrj 45

1,2 9,5 3,7 3,8 11,1

Harga HLB Butuh Beberapa Minyak dan Lemak Nama O/W Minyak jarak Metil salisilat Vaselin Paraffin cair Paraffin padat Adeps lanae Asam stearat Minyak kacang Stearil alcohol Setil alcohol 12 14 12 12 9 10 15 9 14 15 HLB Butuh W/O 5 5 4 8 6 -

Selain itu, penggunaan kombinasi dua emulgator akan menghasilkan emulsi yang lebih stabil karena terbentuknya film yang lebih rapat pada permukaan globul.

Emulsi adalal suatu sistem yang tidak stabil karena adanya energi bebas permukaan yang besar. Hal ini terjadi karena pada proses pembuatannya, luas permukaan salah satu fase akan bertambah berkali lipat. Sistem tersebut akan selalu berusaha untuk memantapkan diri agar energi bebas bisa menjadi nol yaitu dengan penggabungan globul. Beberapa fenomena ketidakstabilan emulsi, yaitu: 1. Flokulasi dan Creaming Fenomena ini terjadi karena penggabungan partikel yang disebabkan oleh adanya energi bebas permukaan. Flokulasi adalah terjadinya kelompok-kelompok globul yang letaknya tidak beraturan di dalam suatu emulsi.

Creaming adalah terjadinya lapisan-lapisan dengan konsentrasi yang berbeda-beda di dalam suatu emulsi. Lapisan dengan konsentrasi yang paling pekat akan berada di atas atau di bawah tergantung dari bobot jenis fase yang terdispersi. Faktor-faktor yang penting dalam creaming dari suatu emulsi dihubungkan oleh hukum Stokes di dalam persamaan di bawah ini:
d2 . (s o) . g V = 18.

V = kecepatan jatuhnya partikel g = konstanta gravitasi d = diameter partikel ps po = = kerapatan partikel kerapatan cairan

= viskositas medium dispersi

Pada kedua fenomena tersebut, emulsi masih dapat diperbaiki dengan pengocokan karena film antar permukaan masih ada.

2. Koalesen dan Demosifikasi Fenomena ini terjadi bukan semata-mata karena energi bebas permukaan, tetapi juga karena semua globul terlapisi oleh film antar muka. Koalesen hdala terjadinya penggabungan globulglobul menjadi lebih besar, sedangkan demosifikasi merupakan proses lebih lanjut daripada koalesen dimana kedua fase terpisah kembali menjadi dua cairan yang tidak tercampur. Pada kedua fenomena ini emulsi tidak dapat diperbaiki lagi dengan pengocokan. 3. Inversi Fase (Pengubahan Fase) Inversi fase merupakan peristiwa berubahnya tipe emulsi o/w ke tipe w/o atau sebaliknya. Statu emulsi o/w yang distabilkan dengan natrium stearat dapat diubah menjadi tipe w/o dengan menambahkan stearat. Inversi perbandingan kalsium bisa volume florida juga fase. untuk Prosedur membentuk dengan ini kalsium dihasilkan mengubah

kadang-kadang

digunakan dalam pembuatan emulsi di perdagangan dan ini dalah prinsip dari continental metode yang digunakan dalam praktek pencampuran ALAT DAN BAHAN Alat 1. Mixer : 7. Gelas ukur 250 ml Batang pengaduk 9. 10. Timbangan analitik Sudip

2. Beaker glass 8. 3. Thermometer 4. Cawan penguap 5. Kaca arloji 11. 6. penangas air 12. Bahan 1. Oleum ricini :

Stopwatch Kertas karbon/plastik

2. Emulgator (Tween 80 dan Span 80) 3. Aquadest IV. CARA KERJA 1. Kalibrasi beaker glass sesuai dengan jumlah aquades yang dibutuhkan (76 ml). 2. Buat 1 seri emulsi dengan HLB butuh masing-masing 8,5 ; 9,5 ; 10,5 ; 11,5 ; 12,5 ; dan 13,5 3. Hitung jumlah tween 80 dan span 80 yang dibutuhkan untuk masing-masing harga HLB butuh. 4. Timbang masing-masing tween 80, span 80, aquadest dan oleum ricini sejumlah yang dibutuhkan. 5. Campurkan span 80 ke dalam cawan penguap yang berisi oleum ricini, kemudian dilebur di panangas air. 6. Larutkan tween 80 dengan aquadest panas (suhu 700C) 7. Tambahkan campuran minyak dan air lalu segera dimasukkan ke dalam homogenizer dalam kecepatan dan waktu yang sama (kecepatan medium selama 2 menit). 8. Masukkan ke dalam gelas ukur 250 ml dan beri tanda untuk masing-masing HLB. 9. Amati kestabilan emulsi tersebut. 10. Catat pada harga HLB berapa emulsi relative paling stabil. R/ Oleum ricini Emulgator 4% (Tween 80) (Span 80) m.f. emulsi 100 dengan HLB Butuh 8,5 ; 9,5 ; 10,5 ; 11,5 ; 12,5 ; 13,5 20