MODUL V BENZENA DAN TURUNANNYA 1.

Pengantar

Istilah senyawa aromatik sebelumnya dipakai untuk menggambarkan senyawa dengan aroma tertentu. Dalam kimia organik istilah tersebut sekarang mempunyai arti tersendiri yaitu aromatik dipakai untuk menunjukkan macam ikatan untuk senyawa tertentu. Umumnya walapun ada kekecualian senyawa aromatik adalah senyawa siklik digambarkan dengan rumus yang mangandung ikatan tunggal dan rangkap. Istilah aromatik adalah kebalikan dari alifatik yang menunjukkan senyawa bukan aromatik seperti alkana. Seperti alkana dan alkena, kebanyakan senyawa aromatik yang dipakai dalam perdangangan dan industri didapat dari pemurnian minyak bumi, misalnya pelarut toluena disentesa dalam proses pemurnian dengan memanaskan heptana dengan katalisator yang sesuai. Dalam modul ini akan dibahas mengenai, a. Tata nama senyawa aromatik b. Aromatisasi dan aturan Huckel c. Si at!si at dari senyawa aromatik d. "eaksi!reaksi substistusi dari senyawa aromatik 2. Tujuan Instruksional Umum Setelah mempelajari modul ini mahasiswa secara umum diharapkan dapat menguasai konsep!konsep dasar dan reaksi!reaksi yang terjadi. 3. Tujuan Instruksional Khusus Setelah mempelajari modul # ini, lebih khusus anda diharapkan dapat $ %. &enjelaskan tatanama dari aromatik '. &enjelaskan aturan kearomatisan (. &enjelaskan ikatan yang terjadi dalam senyawa aromatik ). &enjelaskan si at!si at dari aromatik #. &enjelaskan reaksi!reaksi dari aromatik Uraian, Soal!soal latihan beserta rambu!rambu jawabannya, rangkuman dan tes ormati , akan anda temukan dalam kegiatan belajar modul # ini. Agar anda berhasil dengan baik dalam mempelajari modul ini, ikutilah petunjuk belajar berikut ini$ a. Semua uraian yang tercantum dalam kegiatan belajar pelajarilah dengan baik dan cermat b. Soal!soal latihan yamg terdapat dalam setiap kegiatan belajar, kerjakanlah dengan sungguh!sungguh tanpa melihat dahulu rambu!rambu jawabannya. c. Setelah anda selesai mengerjakan soal!soal latihan tersebut, cocokkanlah pekerjaan anda dengan rambu!rambu jawaban yang tersedia. Tingkat pemahaman anda dapat tercermin dari tingkat kesesuaian pekerjaan anda dengan rambu!rambu jawaban. *ila pekerjaan anda masih jauh menyimpang, dari rambu!rambu jawaban, hendaknya anda tidak berputus asa untuk mempelajarinya kembali. d. "angkuman yang merupakan ringkasan dari urain yang telah disajikan pada setiap akhir dari kegiatan belajar dalam modul ini. *acalah dengan seksama isi rangkuman tersebut sehingga pengalaman belajar anda benar!benar mantap.

e.

+erjakan tes ormati yang ditempatkan setelah bagian rangkuman untuk mengukur penguasaan anda dalam pokok bahasan yang dipaparkan dalam setiap kegiatan belajar. Selamat elajar !

). +egiatan *elajar ).%. +egiatan belajar % BENZENA DAN TURUNANNYA ).%.%. Uraian dan ,ontoh -ara kimiawan membagi semua senyawa organik ke dalam dua kelas yang lebih luas, yaitu senyawa ali atik dan senyawa aromatik. *erasal dari kata ali atis berarti bersi at lemak dan aromatik berarti harum. Senyawa ali atik adalah senyawa rantai terbuka atau senyawa siklik yang si at kimianya mirip dengan senyawa rantai terbuka, sedangkan senyawa aromatik adalah ben.ena atau senyawa yang si at kimianya menyerupai ben.ena. Suatu senyawa aromatik mengandung orbital terdelokalisasi delokal yang berbentuk cincin. *anyaknya elektron p yang terlibat dalam orbital delokal harus tunduk pada rumus Huckel$ Elektron p = ) n + ' Dengan n / 0, %, ', (,111. ,ontoh senyawa aromatik adalah ben.ena dan na talena. Adapun rumus strukturnya sebagai berikut$

Semua atom , dalam senyawa!senyawa di atas mempunyai hibrida sp' dan terletak dalam satu bidang dengan orbital p yang tegak lurus pada bidang. Sejalan dengan konsep ikatan delokalisasi maka ben.ena mempunyai orbital terdelokalisasi yang berbentuk cincin, dan elektron p sebanyak 2 3mengikuti hokum Huckel dengan n / %4. Dalam na talena, jumlah electron p!nya adalah %0. Hal ini mengikuti hokum Huckel dengan n / '. ". Tata nama #ari "romatik 5ama tri6ial asli dari sejumlah senyawa aromatik yang biasa telah diterima oleh IU-A, sebagai nama sistematik. *eberapa nama tri6ial ditulis pada Tabel #.% Ada cukup banyak senyawa aromatik yang ditemukan jauh sebelum metode pemberian nama secara sistematik 3IU-A,4 digunakan. 7leh karena itu pemberian nama umum yang tanpa aturan yang jelas cukup banyak digunakan hingga sekarang. *eberapa contoh diantaranya adalah$

8ika diperhatikan nama tiga senyawa pertama yaitu ben.ena, toluene dan stirena, tampak adanya kesamaan. Sebagai satu kelompok senyawa hidrokarbon aromatik tersebut dinamakan arena. Selain dari nama tri6ial biasanya kita juga memberi nama aromatik monosubstitusi dengan ben.ennya sebagai nama induk. 5ama substitusi menjadi awalan bagi nama induk. *en.ena monosubstitusi dinamakan sebagai turunan ben.ena, seperti$

Dalam hal ben.ena tersubstitusi dua gugus, ada tiga kemungkinan isomer yaitu isomer orto 3o4, meta 3m4 dan para 3p4. ,ontohnya adalah$

-ada beberapa contoh di atas, kedua substituen adalah sama. Awalan orto, meta, dan para tetap digunakan walaupun kedua subtituen berbeda, seperti$

,ara lain untuk mengetahui letak substituen adalah dengan memberi nomor pada atom karbon penyusun cincin. &etode penomoran ini sangat berguna jika terdapat lebih dari dua substituen, atau dengan sistem ortho, meta, para yang menunjukkan hubungan tempat antara kedua gugusan dalam cincin misalnya$

9ugus enil dan ben.il sering digunakan pada penamaan senyawa!senyawa aromatik. Struktur kedua gugus tersebut adalah$

9ugus enil sering dituliskan dengan lambing -h atau P:. Sedangkan lambing Ar digunakan untuk gugus aril 3aromatik4. *eberapa contoh disajikan berikut ini$

Tabel #.% 5ama Tri6ial Dari *eberapa *en.ena yang *ersubstitusi "umus bangun
CH3

5ama
Toluena

"umus *angun
7H

5ama
;enol

H(,

CH3

-ara!xilene

5H'

Anilin

7 ,H ,H' Stirene ,7H Asam ben.oat

. Ikatan Dalam "romatik Dalam tahun %<'# Ahli +imia Inggris &ichael ;araday mengisolasi suatu cairan berminyak dari saluran gas =ondon. Senyawa ini ternyata mempunyai rumus molekul

,'H2 dan diberi nama *en.ena. )0 Tahun kemudian ahli +imia 8erman, ;riederich August +ekule menemukan struktur ini. Hampir ># tahun kemudian baru dibentuk struktur ben.en yang modern. -ersoalan pertama dalam membuat struktur ben.en yang dapat diterapkan berdasarkan akta bahwa struktur yang adekuat tak dapat digambarkan apabila memakai garis ikatan yang biasa. Sekarang kiat emngetahui bahwa enam karbon atau ben.en adalah sp2 yang hibrid dan disusun dalam bentuk cincin dengan 2 anggota. Tiap atom karbon mengandung sebauah elektron dalam orbit p. +ita harapkan bahwa enam elektron p ini ada dalam tiga ikatan.
atau

Tetapi rumus bangun ini tidak menerangkan mengapa ben.ene tak mengalami reaksi seperti alkena. =agi pula semua ikatan ,!, dalam ben.en panjangnya sama, tak mengandung tiga ikatan rangkap yang pendek dan tiga ikatan tunggal yang panjang. Semua ikatan ,!, mempunyai panjang iaktan %,)0A, ikatan antara ikatan tunggal ,! , 3%,#) A4 dan antara ikatan rangkap ,/, 3%,()A4.
H H
C C C C C C

$. "romatisasi Dan "turan %U$K& Struktur ben.ena dan turunannya seperti disebutkan diatas memperlihatkan adanya 2 elektron ? dalam sistem siklik terkonjugasi. Siklobutadiena dan siklooktatetraena juga memiliki cincin siklik dengan ikatan rangkap dua terkonjugasi

siklobutadiena

siklooktatetraena

Sekarang timbul pertanyaan yaitu apakah kedua senyawa tersebut termasuk senyawa aromatik@ Ternyata keduanya tidak memiliki si at aromatik walaupun terdapat ikatan terdelokalisasi pada cincinnya. &enurut Huckel, senyawa aromatik adalah senyawa yang memiliki sistem ikatan rangkap dua terkonjugasi dengan jumlah elektron ? / 3)n A '4, dengan n adalah bilangan bulat 0, %, ', ( 1 jadi senyawa siklik dengan ikatan rangkap dua terkonjugasi memiliki jumlah elektron ? / ', 2, %0, %) 1. Adalah aromatik. Sedangkan siklobutadiena dan siklooktatetraena dengan ) dan < elektron ?, tidak memenuhi rumusan )n A ' sehingga bukan senyawa aromatik. a. Ion-Ion Aromatik &encermati de inisi Huckel di atas terlihat bahwa batasan tersebut tidak mempersyaratkan bahwa banyaknya orbital p harus sama dengan jumlah elektron ?.

+enyataannya kedua hal ini dapat saja berbeda. "umusan Huckel berlaku luas terhadap berbagai jenis spesies kimia, bukan hanya terhadap hidrokarbon netral. ,ontoh$ H %
'

anion siklopentadienil kation sikloheptatrienil +edua spesies ini adalah aromatik &olekul netral siklopentadiena sendiri tidak bersi at aromatis karena molekulnya tidak terkonjugasi penuh. +arbon gugus B,H'! dalam cincin adalah hibrida sp3, jadi menghalangi konjugasi Bsiklis orbital p. Akan tetapi bila satu atom H dari gugus B,H'! lepas maka karbon sp3 berubah menjadi sp2 sehingga spesies sekarang mengandung # orbital p. Ada ( cara pelepasan hidrogen dari gugus B,H'!, yaitu atom H pergi dengan membawa satu elektron, atom H pergi tanpa electron, dan atom H membentuk radikal.

Teori resonasi meramalkan ketiga spesies di atas sangat stabil sebab masing! masing mempunyai # struktur resonasi yang ekui6alen. Sedangkan teori Huckel meramalkan bahwa hanya anion yang dengan 2 elektron p adalah aromatik. +enyataannya kation dan radikal siklopentadienil sulit dibuat, sedangkan karbanionnya dengan mudah dibuat dan karbanion ini sangat stabil. ;akta lain yang mendukung adalah bahwa siklopentadiena adalah hidrokarbon yang paling asam di antara hidrokarbon yang lain, p+a dari kebanyakan hidrokarbon )#, sedangkan siklopentadiena mempunyai pka / %2, harga yang sebanding denganpKa air. Siklopentadiena bersi at asam oleh karena anion yang terbentuk oleh ionisasi adalah cukup stabil. Tidak peduli bahwa anion siklopentadienil hanya mempunyai # orbital p. Dengan alas an yang serupa dapat digunakan untuk meramalkan kestabilan kation, radikal dan anion sikloheptatrienil. &enurut teori resonansi ketiga spesies ini mempunyai kestabilan yang tinggi, akan tetapi menurut Huckel hanya kation sikloheptatrienil yang mempunyai kestabilan aromatik. b. Pandangan Teori Resonansi -ada mulanya struktur ben.ena dinyatakan oleh +ekule seperti berikut$

Akan tetapi karena panjang ikatan dalam molekul ben.ena semuanya sama, yaitu %,(C A, dan ben.ena adalah senyawa tunggal 3tidak mempunyai isomer4D maka ikatan delokal dalam sistem ben.ena ditulis dengan struktur resonansi sebagai berikut$ *anyaknya ikatan p dan s adalah sama, karena itu dikatakan kedua struktur eki6alen dalam energi dan merupakan struktur resonansi yang penting. &asih ada struktur resonansi ben.ena yang lain, namun struktur resonansi tersebut tidak penting karena kandungan energinya tinggi. &isalnya yang dituliskan sebagai berikut$

Semakin banyak struktur resonansi yang dibuat untuk suatu senyawa, semakin besar pula energi resonansinya dan semakin stabil senyawa tersebut. . Energi Resonansi Pada !en"ena Untuk menghitung tentang apa yang dimaksud dengan energi resonansi, maka simaklah data panas hidrogenasi beberapa senyawa sebagai berikut$

Dari persamaan 32.%4 terlihat bahwa untuk hidrogenasi satu ikatan rangkap dua dilepaskan kalor sebesar '<,2 kkalEmol. Sedangkan persamaan 32.'4 menunjukkan bahwa hidrogenasi dua buah ikatan rangkap dua dilepaskan kalor sebesar ##,) kkalEmol. Harga ini kira!kira sama dengan ' F '<,2 kkalEmol. Dengan demikian dapat diharapkan bahwa hidrogenasi tiga buah ikatan rangkap dua seperti struktur resonansi ben.ena akan melepaskan kalor sebesar ( F '<,2 / <2 kkalEmol. Sedangkan dari persamaan 32.(4 terlihat bahwa panas hidrogenasi molekul ben.ena yang sesungguhnya adalah )C,< kkalEmol. Untuk lebih jelasnya harga!harga tersebut disajikan dalam diagram berikut$

(am)ar *.1. Diagram energi sikloheksana+ Sikloheksena+sikloheksa#iena #an )en,en Dari diagram di atas terlihat bahwa molekul ben.ena yang sesungguhnya memiliki energi lebih rendah dari pada struktur resonansi yang dibuat. Hal ini berarti bahwa struktur ben.ena yang sesungguhnya adalah lebih stabil disbanding struktur resonansinya yang paling stabil. -ada diagram juga tampak bahwa antara struktur ben.ena sesungguhnya dengan struktur resonansi terdapat selisih energi sebesar (2 kkalEmol. Harga selisih energi ini dinamakan energi kestabilan atau energi resonansi. #adi energi resonansi adala$ perbedaan energi antara str%kt%r ses%ngg%$n&a dengan str%kt%r resonansi &ang paling stabil. Semakin besar energi resonansi, maka senyawa bersangkutan semakin stabil. $.-eaksi Su)stitusi Dari Sen.a/a "romatik a. Substitusi Elektrofilik Aromatik -erbedaan si at kimia antara struktur aromatik dengan struktur konjugasi rantai terbuka terlihat dari reaksinya terhadap halogen. Sistem aromatik mengalami reaksi substitusi sedangkan sistem konjugasi ploena mengalami reaksi adisi. *eberapa contoh reaksi substitusi terhadap ben.ena adalah sebagai berikut$

'ekanisme (%bstit%si Elektrofilik Aromatik Ditinjau reaksi klorinasi ben.en berikut$

Dalam reaksi ini, klor digunakan sebagai sumber elektroi il, sedangkan eriklorida yang merupakan asam =ewis sebagai katalisator. Tahap pertama dari reaksi klorinasi tersebut adalah pembentukan elektro il dari klor. "eaksinya adalah$

-ada tahap kedua terjadi serangan elektro il berupa ion kloronium tersebut terhadap cincin ben.ena, persamaannya$

Sebagai hasil adalah terbentuknya karbokation. 7rbital kosong dari karbokation segera membentuk ikatan terdelokalisasi dengan orbital p atom karbon lain pada cincin seperti halnya ikatan terdelokalisasi pada ion a ilik. Struktur ikatan terdelokalisasi yang bermuatan positi ini disebut ion ben"enoni%m. Struktur hibrida resonansinya dituliskan sebagai berikut$

Ion e,l) yang terbtnuk pada tahap pertama berada dalam keadaan kesetimbangan dengan ion klorida sesuai persamaan berikut$

Adanya nukleo il berupa ion klorida tersebut menyebabkan lepasnya satu proton, dan terbentuk lagi sistem terdelokalisasi cincin ben.ena, persamaannya$

*eberapa macam elektro il disajikan dalam Tabel 2.% di bawah ini$ Ta)el 0.1 &lektro1il Umum 2a#a Su)stitusi "romatik &lektro1il ,lA *rA 57'A S7( atau S7(HA "A 3ama Ion +loronium Ion bromonium Ion nitronium Ion sul at trioksida 3terprotonasi4 Ion karbonium Proses +lorinasi *rominasi 5itrasi Sul onasi Alkilasi

(%bstit%en Pengaktif dan Pen-)eaktif *in in Diketahui struktur beberapa senyawa sebagai berikut$

Data kecepatan reaksi nitrasi 3campuran H57( dan H'S7)4 senyawa! senyawa di atas relati terhadap ben.ena adalah sebagai berikut$ Toluena / '),# *en.ena / %,0 +loroben.ena / 0,00( 5itroben.ena / 0,000000% +esimpulan dari akta tersebut adalah bahwa gugus B,H( bersi at mengakti kan cincin ben.ena terhadap substitusi elektro ilik, sedangkan gugus klor dan nitro bersi at mendeakti kan cincin ben.ena terhadap reaksi elektro ilik. 9ugus seperti ,H( disebut gugus pengakti cincin, sedangkan gugus seperti klor dan nitro disebut gugus pendeakti cincin ben.ena.

+%g%s Pengara$ ,rto- Para )an 'eta

Apabila toluene dinitrasi maka 57'A menyerang sebagian besar pada posisi orto dan para, sebaliknya hanya sedikit yang menyerang pada posisi meta. "eaksinya adalah$

Terlihat bahwa produk orto dan para lebih dominan dari pada meta. Dapatkah teori +imia 7rganik menerangkan kenyataan ini@ Diketahui bahwa pada reaksi ini terbentuk .at antara reakti yang disebut ion ben.enonium. -ostulat Hammond menyatakan bahwa arah dari reaksi ditentukan oleh kestabilan ion ben.enonium, ion ben.enonium yang terjadi pada serangan orto, para, dan meta sebagai berikut$ (erangan orto- para .

(erangan meta .

Dari gambar di atas dapat dilihat bahwa ion ben.enonium pada penyerangan orto dan para mempunyai hibrida resonansi dengan karbokation tersier. Hal ini tidak terjadi pada serangan meta. Dapat diartikan bahwa ion ben.enonium yang terbentuk pada penyerangan orto!para lebih stabil daripada ion ben.enonium pada penyerangan meta. *erdasar pada postulat /ammond, penyerangan orto! para haruslah dominan. Selanjutnya ditinjau reaksi brominasi nitroben.ene dengan reaksi berikut$

Hibrida resonansi dari ion ben.enonium yang terbentuk pada serangan orto, para dan meta dapat digambarkan sebagai berikut$ (erangan meta .

(erangan orto- para .

Terlihat bahwa ion ben.enonium yang terbentuk pada serangan orto dan para memiliki karbon positi yang berikatan langsung dengan atom 5 yang bermuatan positi pula. Struktur demikian adalah kurang stabil karena menyebabkan lemahnya ikatan , B 5. Hal serupa tidak dijumpai pada penyerangan meta. Sehingga dapat disimpulkan bahwa ion ben.enanonium pada penyerangan meta bersi at lebih stabil. Dengan mengacu pada prinsip Hammond di atas, maka penyerangan orto, para dan meta disajikan dalam tabel di bawah ini.

Ta)el 0.2 (ugus 4ungsi Pengarah

Pengarah orto+ 2ara !,H(, ,H' ,H( 3alkil4 !;, !,l, !*r, !I !7H, !7,H(, !7" !5H', !5H", !5"'

Pengarah meta !57', !S7(H !,7", !,7'H, !,7'" !,o5

*erkaitan dengan uraian di atas, gugus pengarah orto dan para umumnya adalah gugus pengakti cincin, Sedangkan gugus pengarah meta adalah gugus pendeakti cincin. -erkecualian untuk gugus berupa atom halogen 3;, ,l, *r dan I4, halogen adalah pengarah orto dan para namun bersi at mendeakti kan cincin. b. Pentingnya Gugus Pengara Dalam Sintesis ;ungsi gugus pengarah dan pengakti cincin adalah penting dalam merancang sintesis bertahap yang melibatkan substitusi aromatik. Sebagai contoh diberikan soal berikut$ "ancangan sintesis senyawa!senyawa berikut, dimulai dengan ben.enaG a. asam m!kloroben.enasul onat b. p/nitrotoluena 8awab$ a. -embuatan asam m!kloroben.enasu onat dari ben.ena dimulai dengan reaksi sul onasi terlebih dahulu, selanjutnya diikuti klorinasi. Hal ini dikerjakan mengingat gugus sul onat adalah gugus pengarah meta, sehingga klor akan terikat pada posisi meta. Sebagai hasil dapat diperoleh senyawa seperti yang diharapkan.

"eaksi di atas tidak dapat dibalikm seandainya dibalik yaitu klorinasi terlebih dahulu kemudian diikuti dengan sul onasi maka akan terbentuk senyawa berbeda, yaitu asam orto dan para!kloroben.enasul onat. Hal ini dapat terjadi karena klor adalah gugus pengarah orto dan para.

b. &engingat metil adalah gugus orto dan para, maka sintesis p!nitrotoluena dikerjakan dengan alkilasi terlebih dahulu, kemudian diikuti dengan nitrasi.

"eaksinya adalah sebagai berikut$

Dalam hal ini hasil yang diperoleh merupakan campuran hasil substitusi orto dan para. 8ika ada dua gugus yang telah terikat pada cincin maka dalam rangka pengikatan gugus ketiga, antara keduanya dapat saling menguatkan atau saling melemahkan, tergantung pada jenis gugus yang ada tersebut. !. "i#rokarbon Aromatik Polisiklik -ada uraian yang terdahulu telah disebutkan konsep aromatik yaitu kestabilan yang tinggi dari sistem siklik pada ben.ena dan turunannya. -ada senyawa! senyawa yang telah diterangkan di atas hanya terdapat sebuah cincin siklik. 5a talena dengan rumus molekul ,%0H<, adalah senyawa aromatik polisiklik yang banyak ditemui dalam ter batubara. Struktur na talena merupakan bidang datar dengan dua cincin ben.ena yang menyatu. +edua cincin tersebut menggunakan bersama dua buah atom karbon. Salah satu struktur hibrida resonansinya. Atas dasar konsep struktur delokal tersebut di atas maka resonansi hibrida na talena dapat dituliskan sebagai berikut$

Hal ini berarti bahwa na talena dapat menyerupai struktur alkena terbuka. Atas dasar itulah maka dapat diperkirakan bahwa na talena lebih reakti dari pada ben.ena.

#. Senya$a Aromatik "eterosiklik

-ada bagian ini akan diperkenalkan jenis senyawa aromatik yang penyusun cincin siklisnya bukan atom karbon saja, melainkan juga terdapat atom lain. Atom yang sering ditemui antara lain nitrogen, oksigen, dan belerang. -erhatikan struktur berikut$

-ada kedua senyawa di atas, nitrogen dalam keadaan hibrida sp'. =ima atom karbon pada piridin masing!masing menyumbang % 3satu4 electron p, sehingga untuk memenuhi jumlah 2 elektron p dibutuhkan satu elektron dari atom 5. Satu elektron ini berasal dari orbital p yang tegak lurus pada orbital sp'. Dengan demikian, satu orbital sp' terisi dua electron dari atom 5 tidak termasuk pada sistem delokal. Sebagai akibat orbital sp' terisi dua elektron tersebut, dia dapat menerima proton dari asam membentuk garam ataupun membentuk ikatan hidrogen dengan air. Sedang pada pirol hanya ada ) atom karbon dalam keadaan sp2- sehingga untuk melengkapi jumlah 2 elektron p, atom nitrogen harus menyumbang dua electron. Untuk itu atom 5 harus berada dalam keadaan sp2 dengan orbital p terisi dua elektron yang tegak lurus pada bidang. +etiga orbital sp2 dari atom 5 terikat oleh dua tom , dan satu atom H. +arena itulah kebasaan pirol lebih lemah disbanding piridin. *eberapa senyawa aromatik kelompok piridin, dimana heteroatomnya hanya menyumbangkan satu elektron kepada sistem aromatik diantaranya adalah$

Sedangkan beberapa contoh senyawa aromatik kelompok pirol dimana heteroatomnya hanya menyumbangkan dua electron kepada sistem delokal, diantaranya adalah$