Sulfatasi dan Sulfonasi

Sulfatasi : penggantian atom carbon oleh [ - SO3OH ] group dengan penambahan asam sulfat
( R - OSO2OH ) atau SO4 group. Jika dalam 2 atom carbon maka terbentuk R SO3OR
alkyl sulfat group dalam komponen.
Sulfonasi adalah proses kimia dimana asam sulfamat group [ - SO2OH ] atau garam sulfonyl
halida group masuk ke dalam komponen organik. Group yang diganti adalah atom carbon
atau nitrogen .
Sulfonasi meliputi :
- Sulfo chlorinasi (SO2Cl) ( alkana SO2 dan Cl2 )
- Halo sulfonasi ( reaksi antara halo sulfamat Cl SO2H dg aromatik atau hetero cyclic
compound)
- Sulfo oxidasi (SO2 dan O2 menjadi sulfamat dalam alkana) Sulfo alkylasi, sulfo
arylasi. Untuk menyatakan reaksi-reaksi yang menggunakan pereaksi sulfonasi yang
umum seperti asam sulfat pekat, oleum, dan pereaksi lainnya yang mengandung sulfur
trioksida.
Zat zat Sulfonating agent.
SO3 Sangat effisien dalam pembuatan sulfonat dan sulfonating agent.
RH + SO3 ---- R SO3H
R OH + SO3 ----- ROSO3 H.
SO3 dibandingkan sulfonating agent yg lainnya. Komponen organik sampai membentuk
material baru. Jika direaksikan dg halida reaksinya sbb :
CH3 Cl + SO3 ------ SO3 HCl
CH4

+ SO3 HCl ------ CH3 -OSO2 H

Sulfonasi pada senyawa Aromatik.

Mono sulfonasi benzen dibuat secara comersial dlm proses pembuatan phenol sebagai
bahan intermediate yg sangat penting. Benzen sebagai bahan baku yang akan disulfonasi
dengan SO3 dan oleum dg exces 10% dan kadar asam 78% dijalankan dalam reaktor
batch yang dilengkapi distilasi partial.

Disulfonasi benzen dijlnkan dlm pembuatan resorsinol, mula-mula sulfonasi,

kemudian dilanjutkan penambahan asam sehingga terjadi disulfonasi , hasil samping
proses sulfonasi dg penambahan kapur maka akan didapat gypsum

 Pembuatan Detergen
Reaksi Kimia
Sulfonasi

Sulfatasi
Reaksi Utama
R-CH2OH + SO3H2O

ROSO3H + H2O

H= -325 sd -350 Kj/kg

Reaksi tambahan

R-CH2OH + R-CH2-OSO3H
R-CH2-CH2OH + SO3

R-CH2-O-CH2-R + H2SO4
R-CH=CH2 + H2SO4

R-CH2OH + SO3

RCHO + H2O +SO2

R-CH2OH + 2 SO3

RCOOH + H2O +SO2

Esterifikasi

1.
2.
3.
4.
a.

Esterifikasi adalah salah satu jenis reaksi dimana reaksi tersebut untuk menghasilkan
ester. Ester merupakan sebuah hidrokarbon yang diturunkan dari asam karboksilat. Sebuah
asam karboksilat mengandung gugus -COOH, dan pada sebuah ester hidrogen di gugus ini
digantikan oleh sebuah gugus hidrokarbon dari beberapa jenis. Aplikasi pembentukan ester
sangatlah banyak di industry. Misalkan dalam proses dasar saat pembuatan plastic, senyawa
aroamatik dan lain-lain.
Macam-macam reaksi esterifikasi yaitu antara lain :
Esterifikasi dari asam organik
Esterifikasi dari asam anhydrid
Esterifikasi dari senyawa 2 tak jenuh
Esterifikasi dari asam anorganik
Mekanisme Reaksi Esterifikasi
Seperti banyak reaksi aldehida dan keton, esterifikasi asam karboksilat berlangsung
melalui serangkaian tahap protonasi dan deprotonasi. Oksigen karbonil diprotonasi, alkohol
nukleofilik menyerang karbon positif, dan eliminasi air akan menghasilkan ester yang
dimaksud. Inilah mekanisme reaksi esterifikasi:

Perhatikan bahwa dalam reaksi esterifikasi, ikatan yang terputus adalah ikatan C-O asam
karboksilat dan bukan -OH dari asam atau ikatan C-O dari alkohol.
Reaksi esterifikasi bersifat reversibel. Untuk memperoleh rendemen tinggi dari ester,
kesetimbangan harus digeser ke arah sisi ester. Satu teknik untuk mencapainya adalah
menggunakan salah satu zat pereaksi yang murah secara berlebihan. Teknik lain yaitu
membuang salah satu produk dalam campuran reaksi (misalnya dengan destilasi air secara
azeotropik).
1. ESTERIFIKASI DARI ASAM KARBOXILAT
A. ALKOHOLISA

CH3 C00 C2H5

+ CH3-0H
CH3 C00 CH3 + C2H5
0H
THERMODINAMIKA
C6H5 C00 C2H5+ CH3-0H
C6H5 C00 CH3 + CH3 CH20H
K = [CH3 C00 CH3 ] [C2H5 0H ] / [C6H5 C00 C2H5 ] [CH3-0H ]
K1 = [C6H5 C00 CH3 ][H2-0] / [C6H5 C00H][CH3-0H ]
K2 = [C6H5 C00 CH3 ][H2-0] / [C6H5 C00H ] [C2H5 0H ]
K = K1/K2
K = 5,237 / 3,968 = 1,32
2. Esterifikasi dari asam anhydride
3.

ESTER dari ASAM ANORGANIK

C2H5OH + HNO3
C3H5(OH) 3 + HNO3
C6H7O2(OH) 3 + HNO3
b. Flowsheet

C2H5ONO2+ H2O
C3H5(ONO2)3 + 3H2O

(glyserat trinitrat)

C6H7O2(ONO2)3 + 3H2O (nitro cellulose)

OXIDASI

Proses di mana oksigen menyebabkan untuk menggabungkan dengan molekul lain.

Oksigen dapat digunakan sebagai unsur oksigen, di udara, atau dalam bentuk sebuah molekul
yang mengandung oksigen yang mampu memberikan semua atau bagian dari oksigen yang.
Oksidasi dalam arti luas, yaitu peningkatan valensi positif atau penghapusan elektron yang
dianggap tidak di sini jika oksigen itu sendiri tidak terlibat.
Oxidasi di dalam industri kimia organik mrpk suatu tenaga yg digunakan sintesa senyawa
kimia.
Tipe-tipe reaksi oxidasi pdt dijelaskan pd reaksi sbb:
1.

C2H5OH + O2 ---------- CH3 CHO

+ H2O

Untuk secondary alkohol

OH

CH3 C - CH3 + O2 ---------- CH3 C - CH3 + H2O

2. Oxidasi mrpk reaksi pendahuluan didalam molekul, seperti aldehyd menjadi asam
CH3 CHO + O2 ---------- CH3 C OOH
Hydrokarbon menjadi alkohol
(C6H5 ) 2 CH2 + O2 ---------- (C6H5 ) 2 COOH + H2O
3. Kombinasi dari ke 2 reaksi tsb diatas dalam pembuatan aldehyd dr hydro karbon
CH4 + O2 ---------- CH2O + H2O
(C6H5 ) 2 CH2OH + O2 ---------- (C6H5 ) 2 COOH + H2O
4.Dehydrogenasi yg disertai dg pendinginan dlm pembuatan diphenyl dr benzen dan toluen
menjadi antraquinon
C6H6 + O2 ---------- C6H5 - C6H5 + H2O
C6H5CH3 + O2 ---------- C6H5 CH2 = CH2 C6H5 + H2O
5. hydrogenasi, dg pengantar oxygen dan perpecahan ikatan carbon terjadi pada oxidasi<
Naphtalen menjadi phtalat anhydrat
C10H8 + 4.5O2 ---------- C8H4 O4 + CO2 + H2O
6. Oxidasi tidak langsung melalui reaksi intermedia.
C6H5CH3 + Cl2----------C6H5CCl3 + O2 --------- C6H5COOH + H2O
C6H6 + SO2 -------- C6H5OSO2 H+ NaOH ------C6H5OH + Na2SO4
7. Oxidasi olefin dalam suasana basa spt pd reaksi asam oleat menjadi stearat dg KMnO4

CH3 (CH2)7 CH2 = CH2 (CH2)7 COOH + KMnO4 ----------

CH3 (CH2)7 CHOH - CHOH (CH2)7 COOH
Na dikromat dlm suasana asam oxydasi terjadi pelargonic dan asam oleat
CH3 (CH2)7 CH2 = CH2 (CH2)7 COOH + Na2 Cr2 O7 ----------
CH3 - (CH2)7 - COOH
HOOC - (CH2)7 COOH

CH3 - CH2 SH + O2 ---------- CH3CH2SO2 .OH

CH3 - CH2 SH + O2 ----------

+H2O

CH3 - CH2 S S CH2 CH3 +H2O

II. Zat zat yg digunakan dalam oxidasi :

1. Permanganat :
dalam suasana basa :
KMnO4 + H2O ---------- 2Mn O2 + KOH + 3O
Dalam suasana asam
KMnO4 + H2SO4 ---------- 2Mn SO4 + K2SO4 + 5O

2. DiCromat.

K2 Cr 2 O7 + H2SO4 ---------- K2SO4 + Cr 2( SO4) 2 + 3H2O + 3O

suasana asam
Cr O3 ---------- Cr 2 O3 + 3O
katalis yg digunakan Ni, Cu, Cd dam cromat.
3. Asam hypochlorous dan garam pemutih,
Asam hypochlorous tidak stabil dan mudah terjadi dekomposisi dan melepaskan
oxigen.
Calsium hypoclorite digunakan untuk pemutih lignin dan cotton material textil dan kertas
( pulp)
Na hypoclorit digunakan pemutih pada rayon dan nillon Cl O2
4. Peroxida .
Pb O2 dipakai untuk pengoksidasi dg asam asetat, sulfat dan chlorida
Mn O2Digunakan sbg zat pengoxidasi scr alam dan dipakai dg as. Sulfat
H2O2 dipakai sbg zat pengoxidasi, dg tenaga kuat dan mudah dibuat
tinggi.

serta kemurnian

5.Asam Nitrat,
disamping sbg oxidating agent juga nitrating agent yang menghasilkan oxigen dan gugus
nitro.
HNO3 dan NO dapat dianggap sbg zat pengoxidasi,
6. Fuming sulfuric acid ( Oleum)
Asam sulfat dan sulfur dioxida dg adanya garam merkuri menjadi zat pengoxidasi yg kuat,
dan biasanya digunakan dalam mengoxidasi napthalen menjadi pthalat anhydride tetapi msh
menggunakan sedikit udara dalam operasinya.

7. Asam sulfat juga sangat baik sbg zat pengoxidasi dalam menurunkan gugus hydroxil pd
antraquinon dan derivatnya dalam pembuatan pewarna. Sbg zat pengoxidasi yg mudah dalam
mengoxidasi ethyl merkaptan menjadi ethyl di sulfid.

8. Ozone
Ozone diproduksi dr oxigen dg menggunakan alat ozonizer pd industri gas, dg
menggunakan Potensial 15.000 vollt. Akan menghasilkan 8 9 kwh / lb ozone dr udara 1%
dan konsentrasi 4 4,5 kwh / lb ozone dr oxigen, ozone mrpk zat pengoksidasi yg kuat dan
dpt digunakan sbg bleaching dalam textile, kertas, destruction dr phenolic dan pemurnian air.
Ozone bercampur dengan oxigen dalam reaksi dg farafin reaksi berjalan perlahan lahan.
Oksidasi phase cair
Vaniline dari Eugenol
Pembuatan vanilin dr eugenol mrpk suatu contoh oxidasi dr rantai cabang dr group
aldhehyd, dimana pembuatan sangat mudah dan aman. Iso eugenol yg didapat dr minyak
cengkeh dipanaskan dlm suasana basa, group hydroxyl ditahan oleh acetylasi dan dioxidasi
selnjutnya dilakukan proses penyabunan sampai menjadi vanillin

Oxidasi Phase cair dg oxigen at

Oxygen didalam udr setiap saat dpt digunakan sbg zat pengoxidasi akan tetapi sulit
untuk dikontrol. Oxigen dr udr akan bereaksi dg zat organik pd kondisi atm scr pelan-pelan.
Oxygen dg bantuan katalis dpt dipakai sbg sintesa dlm kimia sbg contoh pembuatan asam
acetat dr aldhehyd. Asam acetat dpt langsung dibuat dr alkohol akan tetapi hslnya kurang
dibanding dr aldehyd. Proses oxidasi terjadi pd T.100oC Patm produk as. Acetat 99-99,8%
katalis Mangan acetat atau molekuler sieve.

III.

Flowsheet

HIDROLISA
a. Hidrolisa adalah reaksi dari kedua kimia, kimia organik dan anorganik, dimana adanya air
mengakibatkan terjadinya dekomposisi dengan komponen lain.
Hydrogen dengan komponen yang satu dan hydroksil dengan komponen yang lainnya.
XY + HOH ----- HY + X 0H
KCN + HOH --- KOH + HCN
CH3COOC2H5 + H2O ---- CH3COOH + C2H5 OH
Kimia an organik hydrolisa biasanya digunakan untuk process netralisasi
Kimia organik mempunyali telaah yang lebih luas dari jumlah dan bahan seperti :
Inversi gula, perpecahan protein.
Klasifikasi Hidrolisa
a)

Hidrolisa fase gas

Sebagai penghidrolisa adalah air dan reaksi berjalan pada fase uap.
b)

Hidrolisa fase cair

Pada hidrolisa ini, ada 4 tipe hidrolisa, yaitu :

-

Hidrolisa murni
Efek dekomposisinya jarang terjadi, tidak semua bahan terhidrolisa. Efektif digunakan
pada :
1. Reaksi Grigrard dimana air digunakan sebagai penghidrolisa.
2. Hidrolisa bahan-bahan berupa anhidrid asam Laktan dan laktanida.
3. Hidrolisa senyawa alkyl yang mempunyai komposisi kompleks.
- Hidrolisa asam berair
Pada umumnya dengan HCl dan H2SO4, dimana banyak digunakan pada industri
bahan pangan, misal :
- Hidrolisa gluten menjadi monosodium glutamate.
Hidrolisa pati menjadi glukosa.
Sedangkan H2SO4 banyak digunakan pada hidrolisa senyawa organik dimana
peranan H2SO4 tidak dapat diganti.
- Hidrolisa dengan alkali berair
Penggunaan konsentrasi alkali yang rendah dalam proses hidrolisa diharapkan ion H+
bertindak sebagai katalisator sedangkan pada konsentrasi tinggi diharapkan dapat bereaksi
dengan asam yang terbentuk.
- Hidrolisa dengan enzim
Senyawa dapat digunakan untuk mengubah suatu bahan menjadi bahan hidrolisa lain.
Hidrolisa ini dapat digunakan :
- Hidrolisa molase
Beer (pati maltosa/glukosa) dengan enzim amylase
b. Zat-zat yang dipakai dalam proses hydrolisa.
Dalam proses hydrolisa adalah adanya dekomposisi air, dimana air akan terurai
menjadi zat penyusunnya, sehingga proses hyrolisa berjalan sangat efektif maka mekanisme
reaksi dalam proses merupakan faktor yang sangat penting, disamping zat penghydrolisa.
1. AIR

Air dalam reaksi grignard digunakan untuk syntesa hydrolisa yang baik dan komplek,
tidak diatur dengan katalis seperti Zn Alkalis, dan komponen logam organik. Asam anhydrid,
lactone, lactide dan anhydrid lain seperti : Ethyline oxide dapat di hydrolisa secara oleh air

Reaksi lebih cepat juga terjadi pada alkyl halida tetapi tidak begitu effektif ,
Reaksinya:
Cl H4 C2 -S C2H4 + H2O ---- HOH4 C2 -S C2H5 OH + H Cl
Juga pada reaksi garam garam diazonium ketika dipanaskan dengan menggunakan
air.
C6H5 N
NCl + H2O < -------- C6H5 OH + HCl
+ N2
I.

Hidrolisa dengan Alkali

Ada 2 perbedaan dalam hydrolisa menggunakan alkali :
1.
Menggunakan alkali pd konsentrasi rendah dimana ion hydroxyl merupakan katalis
dalam reaksi, seperti pada hydrolisa dengan asam dimana ion hydrogen menjadi katalis dalam
reaksi hydrolisa
2.
Menggunakan Caustic pada tekanan rendah dan konsentrasi tinggi dg semua asam
yg diproduksinya.
C6H5 Cl + Na OH < -------- C6H5 OH
+ Na Cl + H2O
Selanjutnya
C6H5 O H + NaOH ---- C6H5 ONa + HOH
Juga pd chlor hydrocarbon dg menggunakan campuran alkali seperti kapur dengan
steam pada produksi alkohol
CH3 Cl + Ca (OH)2 < -------- CH3 OH
+ CaCl2
3.
Peleburan zat organik dg caustic soda atau Potash, dimana pengembangannya secara
alami dengan ratio air =2. Pd process pembuatan carvarol dari sodium sulfonat.

II.

Hidrolisa dengan Enzim

Enzim berfungsi sebagai biokatalisator,artinya mempercepat jalannya reaksi dengan
cara menurunkan energi aktivasi. Energi aktivasi adalah energi yang diperlukan untuk
mengaktifkan suatu reaktan sehingga dapat bereaksi untuk membentuk senyawa lain.
Pada operasi hydrolisa skala besar biasanya proses hydrolisa dilakukan dengan
menggunakan enzym, seperti pembuatan alkohol dari tetes , beer dll. Kmd hydrolisa maltosa
dan glukosa oleh enzym amylase, pd hydrolisa berjalan secara bio kimia.
Mekanisme reaksinya:

O-

O
1. HO -

C - OR ---- HO - C - OR --- HO C + OR
R

+ OR ------ R COO-

2. RCOOH

3. R COO R

H + -----

O-

+ R OH

R COO H + R
H+

4. H2O + C OR --- H2O +- ----C ------OR -- H2O ---C

R

+ ROH

MATERIAL YANG DAPAT DIHYDROLISA.

Hydrocarbon HC jenuh tidak dapat dihydrolisa secara langsung.
CnH2n +2

+ H2O ----- Cn H2n+1 OH

+ H2

Dapat dipakai caustic, asam atau enzym , pd temp & tekanan tinggi dan reaksi yg
terjadi bolak balik.
III.

HYDROCARBON TAK JENUH.

Hydrocarbon tak jenuh dapat dihydrolisa secara langsung dg menggunakan katalis,
jika dipakai katalis asam sulfat ini biasa digunakan sebagai bahan intermedia. Hydrolisa dg
HC tak jenuh eperti dalam pembuatan alkohol dg katalis alumina.
C2H2

+ H2O = CH3 CHO

Aldehyd dapat langsung dapat langsung dioxidasi menjadi asam asetat50

Benzen dapat dihydrolisa dg menggunakan steam pd temp 650o dan membentuk
phenol.
C6H6 + H2O < -------- C6H5 OH + H2
a. Ester.
Bermacam-macam ester dapat dihydrolisa terutama ester-ester dari karbohydrat
biasanya dihydrolisa menggunakan asam, basa maupun enzym. Proses penyabunan juga
menggunakan hydrolisa, yg penting dalam proses penyabunan lemak dan minyak dalam
pembuatan glyserin dan sabun menjadi asam lemak reaksi hydrolisa ester adl sbb:
H2O ----

CH3 COO C2H5

C2H5 OH +

C17H35 COO CH2

+ H2O -- C17H35 COO H +

CH3 COO H

CH2 --OH

C17H35 COO CH

H2O

C17H35 COO CH2

H2O

C17H35 COO H
C17H35 COO H

CH --OH
CH2 OH

b. Ether ( Organik oxide )

Ether dapat dihydrolisa menjadi alkohol dengan katalis asam sulfat 10%, temp
272oC tekanan 25 psi konversi yg terjadi 45%
C2H5-- O C2H5 + H2O

--- 2C2H5 OH

diphenyl oxid dapat dihydrolisa dalam suasana alkali

(C6H5) 2 O
IV.

+ H2O < = C6H5 OH

HALIDA ORGANIK
Komponen organik halida lain dengan komponen lain seperti diatas, reaksinya
berlangsung sangat cepat dalam berbagai derajat dan bahan dan tahan terhadap asam,
CH3 Cl

+ K OH < --- CH3 OH

+ K Cl

Komponen Nitrogen.
Komponen alifatik dan aromatik amine seperti ethyline amine , anilin tahan pada
kondisi biasa, tetapi untuk memproduksi naptolisa menjadi amine dapat dilakukan dg
tekanan rendah dan dihasilkan 1 napthol 4 sulfonic acid. Amida dapat dihydrolisa mejadi
garam amonium dg katalis asam , basa dan menggunakan air panas , maka akan terjadi
kenaikan kecepatan hydrolisa.
CH3-CONH2 +

H2O ---- CH3-COOH

+ NH4 -- CH3-COO NH4

Nitrile dalam kondisi tidak komplek dapat dihydrolisa jika dipanaskan dg air, dan
adanya alkali maupun asam dpt dilakukan hydrolisa . Hydrolisa dari ethyl cianide tidak dapat
dijalankan.
C2H5CN
+ H2O ---- C2H5 OH + HCN
Akan tetapi carbon dan nitrogen akan terpecah ikatannya menjadi
C2H5CN
+ H2O < ---- C2H5-COO NH4
Isocyanida stabil dalam alkali , tetapi jika dihydrolisa dg adanya asam maka akan
terbentukasam amine.
CH3 OC N

+ 2 H2O --- CH3NH2

+ HCOOH

Komponen nitro seperti nitro benzen dan nitrobnzen , tidak dpat dipakai hydrolisa,
nitroethane dg jalan dari ethyl nitril dihydrolisa dengan caustic soda
C2H5ONO

+ Na OH ------------ C2H5OH

+ Na NO3

Kinetika dan thermodinamika

Perubahan energy bebas.
Fo = - RT ln k
Fo = H - T S
Effek temperatur ln k / T = - H/RT
Effek tekanan ln k /p= - V/RT
c. Flowsheet pembuatan gula glukosa