BAB VIII

SENYAWA AROMATIK
1. Pendahuluan
1.1. Deskripsi
Bab VIII ini membahas tata nama benzena tersubstitusi, sifat fisika, reaksi substitusi pertama dan
kedua dari benzena.
1.2. Manfaat/ Relevansi
Senyawa aromatik memiliki karakteristik reaksi yang berbeda dengan senyawa alifatik. Pemahaman
tentang reaksi substitusi aromatik sangat diperlukan.
1.3. Tujuan Instruksional Khusus (TIK)
Setelah mempelajari bab VIII ini, mahasiswa mampu memberi nama,menuliskan struktur serta
mampu menjelaskan sumber, sifat fisika, sifat kimia, serta reaksi substitusi pertama dan kedua
senyawa benzena.
1.4. Petunjuk Mempelajari
a. Baca dan pahami semua yang ada dalam bab ini dengan teliti.
b. Tingkatkan pemahaman dengan menambah bahan bacaan lain yang relevan.
c. Diskusi dengan teman untuk meningkatkan pemahaman.
d. Berlatih dengan tekun untuk meningkatkan pemahaman.
e. Jika ada kesulitan, bertanya kepada dosen atau narasumber lain yang relevan.
2. Penyajian
Benzena merupakan senyawa aromatik tersederhana dan senyawa ini telah sering dijumpai pada
bab-bab sebelum ini, sumber utama benzena, benzena tersubstitusi dan senyawa aromatik lain
adalah petroleum (antara lain hidrokarbon, fenol dan senyawa heterosiklik aromatik). Macammacam senyawa aromatik:
1. Benzena (C6H6)
H

atau

H
H

2. Benzena monosubstitusi
NO 2

NH2

Cl

Contoh :
nitrobenzena

klorobenzena

anilin

3. Benzena disubstitusi
CH3

CH3

CH3

NO 2
NO 2
NO 2

p-nitrotoluena

m-nitrotoluena

o-nitrotoluena

4. Benzena trisubstitusi
Br
Br

O 2N

NO2

Br

NO2

1,2,4-tribromobenzena

1,3,5-trinitrobenzena
VIII-1

5. Polisiklik aromatik

fenantrena

naftalena

6. Heterosiklik aromatik

piridin

7. Kompleks
N
CH 3

nikotin

2.1 Tata Nama Benzena Tersubstitusi

Penamaan benzena tersubstitusi telah dicantumkan pada Bab II sub bab 2.7. Benzena monosubstitusi
banyak yang memiliki nama lazim/umum/trivial yang tidak bersistem, seperti dicantumkan pada
Tabel 8.1.
Tabel 8.1 Struktur dan Nama beberapa senyawa Benzena Monosubstitusi yang tidak bersistem
Struktur

Nama

CH 3

CH3

CH 3

NH2

Struktur

toluena

OH

fenol

p-xilena

CO2H

asam benzoat

CH2OH

Anilin

CH=CH2

Nama

O
CH 3 C

stirena

benzil alkohol
asetofenon

Benzena disubstitusi diberi nama dengan awalan ortho, meta atau para, dan tidak dengan nomor
posisi.

orto, atau o-

meta atau m-

para atau p-

Penggunaan awalan ini dalam menamai beberapa benzena terdisubstitusi adalah sebagai berikut:
CH3
CH 3

CH3
Cl

Cl
o-klorotoluen

m-klorotoluen

Cl
p-klorotoluen
VIII-2

NH2

Br
Br

OH

Cl

Cl

o-dibromobenzena

m-kloroanilin

p-klorofenol

CH3

CH3

CH3

CH3

o-xilena

CH3

m-xilena

CH3

p-xilena

Perhatikan bahwa benzena disubstitusi mempunyai 2 posisi orto dan meta, tetapi hanya satu para.
Jika terdapat tiga substituen atau lebih pada cincin benzena, sistem o, m, p tidak diterapkan.
Dalam hal ini harus digunakan bilangan. Cincin benzena diberi nomor sedemikian sehingga gugus
berprioritas tata nama tertinggi mendapat nomor terendah. Bila suatu benzena tersubstitusi misalnya
anilin atau toluen digunakan sebagai induk, maka substituen itu diberi nomor 1.
CH3

NH2
Cl

NO2

NO2
NO2

NO 2
2-kloro-4-nitroanilin

2,4,6-trinitrotoluena

Benzena sebagai sustituen disebut gugus fenil, sedang gugus benzil adalah sebagai berikut:
CH2

benzil
Contoh Soal
Beri nama benzena tersubstitusi berikut:
(a)

CH3
NH2
CH3

(b)

Br

Penyelesaian: (a) 2,6-dimetilanilina

Soal latihan
Tulislah struktur: (a) etilbenzena
(e) benzil bromida

CH2Cl

(b) p-bromo benzilklorida

(b) 2,4,6-tribromoanilina

(c) p-etilfenol (d) 2-feniletanol

2.2 Sifat Fisika

Benzena dan hidrokarbon aromatik lainnya bersifat non polar, tidak larut dalam air, tetapi larut
dalam pelarut organik yang non polar seperti dietil eter, CCl4 atau heksana. Benzena sendiri
digunakan secara meluas sebagai pelarut. Benzena bersifat toksik dan agak karsinogen, karena itu
penggunaan dalam laboratorium hanya apabila diperlukan (dalam banyak hal toluen dapat dijadikan
pengganti).
2.3 Reaksi Subsitusi terhadap Benzena
Pada kondisi yang tepat benzena mudah bereaksi sustitusi aromatik elektrofilik, yaitu reaksi dalam
mana suatu elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hidrogen pada cincin aromatik.
Mula-mula akan diperhatikan terjadinya monosubtitusi (substitusi yang pertama), kemudian
substitusi lebih lanjut menghasilkan benzena disubstitusi.

VIII-3

Reaksi Substitusi Pertama

Sebagai katalis digunakan asam Lewis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau
HNO3) untuk membentuk elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Beberapa
asam Lewis adalah : H2SO4, AlCl3, FeCl3, FeBr3 dll.
Suatu elektrofil (E+) dapat menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan ion
benzeonium (suatu karbokation). Ion benzeonium sebagai zat antara, melepas ion hidrogen
menghasilkan produk sustitusi.
Mekanisme Umum :
H

H
H

lambat

E
H

benzena

-H+

E
H

produk

zat antara
(ion benzenonium)

A. Halogenasi
Katalis dalam brominasi aromatik adalah FeBr3 (halogen carier), yang dengan Br2 menghasilkan
elektrofil Br+.
Pembentukan elektrofil :

+ Br - Br

.. ..
: + FeBr 3
: Br
.. - Br
..

.. +
:Br
+
..

FeBr 3

FeBr-4

Mekanisme reaksi :
H

Tahap 1 :

lambat

Br +

H
+

H
cepat

Br
H

Br

H+

Br
H
H

Tahap 2 :

cepat

Tahap 3 :

+ FeBr4

FeBr3 + HBr

B. Nitrasi
Benzena menjalani nitrasi bila diolah dengan HNO3 pekat, dengan katalis asam lewis yaitu H2SO4
pekat.
Pembentukan elektrofil :
..
H-O-NO
..
2 +

-HSO4-

H2SO 4

H2O + NO2

H2O-NO2

Mekanisme reaksi :
NO+2
lambat

NO2
H

H+
cepat

NO 2

H+ yang dilepas bergabung dengan HSO4- menghasilkan kembali katalis H2SO4.

Reaksi keseluruhan:
+ HNO 3 p

benzena

H2SO 4 p

NO 2

+ H2O

nitrobenzena
VIII-4

C. Alkilasi
Alkilasi benzena berupa substitusi seduah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin. Alkilasi
dengan alkil halida dengan katalsi AlCl3 disebut alkilasi Friedel-Craft (ahli kimia Perancis, th
1877).
Pembentukan elektrofil :
R+ + AlCl4-

R-Cl + AlCl3
Mekanisme reaksi:
+ R+

lambat

R
H

-H
cepat

Contoh :
AlCl 3

+ (CH3)2CHCl

CH(CH3)2
isopropilbenzena

2-kloropropana
(isopropil klorida)

Masalah dalam alkilasi Friedel-Crarf adalah gugus alkil mengaktifkan cincin sehingga reaksi
substitusi kedua dapat terjadi lebih mudah. Untuk menekan reaksi kedua digunakan senyawa
aromatik berlebih.
AlCl 3

+ (CH3)2CHCl
berlebih

CH(CH3) 2

+ (CH3)2CH
sedikit

isopropilbenzena

2-kloropropana
(isopropil klorida)

CH(CH3) 2

Masalah lain adalah bahwa elektrofil yang menyerang dapat mengalami

terjadinya geseran-1,2 dari H atau R.

penataan ulang oleh

Contoh:
+ CH3CH2CH2Cl

AlCl3

CH(CH3) 2

CH2CH2CH3

isopropilbenzena
(hasil penataan ulang)

n-propilbenzena

Alkilasi juga dapat juga dilakukan menggunakan alkena dengan adanya HCl dan AlCl3.
CH3CH=CH2 +

CH3C+HCH2 + AlCl4-

HCl + AlCl3

propena
+

CH 3CHCH3

-H

CH(CH3) 2
isopropilbenzena

Soal latihan
1. Ramalkan produk organik utama dari benzena dengan hadirnya AlCl3 (dan HCl dalam alkena)
dengan (a)1-klorobutana (b) metilpropena.
2. Ramalkan produk organik utama dari reaksi antara benzena dan 1-kloro-2-metilbutana dengan
katalis AlCl3.
D. Sulfonasi
Pereaksi adalah asam sulfat berasap (H2SO4 dan SO3)
+

benzena

SO 3

H2SO4

SO 3
H

SO 3H

asam benzenasulfonat
VIII-5

2.4 Reaksi Substitusi Kedua

Benzena monosubstitusi dapat mengalami substitusi ke dua. Beberapa benzena monosubstitusi
bereaksi lebih mudah dari pada benzena, sementara yang lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilin
bereaksi sejuta kali lebih cepat dari pada benzena, sedangkan nitrobenzena bereaksi sepersejuta kali
laju benzena. Dikatakan NH2 merupakan gugus aktivasi sedangkan NO2 merupakan gugus
deaktivasi.
Br
Br

NH2 + 3Br2

NH2
Br

anilina

2,4,6-tribromoanilina (100%)

(tidak perlu katalis

seperti benzena)

NO 2
NO2 + HNO3

H2SO4
100o

NO2
m-dinitrobenzena

nitrobenzena

(jauh lebih pelan daripada benzena

untuk ternitrasi, kecuali digunakan
reagensia yang lebih kuat dan suhu yang lebih tinggi)

Disamping perbedaan laju reaksi, posisi substituen kedua juga berbeda. Klorobenzena dinitrasi
pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan
para. Nitrobenzena mengalami nitrasi kedua pada posisi meta dan sangat sedikit substitusi pada
posisi orto dan para. Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yang sudah ada pada benzena
dan jenis gugus yang masuk tidak menentukan posisi untuk substitusi kedua.
Untuk membedakan kedua macam substituen ini, Cl disebut pengarah orto, para, sedangkan NO2
disebut pengarah meta. Substituen apa saja pada cincin benzena akan bersifat pengarah orto, para
atau pengarah meta, meskipun dengan aneka ragam derajat, seperti ditunjukkan pada Tabel 8.2.
Tabel 8.2 Orientasi Gugus Nitro dalam Nitrasi Aromatik
Persentase kira-kira dari produk
pereaksi
o
p
m
C6H5OH
50
50
C6H5CH3
60
40
C6H5Cl
30
70
C6H5Br
40
60
C6H5NO2
7
93
C6H5CO2H
20
80
Contoh orientasi substituen pertama terhadap produk substitusi kedua, dapat dilihat pada contoh
berikut:
CH3
CH3
CH3
CH3
SO3H

H2SO 4, SO 3
SO3H
SO3H
para 62%

toluena

meta 6%

ortho 32%

Produk ortho dan para dominan, sehingga gugus CH3 disebut pengarah ortho, para.

NO2

NO 2

NO 2
NO2

H2SO4, HNO3

NO 2
nitrobenzena

m-dinitrobenzena
(93%)

o-dinitrobenzena
(7%)

Produk dominan adalah meta, sehingga gugus nitro (-NO2) disebut pengarah meta.
VIII-6

Cara membandingkan reaktivitas benzena dan benzena tersubstitusi, yaitu dengan reaksi kompetisi.
A. Kompetisi reaksi nitrasi toluen dan nitrasi benzena
CH3

CH3

CH3

CH3

NO 2

HNO3
NO 2
NO 2
para

toluena

ortho

meta

25

NO 2
HNO3

=
benzena

nitrobenzena

Reaksi nitrasi toluena 25 kali lebih cepat dari pada reaksi nitrasi benzena, jadi gugus CH3 bersifat
mengaktifkan cincin benzena.
B. Kompetisi reaksi nitrasi klorobenzena dan nitrasi benzena
Cl

Cl

Cl

NO2

HNO3

klorobenzena

NO2
para

ortho

1
NO 2
HNO3

=
benzena

30

nitrobenzena

Reaksi nitrasi benzena 30 kali lebih cepat dari pada reaksi nitrasi klorobenzena, jadi gugus
bersifat mendeaktivasi cincin benzena.

Cl

Tabel 8.3 Efek substituen pertama terhadap sustitusi kedua

Pengarah m (semua mendeaktivasi)
..
..
..
-NH2 , -NHR, -NR2

O
-CR

..
-OH
..
..
-OH
..

-CO2R
-SO3H

O
..
-NHCR

-CHO

-C6H5 (aril)

-CO2H

-R (alkil)

-CN

..
-X
.. :

deaktivasi bertambah

aktivasi bertambah

Pengarah o,p

-NO2

(mendeaktivasi)
-NR3+

VIII-7

Tabel 8.3 meringkaskan substituen benzena yang lazim dijumpai sebagai gugus aktivasi atau
deaktivasi dan sebagai pengarah-o,p atau pengarah-meta. Perhatikan semua pengarah-o,p, kecuali
halogen, juga merupakan gugus aktivasi. Semua pengarah meta bersifat deaktivasi. Perhatikan juga
semua pengarah-o,p kecuali gugus aril dan alkil, mempunyai pasangan elektron menyendiri pada
atom terikat pada cincin. Tak satupun dari pengarah-m memiliki pasangan elektron menyendiri
pada atom yang terikat pada cincin.
pasangan elektron
menyendiri

..
OH
..

tak ada pasangan

elektron menyendiri

..
O
..
O
.. :

Bagaimana gugus-gugus mengaktivasi atau mendeaktivasi cincin benzena, dapat dijelaskan

sebagai berikut: gugus yang terikat pada cincin benzena akan mempengaruhi kerapatan elektron
pada cincin benzena baik secara induksi maupun resonansi/mesomeri.
1. Gugus yang mempunyai sifat menarik elektron keluar dari cincin benzena secara induksi
maupun resonansi (I negatif dan R negatif) akan mendeaktivasi cincin benzena.
2. Gugus yang mempunyaisifat melepaskan (release) elektron ke arah cincin benzena secara
induksi maupun resonansi/mesomeri (I positif atau R positif) akan mengaktifkan cincin
benzena.
R

Gugus melepas elektron ke arah

cincin benzena secara induksi bersifat
mengaktifkan cincin

Gugus menarik elektron keluar

cincin benzena secara induksi
bersifat mendeaktivasi cincin
..
O
N

..
NH2

..
.O
. ..

Gugus menarik elektron keluar

cincin benzena secara resonansi
bersifat mendeaktivasi cincin

Gugus melepas elektron ke arah

cincin benzena secara resonansi
bersifat mengaktifkan cincin

Sintesis senyawa menggunakan Senyawa Benzena

Bila menggunakan reaksi reaksi substitusi aromatik untuk membuata benzena tersubstitusi,
maka diperlukan kecerdikan. Sebagai contoh, untuk membuat m-kloronitrobenzena, maka langkah
pertama bukan klorinasi benzena, karena reaksi ini menaruh gugus Cl pada cincin, padahal gugus ini
pengarah-o,p. Nitrasi kemudian akan mengahsilkan o- dan p-kloronitrobenzena, jadi bukan mkloronitrobenzena. Lebih baik dimulai dengan nitrasi, sebab gugus nitro adalah pengarah meta.
Dalam sintesis benzena tersubstitusi, urut-urutan reaksi substitusi adalah penting.
Cl2

FeCl3

Cl

NO2

HNO3

Cl

H2SO4

o-kloronitrobenzena

+ O2N

Cl

p-kloronitrobenzena

Cl
HNO3
H2SO4

NO2

Cl2

FeCl3

NO2
m-kloronitrobenzena

VIII-8

Disamping itu pengubahan satu gusus ke gugus yang lain mungkin juga diperlukan. Misalnya
reduksi gugus nitro menjadi gugus amino menghasilkan rute ke anilina tersubstitusi meta. Mulamula benzena dinitrasi, kemudian menjalani substitusi-m dan akhirnya gugus nitronya direduksi.

3. Penutup
3.1 Rangkuman
Benzena bereaksi substitusi aromatik elektrofilik, dengan mekanisme umum:
H

H
H

lambat

E+

E
H

-H+

E
H

benzena

produk

zat antara
(ion benzenonium)

Reaksi-reaksi substitusi pertama (monosubstitusi) diringkaskan sebagai berikut:

halogenasi: C6H6 + X2

nitrasi: C6H6 + HNO3

alkilasi: C6H6 + RX

FeX3

H2SO4

AlX3

C6H5NO2 (nitrobenzena)

C6H5R (alkilbenzena)

C6H6 + R2C=CHR

sulfonasi: C6H6 + SO3

C 6H5X (halobenzena)

H2SO4

AlX3

C6H5CR2CH2R (alkilbenzena)

C6H5SO3H (asam benzenasulfonat)

Substitusi kedua akanmenghasilkan isomer orto dan para atau isomer meta, tergantung pada
substituen pertama. (Tabel 8.3)
3.2 Tes Mandiri
1.

Apa produk yang dominan pada reaksi substitusi kedua reaksi berikut ini :
a. C6H5NO2

Br2, FeBr3

b. C6H5CH3

CH2=CH2
AlCl3, HCl

2.

Apa produk yang dominan dari reaksi masing-masing senyawa berikut dengan 2-kloropropana
dan AlCl3. Nyatakan pula urutan relatif laju reaksinya.
a. bromobenzena b. fenol c. toluena
d. Benzena

3.

Senyawa manakah yang lebih mudah dilakukan reaksi nitrasi, C6H5CH3 atau C6H5CCl3?

4.

Tunjukkan bagaimana urutan mensintesis senyawa m-kloroanilina dari benzena.

5.

Gambarkan struktur senyawa berikut:

(a) PABA (p-aminobenzoat), suatu zat yang digunakan sebagai cairan oles penapis cahaya
matahari (sunscreen lotions)
(b) m-toluidina (m-aminotoluena), suatu senyawa toksik yang digunakan dalam industri warna.

6.

Tuliskan struktur dan nama untuk semua isomer monobromoanilina.

VIII-9

7.

Beri nama pada senyawa berikut ini:

NO2

HO 2C
(a)

CH3
CH3

(b)

4. Pustaka
a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc.,
Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga,
Jakarta, Jilid 1
b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York
c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc.,
Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit
Erlangga, Jakarta

VIII-10