FITOKIMIA

AGUSTIN Y UMITA S .FARM.,M.SI

FACULTY OF MATHEMATICS AND NATURAL SCIENCES
INSTITUTE OF SCIENCES AND TECHNOLOGY NATIONAL

MATERI
MinyaK Atsiri
Terpenoid
Steroid
Saponin
Karotenoid
Glikosida
Flavonoid
Tanin

Literature
Medicinal Natural Products 3nd Ed. by Paul M. Dewick
Metode Fitokimia by Harbone J.B
Penuntun Fitokimia dalam Farmasi by Midian Sirait

PENILAIAN

KEHADIRAN 10 %
TUGAS ATAU PRESENTASI 20%
UTS 30%
UAS 40%

MINYAK ATSIRI

MINYAK ATSIRI YAAAA????????

Membias
cahaya dan cair
Mudah larut
dalam pelarut
organik (lipol)

Aroma yang
kuat

Dapat disuling
dengan uap air
>> mudah
menguap

MINYAK
ATSIRI

Terdiri dari
campuran hot
organik yang
sekerabat

1 macam minyak atsiri t.d. 30 -50 senyawa tetapi

hanya satu atau dua senyawa yang dominan >>>
komponen utama ini akan menentukan kualitas
minyak atsiri.

Hot organik dalam minyak atsiri t.d. unsur C, H dan O.

berupa senyawa alifatis/aromatis (kelompok
hidrokarbon, ester,eter,aldehid, keton,asam &
alkohol)

Pada tumbuhan tertentu, minyak atsiri berisi unsur N

dan S

Peranan penting Minyak Atsiri

Industri parfum

Rempah-rempah

Aroma makanan, minuman

Obat tradisional

Semua bagian tumbuhan dengan kadar yang

berbeda-beda.
Misalnya : Ol. Rosae >>>> kadar tertinggi pada bunga.
Ol. Menthae piperitae >>>> pada daun.

SUMBER MINYAK ATSIRI

Tempat minyak atsiri dalam tanaman :

qRambut kelenjar
qSel minyak atau rongga minyak

Faktor-faktor yang mempengaruhi susunan minyak atsiri

adalah :

Iklim

Keadaan tanah

Waktu panen

Umur tanaman

Pada waktu mengekstraksi minyak atsiri ada hal-hal

yang diperhatikan, antara lain :

qWaktu panen : Harus tepat pada saat kadar minyak

atsiri maksimum, juga umur tanaman.
qSimplisia kering atau segar : Pengeringan dapat
mempengaruhi minyak.
qWadah minyak atsiri

Cara mengetahui adanya minyak atsiri :

Meremas
sampel

mikroskopis

Cara-cara mendapatkan minyak atsiri dari simplisia :

1. Destilasi uap air

Untuk : - Kadar minyak atsiri yang besar
- Tidak rusak karena panas
2 cara : - Langsung
- Tidak langsung
>>>>> - Tidak dapat untuk minyak atsiri yang
tidak tahan panas.
- Kadang-kadang baunya berlainan
- Komposisi zat dalam m.a berlainan
dari m.a. asli dalam simplisia

Cara-cara mendapatkan minyak atsiri dari simplisia :

2. Ekstraksi
Dengan pelarut organik yang mudah menguap
(eter, petrolium eter)
Dengan lemak / hidrokarbon padat (untuk minyak
atsiri kadar rendah)
Cara Press (untuk kadar minyak atsiri yang sangat
besar)
Pengisapan dengan pipa kapiler >> rambut kelenjar.
Mikro destilasi dengan tanur panas.

Identikasi minyak atsiri

1. Bau
(organoleptis)
5. Reaksi warna,
kristal (terhadap
komponen)

4. KLT/KGC

2. Sifat sika
(BJ,Index Bias,
pemutaran bidang
polarisasi,kelarutan )

3. Sifat kimia (bilangan

ester,bilangan asam,
bilangan alkohol)

Organoleptis
Bau >>>> 1 tetes + air ad 10 ml
Rasa >>>> 1 tetes + 2 gr gula
Sifat Fisika

BJ : Bila < 0.9 >>>> hidrokarbon banyak (senyawa2 terpen banyak)

Bila > 0.9 >>>> senyawa aromatis banyak

Minyak atsiri segar >>>> tidak berwarna / warna lemah.

Bila m.a. berwarna tua disebabkan :
- Adanya senyawa lain.
- Peruraian : sinar matahari/cahaya, O2 dari udara, kelembaban.

Penetapan kadar minyak atsiri >>>>>> Farmakope Indonesia

Cara mengurangi / menghindari terjadinya oksidasi/peruraian :

Penyimpanan dalam tempat tertutup rapat
Disimpan sepenuh mungkin, udara di atasnya diganti N2.
Disimpan dalam wadah yang kecil
Tutup jangan memakai gabus
Wadah dari kaca tidak tembus cahaya
Ditambahkan pengawet/antioksidan >> Na bisulfat /
NDGA (Nor dihidro guaiatie acid)
Dicegah jangan ada ion-ion logam

Terpenoid
Merupakan senyawa organik dalam minyak atsiri >>> derivat
oligomer isoprena.
Terpenoid secara biosintesis merupakan senyawa yang
tersusun dari molekul dasar ISOPREN.

= C5
2-metil-1.3-butadiena

Rangka karbon dibentuk dari 1 atau lebih unit C5 dengan ikatan kepala
ekor :
C5

Nama

Keterangan

C5

Isoprenoid (hemi) Dideteksi dlm hammamelis japonicum/

witch hazel

C10

Monoterpenoid

Monoterpen dlm m.a ., monoterpen

lacton >>> nepelaktone

C15

Sesquiterpenoid

Dalam m.a sesquiterpen lacton >>

abscisins

C20

Diterpenoid

Asam2 diterpen dlm resin tanaman >>

Gibberellin

C30

Triterpenoid

Triterpen ( amyrin), Saponin

(yomogenin), Steroid (sitosterol),
Glikosida jantung.

C40

Tetraterpenoid

Carotenoid ( caroten)

Cn

Polyisoprenoid

Karet dlm hevea brasiliensis

Terpenoid terdiri atas beberapa macam senyawa, yakni :

1. Mono & sesquiterpen >>> C10. C15 --- Mudah menguap
2. Diterpen

>>> C20 ---------- Kurang mudah menguap

3. Triterpenoid & sterol >>> C30 ---------- Tidak menguap

4. Carotenoid

>>> C40 ---------- Pigmen

Guna : - Pertumbuhan tanaman

- Metabolisme tanaman / fotosintesis
- Ekologi tanaman
- Memberi warna

Terpenoid pada tanaman terdapat pada :

1. Sitoplasma sel tumbuhan

2. Sel-sel glanduler pada permukaan daun >> minyak atsiri
3. Bersama dengan klorol dalam daun atau dengan kromoplas
dalam bunga >>> carotenoid

Sifat
1. Kelarutan
: Larut dalam lemak. Dapat
diekstraksi dengan petroleum eter, eter, kloroform,
kimiawi
terpenoid pelarut organik semi polar. Pemisahan secara
kromatogra (silika gel/alumina) dengan
menggunakan pelarut yang sama.

2. Reaksi warna sulit (tidak ada reagen chromogenic

umum yang sensitif). Biasanya reaksi warna >>>>
KLT dengan H2SO4 pekat dan pemanasan.
3. Terpenoid alam kebanyakan mempunyai struktur
siklis dengan satu/lebih gugus fungsi (hydroxyl
carbonyl).
4. Isomerisasi, sering terjadi terutama pada hasil

isolasi. Misal : pasangan monoterpen geraniol +

nerol (bentuk cis-trans)

Cis trans isomer

Sifat kimiawi
terpenoid

5. Perubahan bentuk (konformasi

geometrik). Misal : bentuk perahu, bentuk
kursi. Karena kebanyakan terpenoid >>>
senyawa alisiklik (sikloheksan)

Bentuk-bentuk cincin sikloheksan

Pemanis
makanan
(stevia sp.)

Zat pahit
Racun
serangga
Senyawa
pemula untuk
sintesis hormon
(steroid)

Flavor untuk
makanan/
obat

Kosmetik
(parfum,
antiseptik) :
mono & sesqui

Manfaat
bagi
Manusia

Saponin >>>
racun ikan,
sabun

Terpenoid terdapat pada fraksi atsiri yang tersuling uap >>>>

sehingga menyebabkan wangi, harum/bau khas.

Familia yang mengandung minyak atsiri.

qAsteraceae (compositae)
qLamiaceae (Labiatae)
qMyrtaceae
qPinaceae
qRosaceae
qApiaceae (Umbelliferae)
qZingiberaceae
qLiliaceae
qCruciferae m.a yang mengandung unsur belerang

Klasikasi senyawa terpenoiddalam minyak atsiri

Terpenoid monoterpenoid (t.d. 140 - 180C)
sesquiterpenoid (t.d. > 200C)
Pengelompokkan sebagai berikut :
A. Monoterpenoid
1. Asiklis : a. Hidrokarbon : mirsen, osimen.


b. Aldehid : geraniol.


c. Alkohol : geraniol, nerol, linalool.
2. Monosiklis : a. Hidrokarbon : - terpinen - limonen






- felandren - terpinen






- felandren - terpinen



b. Aldehid
: - felandral







- peri aldehid



c. Keton

: - menton







- pulegon







- piperiton







- karvon



d. Alkohol
: - piperitol







- karveol







- terpineol


e. Oksida
: 1.8 sineol (eugenol)



askaridol
3. Bisiklis : a. Grup tuyan
: tuyen



sabinen



tuyon



sabinol

b. Grup karan : kar 3en = 3-karen



kar 4en = 4-karen



karon

c. Grup pinan : pinen, pinen, mirtenal, mirtenol.

d. Grup Kamfan : kamfer, borneol, kamfen.

e. Grup fenkhan : fenkhon, fenkhen, fenkhin-alkohol.
4. Tidak beraturan : tuyaplisin

nepetalakton

B. Seskuiterpenoid
1. Asiklis
: farsenol, nerolidol.
2. Monosiklis
: bisabolen, bisabolen, zingiberen, asam absisat.
3. Bisiklis
: kadinen, kadalen, karotol*, siperon, vetivazulen*, vetiven*,
selinen, kariolen*, xantinin*, azulen*, guayazulen*.
4. Trisiklis
: santonin, aromadendren*, linderazulen*, artabsin*.

Biosintesis

Biosintesis
Komponen minyak atsiri termasuk senyawa isoprenoid >>>>
molekulnya tersusun dari unit-unit isoprena. Maka bila dipergunakan
istilah terpen dimaksudkan adalah berbagai bentuk isoprenoid -----
mulai dari hemiterpen sampai politerpen.

Pembentukan terpen dalam tumbuhan.

- Melalui senyawa isopentenil pirofosfat / dimetil alil PP (Prekursor
terpenoid) dan zat ini berasal dari asam mevalonat.

The mevalonate and deoxyxylulose phosphate

pathways

Hemiterpenoid
Dimetil alil pirofosfat >>>> prekursor dari unit isopren dalam zat
nabati tapi beberapa hemiterpenoid sederhana seperti asam senesioat
dan iso amil alkohol berasal dari leusina (asam amino).

Derivasi hemiterpenoid sederhana

Cincin furan dari kelompok furanokumarin berasal dari dimetil alil PF.
Dibuktikan pada beberapa tumbuhan bahwa umbeliferon merupakan
prekursor dari furanokumarin dari tipe psoralen dan bergapten.

Biosintesis furanokumarin linear

Umbeliferon

Dimetil alil PF

Dimetil suberosin

R
R = H = Psoralen

R = OCH3 = Bergapten
Furanokumarin

Geranil pirofosfat dan Monoterpenoid

Biosintesis

Dimetil PF

Isopentenil PF
Enzim

Geranil PF (C10)
Monoterpenoid

Limonen

1. Enzimatik
enzim jeruk - asam mevalonat isopentenil PF / Dimetil
Dalam vesikula
alil PF enzim
linalool (monoterpenoid).
Dalam buah dan daun jeruk linalool >>>>>> limonen.
2. Dari Geranil PF

Neril PF

Biosintesis limonen dalam jeruk

Geranil PF

Sitronelol

Dihasilkan dari reduksi geraniol atau nerol dengan katalisator enzim

monoterpenoid reduktase dalam daun mahkota mawar.

Geraniol, nerol

Sitronelol
Biosintesis sitronelol dalam bunga mawar

Seskuiterpenoid
Kerangka karbon berasal >>>> farnesil pirofosfat (trans/cis) melalui proses
siklisasi dan perubahan letak substitusi gugus fungsi.

Santonin
Seskuiterpen lakton.
Terdapat dalam kuncup bunga mangsi arab (artemisia cina / artemisia
anthelmintica). Fam : Asteraceae. (senyawa khas familia ini).
Khasiat : - obat cacing dan anti tumor.

Asam absisat
Seskuiterpen pada tumbuhan tinggi.
Hormon penghambat pertumbuhan
Berasal dari asam mevalonat

Cara Analisa Mono dan Seskuiterpen :

q KGC
q KLT

KLT

: Fasa penjerap

: silika gel

Fasa Pengembang : benzen, CHCl3, Benzen : CHCl3 (1:1),

benzen : etil asetat (14 :1).

Untuk terpen yang mengandung oksigen, silika gel jangan diaktiYkan

dulu sebelum dipakai.
Terpen alkohol >>> pelat di jenuhkan dengan paraYin, pengembang
>>> metanol 70% (yang dijenuhkan dengan paraYin).
Pemisahan berdasarkan ikatan rangkap >>> silika campur larutan
AgNO3 2.5% dalam air. Pengembang : metilen klorida : CHCl3 : etil
asetat : n propanol (45 : 45 : 4.5 : 4.5).

Penyemprotan >>>> panaskan 100 - 105C

- Larutan KMnO4 0.2% dalam air
- Antimon chlorida dalam CHCl3
- H2SO4 pekat
- H2SO4 pekat - vanilin
- uap brom
- 2.4 dinitro fenil hidrazin


DITERPENOID


Diterpenoid : meliputi golongan senyawa yang secara kimia beraneka
ragam dan semuanya mempunyai kerangka karbon C20 yang berasal dari
4 satuan isoprene >>> penyebaran sangat terbatas.
Contoh
: Fitol : - satu-satunya diterpena yang tersebar luas.




- bentuk ester dalam kloroYil.

Pengelompokkan diterpenoid :
a. Diterpena damar
: - asam abietat (dalam damar pinus) , asam
agatat.
b. Diterpena racun
: grayatoksin-1 (toksin diterpen)
c. Giberelin : asam giberelat (GA3) >>> menstimuir pertumbuhan
tanaman.
Analisa :
a. KGC dan KLT
dengan sinar UV, untuk giberelin >>> bercak berYluoresensi hijau
kuning.

TRITERPENOID DAN STEROID

Triterpenoid : Senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari 6 satuan
isoprena dan biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C30 asiklik yaitu
skualena.

Skualen

Sifat Umum :
Berstruktur siklik yang relatif rumit >>> Alkohol, aldehida, atau asam
karboksilat.
Tidak berwarna, kristal, titik leleh tinggi dan aktif optik.
Sukar dicirikan karena tidak ada kereaktifan kimianya.
Uji yang banyak digunakan >>> reaksi Liebermann-Burchard
(anhidrida asetat H2SO4 pekat) >>> hijau biru.

Triterpenoid dapat dibagi 4 golongan senyawa :

- Triterpena sebenarnya
- steroid
- saponin
- glikosida jantung

Triterpen yang tersebar luas adalah Triterpen pentasiklik -amirin dan -
amirin serta asam turunannya yakni asam ursolat dan asam oleonolat.

Senyawa ini terdapat dalam :
~ Lapisan malam daun dan dalam buah seperti apel, pir.
~ Damar, kulit batang dan getah (Hevea, Euphorbia dll).
>>> Berguna sebagai pelindung untuk menolak serangga dan serangan
mikroba.

STEROID

Pada Abad 19 >>> dalam hewan telah diketemukan dua golongan senyawa
penting.

1. Alkohol C27-29 yaitu sterol (golongan steroid) dalam lipid jaringan >>>
kolesterol

Mula-mulanya dalam batu ginjal manusia, >>> dalam jaringan binatang. Pada
manusia terdapat dalam bentuk bebas atau ester.


2. Asam hidroksi C24 yaitu asam cholic / cholic acid >>> dalam empedu
sebagai garam Na.





P a d a t a h u n 1 9 3 6 > > > k e r a n g k a s t e r o i d y a k n i c y c l o p e n t a n o
perhydrophenantrene.

Kemudian diketemukan beberapa golongan steroid :
~ Hormon seks (oestradiol, testosteron).
~ Hormon kortikosteroid terutama kortison.

Pada tahun 1940 >>> Alkaloid yang mempunyai inti steroid, misal :solanidin,
tomatidin dll.

Sterol2 tersebar luas dialam :

a. Bentuk bebas
b. Bentuk ester atau glikosida
c. Bentuk campuran komplek yang komponen-komponenya sukar
dipisahkan

Sterol : Triterpen yang kerangka dasarnya sistem cincin siklopentana
perhidrofenantrena.

Sterol Tumbuhan : Fitosterol >>> sitosterol, stigmasterol, kampesterol,








ergosterol, fukosterol.
Dalam bentuk
- Bebas
- Glikosida sederhana

Sterol Hewan yang terdapat dalam jaringan tumbuhan:

Esteron : dalam biji korma, biji delima
Kolesterol : dalam korma & alga merah
Ecdisone : dalam paku-pakuan, gymnospermae.
*Ecdinose merupakan hormon untuk mengganti kulit pada serangga
Sitosterol & stigmasterol : senyawa yang paling banyak pada tanaman dan berupa
campuran komplek dan mempunyai C9 / C10 rantai sampingnya.

Sterol ragi : sebagian besar dari sterol-sterol ini >>> tipe ergosterol : zymosterol.

Ergosterol : Provitamin D.
Iradiasi ergosterol menghasilkan vitamin D1 (kalsiferol).
Vitamin D1 : campuran vit D2 (aktif antirachitis) dan lumisterol (tdk aktif)
Vitamin D2 : dapat diisolasi secara murni.
>>Sebagai hasil antara, pada radiasi ergosterol adalah previtamin D2 dan
tachysterol >> sebagai hasil samping.

iradiasi

Ergosterol

Previtamin D2

Pemanasan

Tachysterol
Lumisterol
(isomer ergosterol)

SAPONIN
Glikosida triterpena dan sterol.
SIFAT : ~ Aktif permukaan
seperti sabun.

C a r a m e n d e t e k s i
: - d a p a t
membentuk busa, menghemolisis sel
darah merah.

Saponin >> sapogenin >> sterol (obat-
obat hormon steroid).
C o n t o h s a p o n i n : h e k o g e n i n ,
diosgenin, yamogenin.

Saponin
: - racun ikan/ternak

- pemanis

- sabun

Glikosida Jantung
Mempunyai efek terhadap jantung.

SUMBER
: ~ Scrophulariaceae

~ Apocynaceae

~ Moraceae

~ Asclepiadaceae
Analisis Triterpen secara umum :
# Pemisahan : ~ KLT

~ KGC
#Identitas dapat dipastikan :
~ TL
~ Putaran optik (polarimeter)
~ KGC-SM
~ IR
~RMI/NMR

TETRATERPENOID
(KAROTENOID)
Merupakan golongan pigmen yang larut
dalam lipid (pigmen lipokhromik) dan
t e r s e b a r l u a s d a l a m s e m u a j e n i s
tumbuhan dan binatang.
Karotenoid pada binatang : -karotena
merupakan sumber vitamin A.
Fungsi karotenoid pada tumbuhan :
~ s e b a g a i p i g m e n p e m b a n t u d a l a m
fotosintesis.
~ sebagai pewarna dalam bunga (kuning)
dan buah (jingga/merah).
Karotenoid dibagi dalam 2 golongan :
a. Hidrokarbon, larut dlm petroleum eter
b. Xanthophyl >> turunan karoten yang
dioksigenasi

Karotenoid yang terkenal : hidrokarbon tak jenuh turunan likopena yang

dikenal sebagai xantol.

Xantol umum biasanya berupa :
a. Mono hidroksi karotena (lutein, rubixantin)
b. Dihidroksi karotena (zeaxantin)
c. Dihidroksi epoksi karotena (violaxantin)

Metoda-metoda yang digunakan untuk mengelusi karotenoid :

a. Katalisa hidrogenasi / adisi dari halogen ( Cl, I )
b. Oksidasi dengan asam chromat pada rantai samping
c. Degradasi oksidasi dengan KMnO4 dan ozon
d. Kromatogra (kolom, kertas, dan lapis tipis)

Buatlah mind mapping tentang bab minyak

atsiri dan terpenoid (bab minggu lalu dan hari
ini) selembar kertas A4, BUATLAH MENARIK
DAN SESINGKAT MUNGKIN. Tugas dikerjakan
kelompok (1 kelompok = 3orang). 2 kelompok
terbaik akan mendapatkan 10 point tambahan
untuk nilai UTS.

GLIKOSIDA