Bagian makalah ratri 4.

Bagaimana anda menjelaskan tentang yang Anda baca di beberapa literatur bahwa bila menggunakan teknik potensiometri lansung perlu penambahan senyawa penjaga kekuatan ion dalam larutan atau TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer), kapan tidak diperlukan TISAB dan untuk apa dilakukan teknik penambahan larutan standar dan larutan sampel (standard addition atau sample addition method)? Pengukuran potensiometri langsung memberikan metode cepat dan tepat untuk menetapkan aktivitas dari anion dan kation yang berbeda-beda. Pada dasarnya, teknik ini dihasilkan dari perbandingan potensial yang timbul dalam sel dimana terdapat elektroda indikator dalam larutan analit dengan potensial tersebut ketika dicelupkan pada satu atau lebih larutan standar yang konsentrasi analitnya diketahui. Pada aplikasinya, pengukuran dengan metode potensiometri langsung dilakukan

menggunakan elektroda membran. Elektroda membran sering juga disebut sebagai Ion-Selective Electrode (ISE).

Gambar . Contoh Struktur Sel Elektrokimia dalam Pengukuran Potensiometri Langsung Menggunakan ISE Prinsip dasar potensiometri langsung dengan ISE adalah, pada dasarnya ISE mampu mengukur konsentrasi ion tertentu tanpa terpengaruh ion yang lain dengan cara mengaplikasikan membran selektif pada elektrodenya, yang mampu membuat ion yang diinginkan untuk diukur dapat masuk dan keluar membran. Pada kesetimbangan, perbedaan potensial terjadi antara kedua sisi membran (sisi dalam dan sisi luar) yang diatur oleh larutan yang diuji (baik sampel maupun standar) dengan persamaan Nernst :

dimana E = potensial E0 = konstanta karakteristik ISE R = konstanta gas (8,314 J/K.mol) T = temperatur (K) n = muatan ion (co: K+ n=1) F = konstanta Faraday (96.500 coulomb/mol Instrumen ISE terdiri dari elektroda yang terbuat dari elektrode gelas atau kaca dengan membran selektif di bagian bawahnya yang mampu ditembus oleh ion yang akan diukur, tetapi tidak dapat dilalui oleh ion-ion lainnya. Dengan mengambil contoh susunan sel elektrokimia ISE diatas, pada bagian dalam ISE dan elektroda referensi masing-masing terdapat elektrode acuan internal yang terbuat dari kawat perak dibungkus oleh padatan perak klorida (Ag/AgCl) yang dicelupkan pada elektrolit internal, yaitu campuran kalium korida (KCl) dan perak klorida (AgCl). Elektrolit internal ini juga mengandung ion yang akan diukur. Sedangkan elektrode referensi, juga mengandung Ag/AgCl elektrode yang dicelupkan dalam elektrolit internal yang sama, namun tidak mengandung ion yang akan diukur. Elektrode referensi ini juga tidak memiliki membran selektif, tetapi digantikan oleh lubang berpori yang dilewati oleh aliran lambat elektrolit internal sehingga membentuk liquid junction dengan larutan eksternal (dalam gambar di atas yakni larutan sampel). Elektrode ISE dan elektrode referensi dihubungkan dengan mili-voltmeter. Pengukuran dilakukan dengan mencelupkan kedua elektrode pada larutan (baik sampel maupun standar). Penamaan elektroda membran sebagai ISE didasari oleh sifat ISE yang selektif terhadap satu ion artinya membran pada ISE membiarkan ion-ion jenis tertentu untuk menembusnya, namun melarang ion-ion lain untuk tembus. Walaupun begitu, keselektifan ISE tidak benar-benar 100% dalam artian ada ion lain pada larutan sampel yang dapat juga direspon oleh ISE walaupun ISE tidak didesain untuk merespon ion tersebut. Ion yang hendak dicari disebut sebagai determinan, sedangkan ion lain yang direspon oleh ISE disebut sebagai ion pengganggu (interfering ion). Keselektifan ISE dalam merespon determinan diekspresikan dalam koefisien selektivitas. Sebagai contoh:

KK+/Na+ = 2,6 x 10-3

Dengan ion K+ sebagai ion determinan dan Na+ sebagai ion pengganggu. Artinya kecenderungan elektrode dalam menyeleksi K+ dibanding Na+ adalah 1 : 2,6 x 10-3 atau 385 : 1, yaitu ISE tersebut lebih selektif 385 kali terhadap K+ dibanding Na+. Walaupun metode potensiometri langsung menggunakan ISE ini efektif dinilai dari sisi biaya dan keteknikan, terdapat beberapa kelemahan pada pengaplikasiannya. Pertama, membran selektif ion pada ISE hanya dapat ditembus oleh ion yang hendak diukur sehingga potensial hanya diukur dari partikel ion tertentu. Ketergantungan membran selektif ion tersebut menyebabkan satu set ISE hanya bisa mengukur satu jenis ion saja dan ini terkadang tidak efektif. Kedua, dengan adanya koefisien selektivitas ISE, penghitungan potensial menggunakan ISE akan dipengaruhi oleh jumlah ion-ion lain yang juga terdapat pada larutan elektrolit sehingga pada aplikasinya membran tidak akan memberikan nilai potensial dengan keakuratan 100%. Ketiga, berdasarkan prinsip kerjanya, ISE mengukur potensial berdasarkan konsentrasi ion yang menempel melewati membran karena dianggap

merepresentasikan aktivitas ion yang terjadi di dalam larutan. Namun, pengukuran ini hanya dapat dilakukan apabila larutan dalam keadaan setimbang. Hal ini disebabkan karena pada larutan pekat atau berkonsentrasi tinggi, jumlah molekul per volume pada larutan akan semakin berlimpah, sehingga sangat mungkin terjadi interaksi antar ionionnya sendiri. Interaksi antar ion ini akan menurunkan mobilitas ion itu sendiri sehingga konsentrasi ion (yang hendak diukur) pada membran lebih sedikit daripada yang ada dalam sebagian besar larutan. Upaya meminimalisir ketidakakuratan ISE dalam pengukuran potensial salah satunya adalah penambahan larutan TISAB. TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) adalah sebuah reagen yang ditambahkan pada larutan sampel dan larutan standar. TISAB merupakan suatu larutan buffer, dimana fungsi dasar larutan buffer adalah sebagai penjaga pH. Pada dasarnya penjagaan pH oleh larutan buffer dilakukan dengan cara mengkondisikan suatu larutan hingga mencapai titik kesetimbangannya. Titik kesetimbangan ini akan mengatasi adanya perbedaan yang signifikan antara konsentrasi dan aktivitas suatu spesi kimia sehingga apabila larutan yang sudah tercampur buffer ini ditambahkan asam atau basa, nilai pHnya tidak akan berubah banyak. Sama halnya dengan larutan TISAB. Larutan TISAB akan menyamakan kekuatan ion antara dua larutan sehingga meminimalisir potensial junction yang akan berpengaruh pada nilai potensial sel akhir pada voltmeter. Pada sel elektrokimia untuk pengukuran potensial menggunakan ISE,

larutan TISAB ditambahkan ke larutan sampel dan larutan standar. Efek penambahannya akan berupa penyamaan antara kekuatan ion dan aktivitas ion () di masing-masing larutan. Akibatnya, untuk larutan standar yang mengandung ion dengan konsentrasi Xi dan larutan sampel dengan konsenrasi X2n+ akan berlaku persamaan :

dengan

dan

dimana E1 adalah potensial sel larutan standar dan E2 adalah potensial sel larutan sampel. Maka berdasarkan persamaan diatas, penambahan larutan TISAB dapat membentuk hubungan linear antara konsentrasi larutan dan Esel, sehingga dapat mengatasi salah satu dari kekurangan metode potensiometri langsung menggunakan ISE. Dari penjelasan diatas dapat diketahui bahwa larutan TISAB tidak perlu digunakan pada kondisi-kondisi sebagai berikut : 1. Larutan Sampel dan Larutan Standar Sangat Encer (=1) Pada larutan yang sangat encer, jumlah ion per volume pun akan sangat rendah, sehingga kemungkinan tidak adanya aktivitas antarmolekul. Hal ini menyebabkan tidak adanya perbedaan konsentrasi dan aktivitas ion. 2. Larutan Sampel dan Larutan Standar Diencerkan (1) Pengenceran akan membuat konsentrasi larutan sampel dan larutan standar menjadi rendah. Maka kondisinya akan hampir sama dengan keadaan dimana larutan sampel dan standar sangat encer. 3. Larutan Sampel dan Larutan Standar Memiliki Kekuatan Ion yang Sama 4. Dilakukannya Metode Adisi Standar dan Adisi Sampel

Metode Adisi Standar (Standard Addition) dan Adisi Sampel (Sample Addition) merupakan beberapa metode analisis potensiometri lain selain

menggunakan metode potensiometri langsung dan metode titrasi potensiometri. Pada intinya kedua metode ini mempunyai fungsi yang sama dengan penambahan larutan

TISAB, yaitu membuat hubungan yang linear antara konsentrasi dan aktivitas ion pada larutan, sehingga membuat potensial sel yang terukur merupakan hasil yang akurat namun metode perlakuannya saja yang berbeda. Pada metode standard addition, pertama-tama larutan sampel yang akan dianalisis diukur potensial selnya. Kemudian, ke dalam larutan sampel ditambahkan sedikit larutan standar yang telah diketahui konsentrasi dan diukur potensial selnya. Dalam metode ini, volume larutan standar harus jauh lebih besar dari larutan sampel. Sedangkan pada metode sample addition, larutan standar dimasukkan terlebih dajulu dan larutan sampel dimasukkan setelahnya. Penambahan baik larutan standar ke larutan sampel maupun sebaliknya ini dilakukan agar kekuaran ion dalam larutan relatif konstan sehingga hubugan antara konsentrasi ion dan potensial selnya linear. Manfaat lain dari penggunaan kedua metode ini adalah sel yang digunakan untuk pengukuran potensial sel larutan standar tidak diubah, sehingga perubahan nilai Ejunction (potensial sambungan cair) yang diakibatkan dilakukannya pencucian elektroda saat perpindahan pengujian dari larutan sampel ke larutan standar dapat diminimalisir. 6. Anda memperoleh data dari laboratorium sbb : Volume Larutan Cr standar (750 mg/L)...mL 200 100 50 25 12.5 6.25 3.125 1.563 0.781 0.391 0.195 Potensial Sel ...mV -35.6 -17.8 0.4 16.8 34.9 52.8 70.4 89.3 107.1 125.5 142.9

Bagaimana menentukan kemiringan kurva kalibrasi yang merupakan ukuran respons elektroda ion selektif yang digunakan?

Respons dari sebuah elektoda ion positif adalah fungsi dari aktivitas ionik dalam larutan. Ketika aktivitas meningkat, potensial elektroda menjadi lebih positif apabila elektroda mendeteksi kation, dan lebih negatif apabila elektroda mendeteksi anion. Berdasarkan teori tersebut, maka penentuan kurva kalibrasi yang menunjukkan respons terhadap ion selektif yang digunakan dilakukan dengan cara memposisikan elektroda dalam serangkaian konsentrasi larutan standar dan merencanakan grafik pembacaan potensial terhadap log aktivitas (yang direpresentasikan disini oleh nilai konsentrasi). Kalibrasi yang dilakukan harus memberikan garis lurus seluruh rentang konsentrasi linier. Contoh kurva kalibrasi dapat dilihat pada gambar dibawah.

Gambar . Contoh Kurva Kalibrasi Berdasarkan data diatas, dapat dilihat hubungan antara log10 C (log aktivitas) dan potensial sel untuk ion natrium sebagai berikut :

dimana C adalah konsentrasi ion natrium dalam larutan dan S adalah kemiringan (slope) kurva. Pada data, diketahui bahwa satuan volume larutan Cr standar adalah dalam mg/L, atau masih dalam dimensi masa per volume. Oleh karena itu, untuk mengubahnya kedalam bentuk konsentrasi dengan dimensi mol per volume, data harus diubah dulu ke dalam bentuk berikut :

dengan menetapkan massa molekul relatif Na yang dipakai pada penghitungan adalah sebesar 23 gr/mol. Setelah menggunakan rumus diatas maka akan didapatkan tabel hubungan antara log10 C dan potensial sel sebagai berikut : Tabel. Tabel Nilai C, log10 C, dan Potensial Sel dalam Volt Hasil Penghitungan
Vol. Lar Standar (750 mg/L) ml 200 100 50 25 12.5 6.25 3.125 1.563 0.781 0.391 0.195 Konsentrasi Larutan Standar(C) (mol/L) 0.163043 0.326087 0.652174 1.304348 2.608696 5.217391 10.43478 20.86289 41.75249 83.3982 167.2241 Log 10 C -0.7877 -0.48667 -0.18564 0.115393 0.416423 0.717453 1.018483 1.319374 1.620682 1.921157 2.223299 Potensial Sel (mV) -35.6 -17.8 0.4 16.8 34.9 52.8 70.4 89.3 107.1 125.5 142.9 Potensial sel (V) -0.0356 -0.0178 0.0004 0.0168 0.0349 0.0528 0.0704 0.0893 0.1071 0.1255 0.1429

Dari tabel diatas maka akan dihasilkan grafik berupa hubungan antara potensial sel (V) dan Log10 C.

Grafik Potensial vs log10 C

0.0025 0.002 0.0015 Potensial Sel (V) 0.001 0.0005 0 -1 -0.5 -0.0005 -0.001 log10 C 0 0.5 1 1.5 2 2.5 y = 0.001x R = 1

Apabila kita lihat dari grafik, nilai gradien atau kemiringan bernilai 0.001, dimana kisaran nilai tersebut adalah nilai error yang sangat kecil. Sehingga dapat diartikan bahwa grafik ini merupakan grafik yang linier. Kesimpulan dari pengolahan

data yang diperoleh dari laboratorium adalah bahwa pada metode potensiometri yang menggunakan elektroda ion selektif ini, larutannya sudah berada pada posisi setimbang, dimana aktivitas ion sebanding dengan konsentrasinya sehingga tidak menimbulkan deviasi pada pengukuran potensial sel.

Man ini dafpus dr makalahnya etri kalo mau diambil aja tanggalnya ASI Engineers. 2013. Standard Addition

tp jangan lupa ganti

Method.

http://www.asi-

sensors.com/ASI/learning/standard_addition.pdf (diakses 2 Oktober 2013). Atkins, P.W. 1994. "Physical Chemistry; 5th Edition". Oxford: Oxford University Press. Rundle, Chris C BSc, PhD. 2000. "A Beginners Guide to Ion-Selective Electrode Measurements". September 2013). Sales, Alliance Technical Inc. 2012. "A Guide to Ion Selective Measurement". http://www.alliancets.com/site/files/408/29497/109873/159913/Guide_to_Ion _Selective_Measurement.pdf (diakses 30 September 2013) Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. 1988. "Fundamentals of Analytical Chemistry; 5th Edition". New York: Sanders College Publishing. Warsaw University of Technology Department of Analytical Chemistry. Ion Selective Electrodes. http://csrg.ch.pw.edu.pl/tutorials/ise/ (diakses 4 Oktober 2013) Zellmer, Dr. David. 1999. "The Fluoride Ion Selective Electrode Experiment Direct Potentiometry and Standard Addition Methods." http://zimmer.csufresno.edu/~davidz/Chem102/FluorideISE/FluorideISE.html (diakses 2 Oktober 2013). http://www.nico2000.net/Book/Guide1.html (diakses 29