Dalam potensiometri terdapat beberapa metode, diantaranya potensiometri langsung,

adisi sampel, adisi standar, dan titrasi potensiometri. Pada metode potensiometri langsung,
elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda referensi sebagai anoda,
yang dibutuhkan hanyalah pengukuran potensial sebuah indikator elektron ketika dicelupkan
dalam larutan yang konsentrasinya tidak diketahui dan ketika dicelupkan dalam larutan yang
konsentrasinya diketahui. Sedangkan pada metode adisi sampel yang dilakukan adalah
sejumlah LARUTAN STANDAR YANG TELAH DIKETAHUI POTENSIALNYA ditambahkan
sedikit larutan sampel sehingga terjadi beda potensial. Kemudian untuk menentukan konsentrasinya
digunakan persamaan:
(

.. (2)

Keterangan:
Cu = Konsentrasi sampel yang tidak diketahui;
Cs = Konsetrasi ion dari larutan standar;
Vu = Volume larutan sampel yang digunakan;
Vs = Volume larutan standar yang digunakan;
E1 = Potensial sel terukur tanpa ada larutan sampel;
E2 = Potensial sel terukur setelah ada tambahan larutan sampel;
S = Slope elektroda (yang diukur dengan menggunakan larutan standar).
Sebaliknya pada metode adisi standar, sejumlah LARUTAN SAMPEL YANG INGIN
DIKETAHUI POTENSIALNYA ditambahkan dengan sedikit larutan standar sehingga
terjadi beda potensial dan selanjutnya mengikuti persamaan (2). Dan terakhir, metode titrasi
potensiometri, pada metoda ini dilakukan proses titrasi terhadap larutan asam oleh larutan
bersifat basa atau sebaliknya dan kemudian potensial diukur setelah penambahan sejumlah
kecil volume titran secara kontinu dengan perangkat automatik. Titik akhir titrasi adalah
ketika terjadi perubahan potensial yang tajam, ini dapat dilihat dari kemiringan kurva (slop).
Reaksi yang terjadi pada titrasi potensiometri ini meliputi reaksi netralisasi, reaksi
pembentukan kompleks, dan pengendapan.

POTENSIOMETRI LANGSUNG

Pengukuran potensiometri langsung merupakan metode yang berlangsung cepat dan

cocok dalam menjelaskan perubahan aktivitas pada kation dan anion. Perubahan aktivitas
pada kation dan anion ini disebabkan oleh ditambahkannya jenis larutan lain ke dalam
larutan standar yang sudah tersedia. Penambahan ini akan mengakibatkan perubahan
aktivitas larutan, di mana larutan sudah bercampur. Prinsip yang digunakan dalam
potensiometri langsung adalah perbandingan nilai antara potensial elektrode ketika
dimasukkan dalam satu larutan standar dengan nilai potensial elektrode ketika ditambahkan
satu atau lebih lagi larutan. Nilai perbandingan kedua potensial elektrode ini dapat
dihubungkan dengan nilai konsentrasi dari masing-masing larutan, baik larutan standar
(mula-mula) maupun larutan yang ditambahkan. Pengukuran potensiometri langsung juga
siap untuk diaplikasikan pada proses yang kontinu (berlangsung secara terus-menerus) dan
pengambilan data analitis secara otomatis.
Metode potensiometri

langsung merupakan

suatu metode potensiometri

yang

memanfaatkan prinsip perbedaan potensial antara sampel yang ingin diukur kadar ion
natriumnya dengan suatu analit lain yang telah diketahui potensial dan konsentrasinya.
Analit tersebut merupakan merupakan hasil kalibrasi. Secara umum, potensial sel
dirumuskan dengan:
Esel = Eind. - ( Eref + Eja ) (1)
Dimana Esel adalah potensial sel, Eind adalah potensial pada elektroda indicator yang
digunakan, dalam kasus ini Eind=EISE dan Eja adalah potensial liquid junction. Untuk
menganalisis ion kromm dalam perhiasan, kita perlu menentukan elektroda yang akan
digunakan. Untuk elektroda indicator sebaiknya digunakan elektroda ion selektif (ISE).
Hal ini dikarenakan konsentrasi ion yang akan kita ukur adalah tertentu yaitu ion
Natrium. Elektroda ion selektif yang digunakan untuk hasil yang akurat ada 2 yaitu glass
membrane ISE dan Polymer membrane ISE. Notasi selnya:
Elektroda ion selektif | sample || jembatan garam | elektroda pembanding

Teknik potensiometri langsung adalah salah satu metode pengukuran potensiometri

dimana menggunakan metode analisis pengukuran tunggal dari potensial sel untuk
menentukan aktivitas suatu zat di dalam campuran yang setimbang. Metode ini
membandingkan potensial elektrode indikator saat di larutan yang ingin dicari

konsentrasinya, lalu membandingkan saat elektrode indikator yang sama dimasukkan ke

dalam larutan lain yang diketahui konsentrasinya.
Pada teknik potensiometri langsung, dapat terjadi suatu kendala dimana kekuatan
ion antara larutan standar dan larutan sampel mempunyai perbedaan yang relatif besar. Hal
ini tentu saja akan membuat proses analisis berjalan rumit. Kekuatan ion yang tidak sama
antara larutan standar dengan larutan standar akan membuat suatu nilai potensial sel yang
jauh dari kenyataannya. Oleh karena itu, diperlukan suatu cara untuk menyeimbangkan
kekuatan ion kedua larutan.
Salah satu cara yang paling efektif adalah dengan menggunakan TISAB (Total Ionic
Strength Adjusment Buffer) yang merupakan senyawa buffer penjaga kekuatan ion suatu
larutan. TISAB merupakan larutan yang mempunyai kekuatan ion yang relatif tinggi
dimana ion-ion yang berada dalam larutan tersebut tidak akan mengganggu sama sekali
proses analisis, atau dengan kata lain ion-ion yang ada merupakan ion-ion asing yang tidak
akan terukur potensial selnya sehingga TISAB dapat menghilangkan perbedaan kekuatan
ion dari 2 larutan. Idenya adalah dengan menambahkan TISAB secukupnya pada kedua
larutan standar dan larutan sampel secara ekuivalen, sehingga didapatkan larutan-larutan
baru dengan kekuatan ion yang sama. Perlu dicatat bahwa selama kedua larutan
mendapatkan perlakuan yang sama dalam hal penambahan TISAB, konsentrasi larutan
standar yang baru tidak perlu dihitung kembali. Sehingga dapat disimpulkan bahwa,
TISAB berfungsi untuk memastikan bahwa setiap larutan yang diukur mempunyai
kekuatan ion yang sama dan menghindari terjadinya kesalahan pengukuran akibat
perbedaan antara aktivitas ion yang terukur dengan konsentrasi ion yang sebenarnya dalam
suatu larutan. Selain itu, TISAB juga dapat membuat nilai potensial jungsi (Ejunc) menjadi
lebih stabil, sehingga kesalahan pengukuran dapat dihindari dan waktu yang diperlukan
untuk mencapai kestabilan akan menjadi lebih singkat.
Untuk meniadakan penggunaan TISAB, ada suatu kondisi yang harus dipenuhi yaitu
adalah ketika sampel dapat diencerkan tanpa membuat perbedaan yang signifikan antara
aktifitas ion dengan konsentrasi ion. Namun demikian, dalam konteks ini diperlukan data
mengenai kekuatan ion dari larutan sampel. Selain itu, pengenceran yang berlebihan harus
dihindari demi upaya mencegah terjadinya pengukuran di luar batas kekuatan pengukuran
elektroda. Dalam aplikasinya, dimana hanya diketahui aproksimasi dari konsentrasi
larutan sampel, efek dari kekuatan ion dapat diabaikan. Dalam hal ini, terdapat suatu
metode alternatif (teknik penambahan larutan standar) untuk mendapatkan hasil yang

lebih akurat dari metode potensiometri langsung yaitu dengan menggunakan metode
adisi baik adisi standar maupun adisi sampel.
Adapun, metode adisi ini mempunyai beberapa keunggulan dibanding metode
potensiometri langsung. Keunggulan-keunggulan tersebut, antara lain :

Pada metode adisi, keberadaan kedua elektroda dipertahankan di dalam

larutan selama proses berlangsung. Hal ini akan membuat perubahan yang
sangat kecil bagi potensial sel pada bagian perbatasan cairan dari elektroda
referensi (yang biasanya dapat dengan mudah berubah beberapa milivolt
ketika elektroda-elektroda tersebut dipindahkan dari satu larutan ke larutan
lainnya). Dalam hal ini, kesalahan pengukuran dapat dikatakan telah teratasi
atau tidak ada.

Kalibrasi dan pengukuran sampel dilakukan dalam waktu yang bersamaan,

sehingga perbedaan kekuatan ion dan temperatur antara larutan standar dan
larutan sampel yang digunakan dapat dikurangi dan pada akhirnya senyawa
penjaga kekuatan ion dalam larutan tidak perlu dipergunakan.

Begitu aproksimasi dari konsentrasi larutan sampel diketahui, kalibrasi bagi

kemiringan dari kurva potensial sel terhadap volume larutan dapat dengan
mudah disesuaikan. Caranya adalah dengan menganalisis konsentrasi dari
larutan standar yang terletak pada jangkauan konsentrasi larutan sampel
(pada temperatur yang sama) dan kemudian menyesuaikan kemiringan dari
kurva dan dilakukan perhitungan kembali hingga didapatkan hasil yang
benar. Prosedur penyesuaian ini dapat mudah dan cepat software tertentu
yang dikhususkan untuk penghitungan semacam ini.

Metode ini memperbolehkan penggunaan elektroda-elektroda yang sudah

dipergunakan sebelumnya, selama kurva yang dihasilkan setelah proses
berlangsung stabil dan dapat dihitung kemiringannya.

Secara umum, dapat disimpulkan bahwa metode adisi ini dapat memberikan hasil
yang lebih tepat dibandingkan dengan metode potensiometri langsung, meski
menggunakan larutan sampel dengan kekuatan ionik yang lemah.
Adapun kelemahan utama dari metode adisi ini adalah

Pencampuran kedua larutan dengan pengukuran volume larutan standar dan

larutan sampel harus dilakukan secara akurat.

Memerlukan teknik perhitungan yang lebih rumit dibandingkan dengan

metode potensiometri langsung, diperlukan prosedur yang memakan waktu
dan kemampuan berhitung yang baik (walaupun telah ditemukan suatu
program pada komputer yang dapat memudahkan perhitungan untuk
mendapatkan hasil yang diinginkan).

Perhitungan hanya dapat dilakukan pada data-data yang berada pada

jangkauan elektroda dan karena itu tidak dapat digunakan suatu larutan
sampel dengan konsentrasi yang rendah.

Aproksimasi dari konsentrasi larutan sampel harus diketahui sebelum

memulai analisi dalam hal menentukan konsentrasi dan volume larutan
standar yang sesuai bagi proses tersebut. Namun demikian, apabila
konsentrasi dari larutan sampel tidak diketahui, hal tersebut dapat diatasi
dengan mudah dengan cara mengukur terlebih dahulu konsentrasi larutan
sampel dengan menggunakan metode potensiometri langsung.

Seperti yang telah disebutkan sebelumnya, bahwa metode penambahan ini terdiri
dari 2 jenis, yaitu :

Metode Adisi Standar

Metode adisi standar merupakan metode yang paling umum dipakai. Metode ini

biasanya digunakan pada instrumentasi analisis seperti dalam atomic absorption

spectroscopy and gas chromatography untuk mencari nilai konsentrasi subtansi (analit)
dalam sampel yang tidak diketahui dengan perbandingan untuk susunan sampel yang
diketahui konsentrasinya. Hal pertama yang dilakukan ialah mengukur voltase sampel
murni yang tersedia dalam volume yang besar ( sekitar 25, 50 atau 100 ml). Setelah
pembacaan pertama selesai dilakukan, selanjutnya ditambahkan sedikit larutan standar
pekat (sekitar 2, 5 atau 10 ml) dan dicampurkan hingga merata. Setelah larutan standar
tersebut benar-benar tercampur dengan baik maka dilakukan pengukuran kedua dan
kemudian dapat dilakukan perhitungan konsentrasi sampel. Keterbatasan dari metode ini
ialah kita harus menyediakan sampel dalam volume yang cukup banyak.
Langkah-langkah yang harus dilakukan untuk metoda ini adalah sebagai berikut:

Siapkan beberapa aliquot identik, Vx dari sampel

Menambahkan sejumlah volume tertentu secara bervariasi, Vs, larutan baku

yang telah diketahui konsentrasinya pada tiap aliquot

Mengencerkan masing-masing larutan hingga volume tertentu Vt

Mengukur dengan instrumen untuk mendapatkan respon instrument, S (potensial

elektroda)

Hitunglah konsentrasi sampel, Cu, dengan persamaan:

(Vu Vs).10 ( E 2 E1) / S Vs

CuVu
Cs

Dimana:
Cu = konsentrasi analit dalam sampel yang tidak diketahui
Cs = konsentrasi larutan standar
Vs

= volume standar

Vu

= volume sampel

E1 = potensial elektroda (mV) dalam larutan murni

E2 = potensial elektroda (mV) setelah diadisi
s

= slop elektroda

Slop (m) dapat dihitung dengan menggunakan persamaan:

m

C V C 2V2
E 2 E1
C3 1 1
V1 V2
Log C 3 Log C1 , dan

Dengan:

C1 dan V1 : konsentrasi dan volume larutan standar mula-mula

C 2 dan V2 : konsentrasi dan volume larutan standar yang ditambahkan
C3

: konsentrasi campuran setelah penambahan larutan standar

Metode Adisi Sampel

Metode Adisi Sampel umumnya hampir sama dengan metode adisi standar.

Perbedaannya hanya terdapat pada jenis larutan dengan volume yang lebih besar, atau
lebih spesifiknya pada sejumlah kecil volume sampel (misalnya 1-10 ml) yang
ditambahkan ke dalam volume standar yang lebih besar (25-100 ml).
Metode ini paling baik digunakan ketika volume sampel yang kita miliki terbatas
atau sampel dengan konsentrasi yang sangat tinggi (pada umumnya untuk bekerja
dengan baik konsentrasi larutan harus di bawah 100ppm). Yang perlu diperhatikan ialah
perlunya dilakukan pengenceran matriks sampel yang cukup sehingga sampel tersebut
tidak secara signifikan memengaruhi kekuatan ionik larutan standar, tetapi perlu
dipastikan juga bahwa konsentrasi sampel tersebut cukup untuk dideteksi dalam
pembacaan mV dalam standar murni karena pada banyak kasus metoda ini tidak sesuai
untuk sampel yang lebih kecil dari 100 ppm.

Perhitungan dalam metode adisi sampel berdasarkan kurva/grafik antara potensial

elektrode (mV) dan konsentrasi (ppm atau mol/L).:

,(
,(

)
*(

)+-

Cu =

konsentrasi dalam sampel yang tidak diketahui

Cs =

konsentrasi larutan standar

Vs =

volume larutan standar

Vu =

volume sampel

E1 =

potensial elektrode pada larutan murni (Mv)

E2 =

potensial elektrode setelah penambahan

m =

kemiringan

)-

KURVA KALIBRASI
Pada metode potensiometri, hubungan antara konsenterasi larutan standar dapat
dijelaskan dengan persamaan Nernst. Persamaan Nernst menyatakan bahwa berbanding
secara dengan nilai logaritmik (basis 10) dari konsenterasi larutan.

(Persamaan Nernst)
Dengan membandingkan persamaan garis lurus dasar,
, nilai log C
(nilai logaritmik dari konsenterasi larutan standar) adalah x (variable bebas) , E (bacaan
pada pengukur tegangan) adalah y adalah Eo adalah sebagai konstanta c, sedangkan nilai
adalah nilai m, yang bisa juga disebut kemiringan atau slope dari kurva
analitikal,dalam kasus ini yaitu kurva kalibrasi.
Dengan nilai n=1 (konstanta electron yang terlibat adalah 1 buah seperti (Na+)
nilai m adalah -59.16. Karena S hanya dipengaruhi oleh nilai R, T, n, dan F yang
merupakan konstan, akurasi dari suatu elektroda potensiometri, termasuk ISE (IONSELECTIVE ELECTRODES), dapat diukur dengan cara mengitung kemiringannya Pada
kasus ini, penambahan nilai logaritmik dari volume akan mengasilkan nilai slope yang
sama.. Jika nilai dari S mendekati nilai standar, maka ISE dalam kondisi yang baik dan
kurang terpengaruh oleh ion yang tidak terlibat (intervensi ion minim).

Pada kasus ini, kation pada larutan standar yang digunakan adalah Cr. Adapun
data dari penambahan volume (dalam mL), dan bacaan tegangan (dalam mV) adalah
sebagai berikut:

Volume yang ditambahkan

Log V (sebanding dengan

Bacaan Tegangan (mV)

(mL)

Log C)

200

2.30103

-35.6

100

-17.8

50

1.69897

0.4

25

1.39794

16.8

12.5

1.09691

34.9

6.25

0.79588

52.8

3.125

0.49485

70.4

1.563

0.193959

89.3

0.781

-0.10735

107.1

0.391

-0.40782

125.5

0.195

-0.70997

142.9

Tabel1: Data Topik 6

Dan grafik hubungan antara nilai logaritmik dari volume dan tegangan yang
dihasilkan dapat didapatkan persamaan Nernst dari data tersebut dengan metode regresi
linear. Dengan metode tersebut, dapat diketahui slope dari kurva kalibrasi dan akurasi
dari ISE, berikut ini adalah grafiknya:

KURVA KALIBRASI
200
TEGANGAN (MV)

150

-1

y = -59.377x + 100.59
R = 0.9999

100
50
0
-0.5

0
-50

0.5

1.5

2.5

LOG V (SEBANDING DENGAN LOG C)

Grafik1: KurvaKalibrasi (logVv.s. tegangansel)

Nilai S pada ISE adalah -59.377, dengan nilai R2 adalah 0.9999 Dengan
mengansumsikan nilai n pada kasus ini adalah 1, maka presisi dari ISE pada kasus ini
mendekati sempurna karena nilai dari slope mendekati -59.16, dan pernyataan ini
didukung dengan nilai R2 yang mendekati 1, yang berarti penyimpangan yang terjadi
pada data sangat kecil.

METODE KALIBRASI ELEKTRODA DAN TITRASI POTENSIOMETRI

A. Metode Kalibrasi Elektroda

Pada metode kalibrasi elektroda, nilai K pada persamaan sebelumnya didapatkan
dengan mengukur Ecell untuk satu atau lebih solusi standar dengan pX diketahui. Nilai K
diasumsikan tidak berubah selama standar digantikan dengan solusi analyte. Dalam
metode ini dibuat suatu seri larutan standar dengan berbagai konsentrasi dan absorbansi
dari larutan tersebut diukur dengan AAS. Langkah selanjutnya adalah membuat grafik
antara konsentrasi (C) dengan Absorbansi (A) yang akan merupakan garis lurus melewati
titik nol dengan slope = .b atau slope = a.b. Konsentrasi larutan sampel dapat dicari
setelah absorbansi larutan sampel diukur dan diintrapolasi ke dalam kurva kalibrasi atau
dimasukkan ke dalam persamaan garis lurus yang diperoleh dengan menggunakan
program regresi linear pada kurva kalibrasi.
Kurva Metode Kaliberasi
Salah satu cara untuk mengkonversi penentuan potensiometri dari aktivitas ke
konsentrasi adalah dengan menggunakan kurva empiris kaliberasi, seperti ditunjukkan
oleh kurva di bawah ini:

Cara kurva kalibrasi ini dilakukan jika tidak ada gangguan, karena hanya akan
memberikan hasil yang baik jika tidak ada gangguan, yang disebut gangguan disini

adalah segala sesuatu yang dapat mempengaruhi intensitas pancaran unsur x (unsur
yang akan dianalisis) sehingga nilai intensitas yang dibaca pada alat tidak lagi sesuai
dengan konsentrasi yang sebenarnya. Selain itu, cara kurva kalibrasi dilakukan jika
larutan standar dapat dibuat mendekati komposisi sampel.

B. Titrasi Potensiometri
Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda
indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang
diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang
ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik
itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak
ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal
larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk
penetapan titik akhir titrasi dengan indikator.
Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan
volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan
titran. Dalam titrasi secara manual, potensial diukur setelah penambahan titran secara
berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik terhadap
volum titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu
potensiometer sederhana dapat digunakan, namun jika tersangkut elektroda gelas,
maka akan digunakan pH meter khusus. Karena pH meter ini telah menjadi demikian
biasa, maka pH meter ini dipergunakan untuk semua jenis titrasi, bahkan apabila
penggunaannya tidak diwajibkan.
Prinsip yang dimanfaatkan pada metode ini ialah stoikiometri reaksi dua zat
dalam larutan. Kita tahu bahwa akhir dari suatu reaksi ditandai dengan habisnya salah
satu reaktan. Contoh rekasi ini adalah titrasi Ca2+ dengan EDTA.
Pada titik akhir titrasi semua ion Ca2+ habis bereaksi dengan EDTA
membentuk Ca-EDTA (Gb.1). Pada Gb.2 terlihat pula, bahwa pada titik akhir tersebut
potensial elektrode turun secara drastis. Dengan mengukur konsentrasi dan volume
EDTA yang digunakan pada titik akhir, konsentrasi Ca bisa ditentukan.

Gb.1

Gb.2

Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri

yaitu

reaksi pembentukan kompleks reaksi netralisasi dan pengendapan dan reaksi redoks.
Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan
membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg,
sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada
titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Tetapan
ionisasi

harus kurang dari 10-8. Sedangkan reaksi redoks dengan elektroda Pt atau

elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KMnO4,
K2Cr2O7, Co(NO3)3) membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan
dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer.
Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur sesudah penambahan
sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinu dengan
perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi. Elektroda
indikator yang digunakan dalam titrasi potensiometri tentu saja akan bergantung pada
macam reaksi yang sedang diselidiki. Jadi untuk suatu titrasi asam basa, elektroda
indikator dapat berupa elektroda hidrogen atau sesuatu elektroda lain yang peka akan
ion hidrogen, untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat, atau perak dengan
klorida akan digunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya, besi(II))
dengan dikromat digunakan kawat platinum semata-mata sebagai elektroda redoks.

DAFTAR PUSTAKA
A. Skoog, Douglas, dkk. Fundamentals of Analytical Chemistry. New York: Saunders
College Publishing.
Basset, J, et al. 1994. Buku Ajar Vogel Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik. Penerbit
Buku Kedokteran EGC. Jakarta.
Khopkar. 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik. Penerbit Universitas Indonesia. Jakarta.