Nama : Andi Nurul Anisa

Nim : N11116515

Actifasi dmso (dimethyl sulfoxide)

Pada tahun 1963, MoVatt dan PWtzner1 menerbitkan bahwa, pada suhu kamar, perlakuan
alkohol yang dilarutkan dalam DMSO kering dengan disikloheksilkarbodiimida (DCC), dengan adanya
asam ringan, menyebabkan oksidasi ke aldehid atau keton yang sesuai. Oksidasi ini dinilai luar biasa,
karena ia berhasil dalam substrat yang sensitif, dan tidak ada trace over-oxidation dalam asam yang
terdeteksi dalam oksidasi alkohol primer.

Oksidasi yang melibatkan DCC biasanya disebut oksida Moffatt 'atau oksida Pfitzner-Moffatt'
'. Terkadang, nama '' oksidasi MoVat '' diterapkan dalam arti luas terhadap reaksi yang melibatkan
DMSO yang diaktifkan terlepas dari penggerak yang digunakan. Moffatt membuat kontribusi seminal
terhadap oksidasi dengan DMSO yang diaktifkan dan mengeksplorasi mekanismenya. Oksidasi
dengan oksalil klorida disebut, sesuai dengan penggunaan ekstensif, '' oksidasi Swern ''. Sebenarnya,
Swern memberikan kontribusi yang sangat besar terhadap oksidasi dengan DMSO yang diaktifkan,
yang melibatkan banyak aktivator berbeda. Meskipun, yang paling sukses adalah oksalil klorida, ia
juga harus dikreditkan dengan saran trifluoroacetic anhydride sebagai aktivator.

Oksidasi Swern (Oxalyl Chloride-Mediated Oksidasi Moffatt)

Prosedur Swern terdiri dari oksidasi alkohol dengan menggunakan DMSO, diaktifkan melalui
reaksi dengan oksalil klorida. Menurut Swern, oksalil klorida adalah aktivator paling efektif dari
DMSO yang telah dilakukan.

Mekanisme:

DMSO dan oksalil klorida bereaksi secara eksplosif pada suhu kamar. Reaksi yang dilakuakan
pada suhu -600 C menghasilkan evolusi karbon monoksida dan karbon dioksida yang berlebihan.
Setelah itu segera ditambahkan setetes larutan DMSO dalam CH2Cl2 kontak larutan oksalil klorida
dalam CH2Cl2 pada -680 C, reaksi seketika terjadi, menghasilkan pembentukan
klorodimetilsulfonium klorida.

Produk utama dari reaksi DMSO dan oksalil klorida terurai sangat cepat bahkan pada -1400C
Namun, molekul DMSO yang diaktifkan tetap stabil di bawah -200 C, tapi terurai di atas suhu -200 c
menjadi klorometil metil sulfida melalui spesies reaktif H2C=S(+)-Me
Selama oksidasi Swern, setelah terbentuknya molekul DMSO yang diaktifkan alkohol ditambahkan
pada suhu rendah. Alkohol bereaksi sangat cepat dengan DMSO yang diaktifkan, menghasilkan
pembentukan alkoksidimetilsulfonium klorida.

Dijelaskan oleh Swern et al., Alkohol dapat bereaksi dengan DMSO yang diaktifkan selama 15 menit
pada suhu rendah (biasanya -78 sampai -50 0C). Hal ini diikuti dengan penambahan trietilamina, yang
bereaksi dengan alkohol aktif, sedangkan reaksinya dibiarkan mencapai suhu kamar. Protokol
standar ini, yang melibatkan generasi DMSO yang diaktifkan pada CH2Cl2 pada suhu rendah (sekitar
60 0C), diikuti dengan pengaktifan alkohol selama 15 menit, penambahan trietilamina dan setelah 5
menit sehingga reaksi memanas perlahan sampai suhu kamar, ditemukan cocok untuk sebagian
besar substrat. Namun, beberapa variasi telah diperkenalkan agar sesuai dengan oksidasi beragam
alkohol.
Untuk kenyamanan penelitian, disarankan untuk melakukan reaksi pada suhu maksimum. Sebagai
senyawa molekul DMSO yang diaktifkan terdekomposisi di atas -20 0C, tidak memungkinkan untuk
menggunakan suhu yang jauh lebih tinggi. Di sisi lain, stabilitas spesies alkohol yang diaktifkan
berbeda-beda.

Aktivasi alkohol :

Pengamatan yang dilakukan oleh Marx dan Tidwell, mengenai pertukaran ligan alkohol
dalam garam alkoksisulfonium, menunjukkan bahwa pengaktifan alkohol normal pada suhu rendah
dan terjadi sangat cepat, dimungkinkan untuk selesai dalam 15 menit pada suhu 60 0C.

Mencegah Reaksi Samping yang disebabkan asam

Sebagai aktivasi DMSO dan alkohol aktif memiliki keasaman tertentu, aktivasi alkohol yang
berkepanjangan sebelum penambahan basa dapat menyebabkan dekomposisi fungsi asam yang
peka. Dekomposisi substrat yang peka asam selama oksidasi Swern juga dapat dijelaskan dengan
adanya hidrogen klorida yang bersifat adventif. Hal ini dapat dihindari dengan penggunaan oksalil
klorida yang baru disuling dan DMSO yang dikeringkan dengan hati-hati.

Mencegah Reaksi Samping yang disebabkan basa

Dalam protokol standar transformasi alkohol aktif menjadi senyawa karbonil dilakukan dengan
reaksi Et3N selama 5 menit, diikuti dengan menaikkan suhu perlahan ke suhu kamar. Pada beberapa
substrat, bagaimanapun disarankan untuk membiarkan kontak yang berkepanjangan pada suhu
rendah sebelum memanas sampai suhu kamar, atau bahkan untuk memadamkan reaksi pada suhu
rendah.
Pelarut

Diklorometana hampir secara eksklusif digunakan sebagai pelarut dalam oksidasi Swern,
tetrahidrofuran sangat jarang digunakan. Beberapa senyawa memiliki kelarutan yang buruk pada
CH2Cl2 pada suhu rendah, dan berbeda dengan oksidasi Moffatt lainnya, peningkatan polaritas
pelarut dalam oksidasi Swern nampaknya secara substansial tidak menimbulkan reaksi samping.

Reaksi tanpa air

Biasanya, kerja oksidasi Swern dilakukan dengan fraksi rutin antara fasa berair dan organik.
Beberapa aldehida dengan kecenderungan tinggi baik sebagai hidrat, aldehid yang memiliki gugus
alkoksi pada suatu posisi - terhidrasi selama kerja standar, menghasilkan spesies kimia yang resisten
bereaksi dengan nukleofil seperti yang dilakukan aldehida. Dalam kasus tersebut, disarankan untuk
melakukan pekerjaan tidak berair, dimana pelarut organik ditambahkan, padatan disaring, larutan
yang dihasilkan terkonsentrasi, dan residunya dimurnikan dengan kolom silika

Modifikasi reagen swern

Oksidasi Swern standar yang menggunakan DMSO menghasilkan pembentukan dimetil sulfida, yang
merupakan cairan toksik beracun (b.p.38 0C) dengan bau tak sedap. Hal ini dapat dihindari dengan
menggunakan sulfoksida lain yang menghasilkan sulfida yang tidak memiliki volatilitas. Alternatif
yang berguna antara lain: dodecyl methyl sulfoxide, 6- (metilsulfinil) asam heksanoat, sulfoksida
yang mengandung rantai alkil yang dimurnikan, dan sulfoksida terikat pada polimer, seperti
polistiren atau polietilen gilokol Varian ini tidak hanya menghindarkan munculnya bau tak sedap,
tapi juga mempermudah kerja. Jadi, misalnya, 6- (methylsulfinyl) asam heksanoat menghasilkan
sulfida yang mudah dipisahkan dengan kromatografi, sulfoksida fluorated menghasilkan sulfida yang
dapat diekstraksi dengan pelarut fluor, dan sulfoksida berbasis polimer menghasilkan polimer yang
mengandung sulfida yang dapat disaring. Semua sulfoksida yang mahal ini dapat diregenerasi
dengan oksidasi sulfida yang dihasilkan.

Functional Group and Protecting Group Sensitivity untuk oksidasi swern

Karena oksidasi Swern dilakukan pada kondisi yang sangat ringan, kelompok fungsional yang
peka terhadap asam dan sensitif tidak terpengaruh. Timbal hidrogen klorida yang timbul, misalnya,
dengan dekomposisi oksalil klorida mungkin memiliki fungsionalitas asam yang peka. Dalam kondisi
Swern normal, karena oksidasi alkohol lebih cepat daripada reaksi dengan epoksida, mungkin untuk
mengoksidasi alkohol tanpa gangguan epoksida dalam molekul yang sama. Trietilamina dapat
menyebabkan reaksi yang disebabkan oleh basa, seperti: epimerisasi senyawa karbonil; isomerisasi
alkena menjadi konjugasi dengan gugus karbonil; dan, eliminasi dalam senyawa karbonil
menimbulkan gugus yang mudah pergi.

Reactions Performed in situ after a Swern Oxidation

Oksidasi Swern menghasilkan senyawa sisi yang cukup tidak reaktif karbon monoksida,
karbon dioksida, dimetil sulfida dan amina hidroklorida. Oleh karena itu, sangat mungkin dilakukan
penambahan in situ nukleofil ke aldehid atau keton, yang dihasilkan dari oksidasi. Hal ini sangat
berguna bila aldehid atau keton diisolasi untuk diisolasi, karena memiliki reaktivitas yang luar biasa
tinggi. Khususnya, kondensasi in situ aldehid yang sangat reaktif - yang dihasilkan oleh oksidasi
Swern - dengan fosfororan stabil dan anion fosfonat cukup banyak digunakan dalam sintesis organik.
Harus diketahui bahwa aldehida yang sangat reaktif - misalnya a-ketoaldehida, atau aldehida yang
memiliki substituen heteroatom pada posisi-sangat sering diisolasi untuk diisolasi, karena
kecenderungannya untuk dihidrasi atau dipolimerisasi. Pada saat yang sama, aldehida yang sangat
reaktif ini dapat bereaksi dengan fosfororan stabil dan anion fosfonat pada suhu rendah, sementara
aldehid yang tidak reaktif lebih tahan terhadap reaksi. Oleh karena itu, kondensasi in situ aldehida,
yang dihasilkan oleh oksidasi Swern, dengan senyawa fosfor sangat sesuai untuk operasi dengan
aldehida reaktif, sementara yang kurang reaktif diisolasi lebih baik sebelum kondensasi. Meskipun
banyak aldehid dengan reaktivitas yang lebih rendah dapat diisolasi dan dimurnikan sebelum
kondensasi dengan senyawa fosfor, seringkali kondensasi in situ dilakukan untuk kenyamanan
eksperimental.

Oksidasi in situ ini, diikuti oleh kondensasi dengan pereaksi fosfor, biasanya tidak mungkin
dilakukan pada keton, karena kurangnya reaktivitasnya dengan fosfororan stabil dan anion fosfonat.
Meskipun demikian, one-pot condensation dengan keton dapat terjadi pada kasus yang sangat
menguntungkan. Nukleofil lain yang bereaksi secara in situ dengan aldehid dan keton, yang
diperoleh dengan oksidasi Swern, meliputi pereaksi Grignard dan amina Aldehida dan keton, yang
diperoleh dengan oksidasi Swern, dapat mengalami kondensasi aldol intramolek situ secara in situ,
menghasilkan konstruksi siklus yang sangat baik.

Activated DMSO as Source of Electrophilic Chlorine

Bagian nukleofilik dalam molekul dapat diklorinasi dengan serangan pada atom klorida elektrofilik,
dalam DMSO yang diaktifkan. Indoles sangat rentan terhadap jenis klorinasi jenis ini pada posisi ke-3.

Keton-terutama yang memiliki proporsi tinggi bentuk enol. Bisa diklorinasi pada a-position. Dengan
menggunakan DMSO yang diaktifkan, dalam jumlah stoikiometri, dapat mengurangi klorinasi keton.
Terkadang, alkena yang dikonjugasikan dengan keton terdapat selama oksidasi Swern. Hal ini dapat
dijelaskan dengan suatu klorinasi diikuti dengan eliminasi HCl.

Activated DMSO as Source of Electrophilic Sulfur

Sebuah kelompok methylthio dapat diperlihatkan di bagian nukleofilik sebuah molekul oleh sebuah
reaksi, dimana DMSO yang diaktifkan dapat beroperasi sebagai sumber sulfida elektrofilik.

Aspek keamanan DMSO

Nama : Dimethyl sulfoxide

CAS : 67-68-5
Sinonim : Methyl Sulfoxide; DMSO
Nama kimia : Dimethyl Sulfoxide
Rumus molekul : (CH3)2SO

Aspek keamanan : Sedikit berbahaya jika terjadi penghirupan (iritan paru-paru). Sedikit berbahaya
jika terjadi kontak kulit (iritan, permeator), kontak mata (iritan).

Kontak mata:

Periksa dan lepaskan semua lensa kontak. Segera basuh mata dengan air mengalir setidaknya selama
15 menit, biarkan kelopak mata terbuka. Air dingin bisa digunakan. Dapatkan bantuan medis jika
terjadi iritasi.

Kontak Kulit:
Cuci dengan sabun dan air. Tutupi kulit yang teriritasi dengan emolien. Dapatkan bantuan medis jika
terjadi iritasi. Air dingin bisa digunakan.
Inhalasi:
Jika terhirup, angkat ke udara segar. Jika tidak bernafas, berikan pernapasan buatan. Jika sulit
bernafas, beri oksigen. Dapatkan bantuan medis
Tertelan:
Jangan memaksakan muntah kecuali jika diarahkan untuk melakukannya oleh petugas medis. Jangan
pernah memberikan apapun melalui mulut ke orang yang tidak sadar. Kendurkan pakaian ketat
seperti kerah dan ikat pinggang. Dapatkan bantuan medis jika timbul gejala.
Tumpahan Kecil:
Encerkan dengan air dan mengepel, atau menyerap dengan bahan kering inert dan tempatkan dalam
wadah pembuangan limbah yang sesuai. Selesaikan pembersihan dengan menyebarkan air pada
permukaan yang terkontaminasi dan buang sesuai dengan persyaratan otoritas lokal dan regional.
Tumpahan Besar:

Bahan mudah terbakar Jauhkan dari panas. Jauhkan dari sumber api. Hentikan kebocoran jika tanpa
resiko. Jika produk dalam bentuk padat: Gunakan sekop untuk memasukkan bahan ke dalam wadah
pembuangan limbah yang mudah digunakan. Jika produk dalam bentuk cairnya: Serap dengan bahan
inert dan masukkan bahan tumpah ke tempat pembuangan limbah yang sesuai. Selesaikan
pembersihan dengan menyebarkan air pada permukaan yang terkontaminasi dan memungkinkan
untuk mengevakuasi melalui sistem sanitasi.
Tindakan pencegahan:
Jauhkan dari panas. Jauhkan dari sumber api. jauhkan semua peralatan yang mengandung bahan.
Jangan menelan. Jangan menghirup gas / fapor / fumes / semprotan. Pakailah pakaian pelindung
yang sesuai. Jika ventilasi tidak mencukupi, kenakan peralatan pernapasan yang sesuai. Jika tertelan,
segera dapatkan saran medis dan tunjukkan wadah atau labelnya. Jauhkan dari inkompatibilitas
seperti zat pengoksidasi.
Penyimpanan:
Simpan wadah di tempat yang sejuk dan berventilasi baik. Jaga agar wadah tertutup rapat dan
tertutup sampai siap digunakan. Hindari semua sumber penyulut yang mungkin (percikan atau nyala
api). Hidroskopis. Sensitif terhadap cahaya. Simpan dalam wadah tahan cahaya.
Lampiran :

Mekanisme reaksi :