Atomic Absorption

Spectroscopy (AAS)
Dr. WIDAYAT ST MT

JURUSAN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
2011
MATERI AAS

OVERVIEW

INSTRUMENTASI

APLIKASI AAS

INTERFERENSI DALAM AAS

Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) adalah suatu teknik analisis untuk
menetapkan konsentrasi suatu unsur (logam) dalam suatu sampel.

Historis
1800s
1800 s : - Wallason mengobservasi pita hitam
dalam spektrum matahari.
- Fraunhofer merancang instrumen utk yg
merekam
k 500
00 garis
i
absorpsi dalam spekturm sinar matahari
1860,, 1861 :Kirchoff dan Bunsen membuat
spectrochemical analysis.
Kirchoff menerangkan pokok yang
mendasari hubungan antara emisi dan
absorpsi.
 1950s
1950 s : AAS pertama kali dikembangkanoleh Sir
Alan Walsh
1960s : AAS pertama kali dikomersialkan oleh
Ferkin-Elmer; Beckman; Jarrel-Ash
1970s : pengembangan & perbaikan graphite
furnace AAS
late 1970s : Dikembangkan ICP Emission
spectroscopy
OVERVIEW

Absorpsi Spektrometri Serapan Atom (AAS)

Teori

Spektrometri Serapan Atom (AAS = Absorption

spectrophotometry), merupakan salah satu cara
analisa y
yang
g dapat
p digunakan
g untuk menentukan
unsur-unsur dalam suatu bahan misalnya : batu-
batuan, tanah, tanaman, farmasi dan sebagainya
dengan hasil analisa yang peka dan sensitif.
Cara analisa ini berdasarkan pada proses
penyerapan energi radiasi dari sumber cahaya,
oleh atom-atom bebas dalam media p pada tingkat
g
tenaga dasar (ground state).
OVERVIEW

Absorpsi Spektrometri Serapan Atom (AAS)

Teori

Pengurangan intensitas radiasi yang diberikan

sebanding dengan jumlah atom pada tingkat
tenaga
g dasar y yangg menyerap
y p energi
g radiasi
tersebut. Dengan mengukur intensitas radiasi
yang diteruskan (transmitancy) atau mengukur
intensitas radiasi yang diserap (absorbancy),
maka
k konsentrasi
ko e t i unsur dalam
d l larutan
l t sampel
el
dapat ditentukan.
Perkembangan g terakhir cara analisa spektrometri
p
serapan atom ini, selama atomisasi dengan nyala
dapat pula dilakukan atomisasi tanpa nyala
(Flamless Atomizer), yaitu dengan menggunakan
energi listrik pada batang karbon (CRA = Carbon
Rod Atomizer), atau bahkan hanya dengan uapnya
saja misalnya pada analisis mercury (Hg).
OVERVIEW

Proses dalam AAS melibatkan 2 langkah, yaitu:

1 Atomisasi sampel
1.
2. Absorpsi radiasi dari sumber sinar oleh atom
bebas
bebas.
Sampel, biasanya berupa cairan atau padatan, terlebih
dahulu diubah menjadi atom, oleh perangkat atomisasi
(berupa nyala atau tungku grafit).
Selama proses absorpsi sinar UV-Vis, atom bebas akan
mengalami transisi elektronik dari ground state ke exited
stated.
Banyaknya atom yang mengalami transisi elektronik
bergantung pada temperatur, dirumuskan dengan
Persamaan Boltzmann
OVERVIEW
OVERVIEW

Elements detectable by atomic

absorption are highlighted in
pink in this periodic
 OVERVIEW - ABSORPSI vs EMISI

Keuntungan AAS :
Specific
S ifi
Sensitivity
Low Cost Analysis
Low Capital Cost (?)
Can Analyze Many Samples in Short Time for
screeningg of a Single
g Analyte
y Metal.

Kerugian AAS :
Single Element at a Time.
Requires more Set-up time between Elements.
Not the preferred method for screening
samples for numerous elemental content
 OVERVIEW - ABSORPSI vs EMISI

Pengukuran spektroskopik secara umum dibedakan dalam

2 golongan : absorpsi dan emisi
Transisi
i i elektronik
l k ik terjadi
j di bila
bil suatu elektron
l k b
berpindah
i d h
dari tingkat energi satu ke tingkat energi yang lain.

ABSORPSI
Jika elektron menyerap (mengabsorpsi) foton sehingga
elektron berpindah
p dari orbital dengan
g tingkat
g energi
g
rendah ke tingkat energi tinggi.
OVERVIEW - ABSORPSI vs EMISI

EMISI
Jika elektron berpindah
p dari tingkat
g energi
g tinggi
gg ke
tingkat energi rendah sehingga foton dipancarkan
sebanding dengan perbedaan tingkat energi tsb.
OVERVIEW - ABSORPSI vs EMISI

Energy level diagram for Pb

OVERVIEW - ABSORPSI vs EMISI
SPEKTRA EMISI ATOMIK
OVERVIEW

THE OPTICAL SPECTRUM OF SODIUM

 Peralatan AAS secara struktur dasar terbagi atas 4 bagian :
sumber cahaya (source),
(source) atomiser,
atomiser monokromator atau
filter, detektor dan penampilan data (readout).
Sumber cahaya adalah sebuah lampu katoda cekung
((Hollow Catode Lamp). p) Katoda lampup ini terbuat dari
bahan yang aman dengan unsur yang akan ditetapkan
dalam analisis, unutk menghasilkan emisi, katoda lampu
ini diuapkan secara listrik.
Atomiser
At i adalah
d l h alat
l t pengkabut
k b t sampell dan
d umumnya
alat ini digabungkan dengan arus gas ke flame (burner).
Monokhromator atau filter berfungsi untuk memilih
panjang gelombang yang akan diukur intensitasnya oleh
detektor. Panjang gelombang yang akan diukur ini
bersifat khas untuk sampel yang ditetapkan.
Detektor dan p penampilan
p data : umumnya
y bekerjaj secara
elektronis.
INSTRUMENTASI

Detektor mengukur kekuatan sinar yang diteruskan dan

penampilan data mungkin dalam bentuk absorbansi (cahaya
yang diserap) atau transmittance (cahaya yang ditemukan).
Mungkin juga langsung dalam bentuk konsentrasi (hanya
pada alat-alat yang dilengkapi dengan sirkuit elektronis).
Komponen-komponen ini dikontrol oleh piranti lunak komputer.
 INSTRUMENTASI - Source

Electrodeless Discharge Lamp (EDL)

Untuk memperbaiki penentuan
absorpsi atom dengan menggunakan
sumber yang lebih terang dan lebih
stabil seperti EDL
Dibutuhkan assesori power untuk
Hollow Cathode Lamp (HCL) mengoperasikan EDL
INSTRUMENTASI - Source

Proses emisi pada Hollow Cathode Lamp

Light Sources :
Hollow cathode lamps - HCL
Multi
Multi--element lamps
Ultra
Ult lamps
l
Deuterium lamp - D2
 INSTRUMENTASI - Source

Tungsten Anode Analyte Hollow Cathode

Quartz or
Pyrex window

Glass shield Ne or Ar
At 1 -5 torr
INSTRUMENTASI Sample compartment
 INSTRUMENTASI Sample compartment

Atomization

Flame
Electrothermal
Graphite
p furnace
Hydride
As, Sb, Sn, Se, Bi, and Pb

Cold vapor
Cold-vapor
Hg (ambient temperature vapor pressure)

Elements to be analyzed needs to be in atomic state

Atomization is separation of particles into individual molecules and
breaking molecules into atoms. This is done by exposing the analyte
to high
h h temperatures in a flame
fl or graphite
h furnace.
f
INSTRUMENTASI Sample compartment

Operation principle of an atomic absorption spectrometer

Flame yang berbeda dapat diperoleh campuran gas tergantung pada
temperatur dan kecepatan pembakaran yang diinginkan.
Beberapa
p unsur hanya y dapat
p dirubah menjadi
j atom ppada T tinggi.
gg Bahkan
pada T tinggi jika terdapat ekses O2, beberapa logam membentuk oksida
yang tidak terdissosiasi kembali menjati atom.
Untuk menghambat
g pembentukan oksida tersebut,, kondisi flame mungkin
p g
dimodifikasi untuk mencapai pengurangan non-oxidizing flame.

Tabel Karakteristik berbagai jenis nyala api.

INSTRUMENTASI Sample compartment

In AAS flame function as :

(i) the sample holder
(ii) Desolvation
D l ti source
(iii) A volatization source
 INSTRUMENTASI Sample compartment
FLAME ATOMIZATION

N b li ti
Nebulization :- C
Conversion
i off th
the li
liquid
id
sample to a fine spray.
Desolvation : -Solid atoms are mixed
with the gaseous fuel.
fuel
Volatilization : - Solid atoms
are converted to a
vapor in the flame.
There are three types of particles
tthat
at exist
e st in the
t e flame:
a e
1) Atoms
2) Ions
3) Molecules
M l l
 INSTRUMENTASI Sample compartment

The Flame process : M+ is a metal cation and A- is the

associated anion
INSTRUMENTASI Sample compartment
FLAME ATOMIZATION
 INSTRUMENTASI Sample compartment
FLAME ATOMIZATION

Type Pneumatic Nebulizer :

a. Concentric
b. Cross-flow
c Fritted-disk
c.
d. Barbington

Solvents yang umum

digunakan
g saat ini adalah
: 4-methyl-pentan-2-one
(MIBK), m-Xylene dan
cyclohexanone
INSTRUMENTASI Sample compartment
FLAME ATOMIZATION

Nebulizer
SAMPLE
AEROSOL

Nebulizer : A device for converting

the solution into fine spray
or droplets
 INSTRUMENTASI Sample compartment
FLAME ATOMIZATION

Primary zone = C2, CH and other radical

emission
S
Secondary
d zone = oxygen present so stable
bl
moleculer oxides are
formed for metals
Interzonal zone = hot region, and widely used
portion
ti f anaysis
for i
 INSTRUMENTASI Sample compartment
FLAME ATOMIZATION

Fuel / Oxidant Temperature

acetylene / air 2100 C
C 2400 C
C (most common)
acetylene / N2O2600 C 2800 C
acetylene / O2 3050 C 3150 C

Pemilihan jenis nyala

bergantung pada temperatur
penguapan
p g p atom y
yangg
dianalisis.
Parameter penting lain selain
p
temperatur adalah kecepatan
p
pembakaran (cm/s, or residence
time)

Pengaruh ketinggian burner thp absorbansi

 INSTRUMENTASI Sample compartment
ELECTROTHERMAL ATOMIZATION (ETA)
Graphite Furnace

Sampel cair dialirkan pada tabung silindris grafit yang

dilapisi bahan yang mencegah sampel terserap pada tabung.

Step Temperature Time

Drying 50 - 150C ~ 60 s
Ashing 150 - 600C ~ 60 s
Atomization 2000 - 3000C ~ 5 s

Graphite Tube Furnace

Atomisasi
At i i lebih
l bih efisien
fi i
Volume sampel lebih kecil
Limits of detection lebih rendah
INSTRUMENTASI Sample compartment
 INSTRUMENTASI Sample compartment

PERBANDINGAN FLAME DAN FURNACE AAS

Flame lebih sederhana

Furnace lebih sensitif
Furnace memiliki lebih banyak
interferensi
Furnace lebih sedikit membutuhkan
sampell
Perangkat Furnace lebih mahal
 INSTRUMENTASI Sample compartment
PERBANDINGAN FLAME DAN FURNACE AAS
Limit deteksi (ng/mL)
Element AAS Flame AAS Electrothermal
Al 30 0.005

As 100 0.02

Accuracy :
Ca 1 0.02
Cd 1 0.0001
Cr 3 0.01 Relative error of flame AA
Cu 2 0.002
is ~12%
Fe 5 0.005

Hg 500 0.1 Can be lowered with

Mg 0.1 0.00002 special precautions
Electrothermal
Mn 2 0.0002
Mo 30 0 005
0.005
Na 2 0.0002 atomization has 510
Ni 5 0.02 times higher error than
Pb
Sn
10
20
0.002
0.1
flame AA
V 20 0.1
Zn 2 0.00005
INSTRUMENTASI - Wavelength
 INSTRUMENTASI - Wavelength

Dengan mengubah sudut

grating akan menghasilkan
fokus pada panjang gelombang
yang berbeda.
Fast Sequential Lamp Selection

High Speed
Monochromator

p
HC Lamps
D2
Lamp
Reference Beam

Burner
Motorised
Mirror
INSTRUMENTASI - Wavelength

Pemilihan panjang gelombang bergantung pada:

- Unsur yang dianalisis
- Sensitivitas
- Limit deteksi
INSTRUMENTASI - Detector

Incident
INSTRUMENTASI - Detector

Photomultiplier tube (PMT)

INSTRUMENTASI - Readout
 Comparison of Techniques
ICP MS
ICP-MS ICP OES
ICP-OES FAAS GFAAS
Detection Limits Excellent good good Excellent
Productivity Excellent very good good low
LDR 108 105 103 102
Precision 1-3% 0.3-2% 0.1-1% 1-5%
Spectral interference few common almost none very few
Chemical moderate few many many
interference
Ionization minimal minimal some minimal
Mass Effects high on low mass none none none
Isotopes yes none none none
Dissolved solids 0 1-0 4%
0.1-0.4% 2-25% 0 5-3%
0.5-3% up to 20%
No. of elements 75 73 68 50
Sample usage low medium high very low
Semi-quantitative yes yes no no
Isotope analysis yes no no no
Routine operation easy easy easy easy
Method development skill req skill req easy skill req
Running g costs high
g high
g low medium
Capital costs very high high low medium
INSTRUMENTASI

Atomic Absorption Spectrophotometer

PERKINS ELMER ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETER 4100ZL
Thermo 7 Plasma Atomic Absorption Spectrometer
 Preparasi Sampel

Timbang 2,5 g sampel, masukkan ke dalam gelas

beker. Tambahkan 25 mL HNO3 pekat, tutup dengan
CARA BASAH gelas
l arloji,
l d d hk selama
didihkan l 30 45 menit untukk
mengoksidasi senyawa organik. Dinginkan larutan
secara perlahan, tambahkan 10 mL HClO4 70%.
Didihkan kembali hingga larutan menjadi jernih.
jernih

Timbang 2,5 g sampel, masukkan ke dalam porselin.

Panaskan dalam oven hingga suhu 550oC selama 4 jam. jam
CARA KERING Dinginkan, tambahkan 10 mL HCl 3 N. Tutup dengan
gelas arloji, didihkan selama 10 menit. Dinginkan,
a g da
saring dan masukkan
a u a ke da dalam
a labu
abu takar
a a 100
00 mL,,
encerkan hingga batas dengan air bebas ion.
 APLIKASI

Metode Seri Standar (Standar eksternal)

1. Ukur absorbansi dari seri larutan standar yang telah
diketahui konsentrasinya.
2. Buat kurva hubungan antara absorbansi versus
konsentrasi (Kurva Kalibrasi).
3. Dengan metode analisis regresi linier, turunkan
persamaan regresi linier,
linier y = mx + c

Hasil plotting ke persamaan regresi :

Konsentrasi Cr = 3,45 ppm
 APLIKASI
Metode Adisi Standar

1. Siapkan dua buah larutan sampel yang identik.

2 Tambahkan sejumlah volume tertentu larutan
2.
standar pada salah satu larutan sampel.
3. Ukur absorbansi masing-masing larutan.
4. Hitung konsentrasi analit dengan persamaan
berikut.
 APLIKASI Kegunaan AAS :

1. Analisis Klinik : Analisis logam dalam cairan biologis (darah, urine)

2. Analisis : Monitoring lingkungan, memantau berbagai undur
Lingkungan di sungai, perairan laut, air minum, udara, minyak,
dan minuman (anggur/wine, bir, jus buah)

3. Farmasi : Dalam proses industri sering digunakan

katalis (biasanya
(biasan a logam),
logam) yang
ang seringkali
terikut dalam produk akhir. Dengan AAS,
unsur tsb dapat ditetapkan.
4 Industri
4. : Melakukan pengecekan apakah bahan
baku mengandung logam berat yang
5. Pertambangan bersifat toksik.
: Menetapkan kandungan logam dalam
batuan.
 INTERFERENSI DALAM AAS

Ada 2 jenis interferensi yang terjadi dalam AAS :

A) Spectral Interferences
B) Chemical Interferences
A. Spectral Interferences
garis emisi dari spesies lain overlap/sangat dekat dengan
garis absorpsi analit, sehingga pemisahan dengan
monokromator sulit dilakukan.
dilakukan
Sources of Spectral Interference

1 Overlapping AA or AE lines
1.
Jenis interferensi ini jarang terjadi.
Selisih antar g
garis spektra
p harus < 0.01 nm utk bisa
menimbulkan interferensi ini.
Dapat diatasi dengan metode adisi standar.
 INTERFERENSI DALAM AAS

2. Background interference

Disebabkan oleh scattering sumber sinar atau

adanya absorpsi molekular.

Background interference menghasilkan

peningkatan sinyal output.

Background correction digunakan untuk

mengeliminasi
li i i interferensi
i t f i jenis
j i ini.
i i
 INTERFERENSI DALAM AAS
B. Chemical interferences

Hasil dari berbagai proses yang terjadi selama atomisasi

yang mengubah karakteristik absorpsi analit.
analit

1. Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah

Anion yg terdapat dalam flame atau furnace dapat membentuk
senyawa dengan volatilitas rendah dengan kation analit.
metode yg biasa digunakan untuk mengatasi masalah ini adalah
dengan menambahkan release agents atau protective
agents pada matriks sampel.
Release Agent - bereaksi dengan zat yang menyebabkan
interferensi dalam matriks sampel.
Protective Agent - bereaksi dengan analit tetapi menghasilkan
senyawa volatil.
 INTERFERENSI DALAM AAS

B. Chemical interferences

2. Kesetimbangan dissosiasi
melibatkan pembentukan dan dissosiasi senyawa oksida logam
dari sampel.
sampel
Contoh: MO M + O
M(OH)2 M + 2OH
Pergeseran kesetimbangan ke arah oksida logam akan
menghasilkan penurunan absorpsi radiasi oleh analit logam.
Proses ini sangat tergantung pada kondisi nyala (bahan bakar,
temperatur nyala)
 INTERFERENSI DALAM AAS

C. Chemical interferences

3. Ionisasi

Pembentukan
b k ion logam
l (k
(kation)
) dalam
d l nyala.
l

Ionisasi logam akan menyebabkan peningkatan temperatur.

dapat diminimalkan dengan penambahan ionization suppressant

pada matriks sampel yg akan menghasilkan konsentrasi elektron
tinggi dalam nyala yg dapat menekan pembentukan ion logam.
logam
Mengendalikan interferences dalam GFAAS dengan :
1. Matrix modifiers
a NH4NO3 (helps minimize NaCl),
a. NaCl) Mg(NO3)2
b. Organic acids (e.g. ascorbic acid, oxalic acid): helps
make crystals smaller and more uniform; may help
reduce metal; other mysterious effects
effects.
c. H3PO4, MgPO4
d. PdNO3
2. Matrix matching: make sure standards have same major
chemical composition as standards; compensate for
slight variability in major chemical composition.
3 Method
3. M h d off standardd d additions:
ddi i if you don't
d ' know
k what
h
the major element composition is and if it is highly
variable, then you should always use this method.
Reference

Beaty, R.D., Kerber, J.D., 2002, Concepts, Instrumentation and

techniques in Atomic Absorption Spectrophotometry,
PerkinElmer, Inc., Shelton, CT, USA.
Haswell S.J.,
Haswell, S J 1991.
1991 Atomic Absorption Spectrometry; Theory,
Theory
Design and Applications. Elsevier, Amsterdam.
Moffet, J.H., February 2000. Why Calibration graphs curve in
atomic absorption spectrometry, Varian Australia Pty. Ltd.,
M l
Mulgrave Vi t i Australia.
Victoria, A t li
Reynolds, R.J. et al., 1970. Atomic Absorption Spectroscopy.
Barnes & Noble Inc., New York.
Skoog Holler and Nieman Principles of Instrumental Analysis
Skoog,
Schrenk, W.G., 1975. Analytical Atomic Spectroscopy. Plenum
Press, New York.
Varma, A., 1985. Handbook of Atomic Absorption Analysis. Vol. I.
CRC Press,
P Boca
B Raton.
R t
Gamma rays Radio waves
X rays Microwaves
UV Infrared

1nm 100nm 1mm 1m

Visible Region

430 500 560 600 650 750nm

INSTRUMENTASI Sample compartment

FLAME
Flame AA hanya can only analyze solutions , where it
uses a slot type burner to increase the path length, and
therefore to increase the total absorbance.

Sample solutions are usually introduced into a nebuliser

by being sucked up a capillary tube. In the nebuliser the
sample is dispersed into tiny droplets, which can be
readily broken down in the flame.

The flame temperature is important because

it influences the distribution of atoms. It can
b manipulated
be i l d by
b oxidant
id and
d ffuell ratio.
i
A Single-beam AA Spectrometer

A Double-beam AA Spectrometer
A compesated single-beam
single beam systems with source
light directed through the sample path

A compesated double-beam systems with

source light directed through the reference path
Lamp for Services of Flame Atomic
Ab
Absorption
ti Spectrometer
S t t (FAAS)

Single Lamp Multiple Lamp

El
Element
t Lamp Current
L C t El
Element
t Lamp Current
L C t
(mA) (mA)
Cu 3.0 Pb 5.0
Ca 10.0 Mg 3.0
Fe 7.0 Mn 5.0
Cd 3.0 Se 10.0
Ti 18.0
Zn 5.0
 Standard Analytical Data of The Elements
Atomic Absorption
Element Atomic Wt. Interference
Lamp Current Flame Type
(mA)
Cu 63.54 3.0 Air- C2H2 (oxidizing) Few interferences
Ca 40.08 10.0 N2O-C2H2 Strontium or Lanthanum
(oxidizing) 2,000-5,000 g/ml
Fe 55.847 7.0 Air- C2H2 (oxidizing) H3PO4
Cd 112.40 3.0 Air- C2H2 (oxidizing) No major interferences
Pb 207.19 5.0 Air- C2H2 (oxidizing) 283.3 nm
Mg 24.312 3.0 Air- C2H2 (oxidizing) Strontium or Lanthanum
2,000-5,000 g/ml
Mn 54.938 5.0 Air- C2H2 N2O-C2H2
(Stoichiometric)
Se 78.96 10.0 N2O-C2H2 Hydride generation
Ti 47.90 18.0 N2O-C2H2 (reducing) KNO3 1,000-2,000g/ml
Z
Zn 65 37
65.37 50
5.0 Ai C2H2 (oxidizing)
Air- ( idi i ) 213 9 nm
213.9
 Working Range and Sensitivity
Element Wavelength Slit width Working Range Sensitivity
(nm) (g/ml) (g/ml)
Cu 324.7
324 7 0.5
0 5 0.0
0 05 0.025
0 025
327.4 0.5 0.0 10 0.050
217.9 0.2 0.1 30 0.16
222.6 1.0 0.7 180 1.0
249.2 0.5 3.0 730 4.0
244.2 1.0 7.0 1700 9.0
Ca 422.7
422 7 0.5
0 5 1. 4.0
1 40 0.02
0 02
239.9 0.5 2.0 - 760 4.0
Fe 248.3 0.2 0.1 9.0 0.05
372 0
372.0 02
0.2 0 9 80.0
0.9 80 0 0 45
0.45
386.0 0.2 2.0 145.0 0.80
392.0 0.2 30 2700 15.0
Cd 228.8
228 8 0.5
0 5 0.0
0 0 1.8
18 0.009
0 009
326.1 0.5 3.0 800 4.0
 TERIMA KASIH MATUR NUWUN

SELAMAT BERKREASI YANG KREATIF