MAKALAH POLIMER

POLIMERISASI RADIKAL

OLEH

KELOMPOK : 4 ( EMPAT)

NAMA : MADE RAHBIN SURYANA (F1C115033)

MIFTAHUL JANNAH (F1C115035)

ANDI NOFRIANI (F1C115005)

FITRIANTI (F1C115023)

SUKMA ANITA ANWAR (F1C115063)

 KATAPENGANTAR

Dengan menyebut nama Allah Subhanahu Wata'ala yang Maha Pengasih lagi Maha
Panyayang. Kami panjatkan puja dan puji syukur atas kehadirat-Nya, yang telah
melimpahkan rahmat, hidayah, dan inayah-Nya, sehingga makalah ini dapat diselesaikan
dengan baik. Sholawat dan salam semoga tetap tercurahkan kepada Nabi Muhammad
Sallallahu 'Alaihi Wasallam, keluarga, sahabat dan seluruh kaum muslimin yang senantiasa
mengikuti ajaran beliau Sallallahu 'Alaihi Wasallam.
Makalah ini telah disusun dengan maksimal dan mendapatkan bantuan dari berbagai pihak
sehingga dapat memperlancar pembuatan dan penyusunannya. Untuk itu kami
menyampaikan banyak terima kasih kepada semua pihak yang telah berkontribusi dalam
pembuatan makalah ini.
Terlepas dari semua itu, penulis menyadari sepenuhnya bahwa masih banyak kekurangan
baik dari segi susunan, tata bahasa dan isi dari makalah ini. Oleh karena itu, dengan tangan
terbuka penulis menerima segala saran dan kritik dari pembaca agar kami dapat memperbaiki
makalah ini.
Akhir kata kami berharap semoga makalah ini dapat memberikan manfaat maupun inpirasi
terhadap pembaca.
Kendari, 6 Maret 2018
Penulis
Kelompok 4

i
 DAFTAR ISI

HALAMAN SAMPUL
KATA PENGANTAR ………............................................................. (i)
DAFTAR ISI ...................................................................................... (ii)

BAB I PENDAHULUAN.................................................................. (1)

A. Latar Belakang............................................................................. (1)

B. Rumusan Masalah........................................................................ (1)

C. Tujuan.......................................................................................... (1)

D. Manfaat…………........................................................................ (1)

BAB II PEMBAHASAN…………………........................................... (4)

A. Inisiator radikal bebas................................................................. (4)

B. Teknik polimerisasi radikal bebas............................................... (9)

C. Kinetika dan dan mekanisme polimerisasi.................................. (13)

D. Stereokimia polimerisasi.............................................................. (22)

E. Polimerisasi diena........................................................................ (24)

F. Kepolimerisasi............................................................................. (31)

BAB III KESIMPULAN....................................................................... (36)

DAFTAR PUSTAKA............................................................................ (37)

ii
 BAB 1 PENDAHULUAN

Dari segi komersial polimer polimer vinil merupakan jenis jenis yang paling penting

di antara semua tipe polimer. Polimer dalam volume total dan akan berlanjut terus seperti

sekarang seperti masa masa mendatang. Karena alasan inilah penelitian lebih banayak di

kerjakan pada bidang polimerisasi vinil dari pada dalam sebagaiann besar tipe tipe polimer

lainnya. Mendiskusikan polimer polimer vinilnya saja bukaanlah tujuan dari bagian ini, akan

tetapi lebih menekankan perbedaan perbedaan secara umum antara berbagai polimerisasi ,

dan faktor faktor ini dalam proses polimeriasi menentukan struktur produk akhir. Untuk

mudahnya kita klasifikasikan semua polimer yang di sintesis melalui resksi adisi ikatan

rangkap 2 karbon karbon sebagai polimer polimer vinil. Beberapa pakar polimer

mengklasifikasikan polimer polimer diena dan vinilidena secara terpisah.

Polimerisasi hanya terjadi pada ujung reaktif dari suatu rantai yang tumbuh, oleh karnanya

berat berat molekul yang tinggi di capai dengan cepat pada persentasi konvesi yang relatif

rendah ,dan monomer selalu hadir dalam kuantitas yang bernilai selama berlangsungnya

proses. Meskipin generalisasi ini bisa di terapkan kw semua polimerisasi rantai, perbedaan

diantara berbagai tipe inisiasi dan propagasi cukup besar untuk memeperlakukan masing

masing secara terpisah.

Banyak tipe monomer membawa mereka kepada polimerisasin radikal bebas yang

bagaimana akan dilihat nanti, tidak berlaku dengan polimerisasi ionik. Polimer polimer vinil

yang secara komersial penting, termasuk polidiena, di buat melalui proses radikal bebas.

Yang tidal dimasukkan adalah turunan turunan dari polimer vinil, seperti polietilena

terklorinasi atau poli( vinil alkohol)

1
POLIMER ATAU
KOPOLIMER
Polietilena masa
Jenis rendah
Poli( vinil klorida)
Polistirena
Karet stirena –
butadiena(SBR)
Kopolimer butadiena –
Akrilonitril( karet nitril)
Kopolimer akrilonitril-
buta diena- stirena(
ABS)
Polikloroprena(karet
neoprena)
Poli (metil metakrilat)
Poliakrinlonitril
poli(vinil asetat)
Poli(vinilidena klorida)
Poli(asam akrilat) dan
poli(asam metakriat)
Poliakrilamida
Politetraflouro/etilena
Politriklorofloureetilena S . sol
Poli(finilidena flourida)
Poli(vinil flourida)
Resin alil
METODE KEGUNAAN UTAMA
MANUFAKTUR
HP . B . Sol Film pengemas isolasi kawat dan kabel,
mainan anak anak, botol
fleksibel,perkakas rumah tangga dan
bahan pelapis
B . S . Sol. E Konstruksi, pipa keras, isolasi kawat
dan kabel bahan untuk lantai, film dan
lembaran
B . S . Sol. E Film dan busa pengemas , busa isolasi,
perkakas rumah tangga, mainan anak
anak
E Ban, ikat pinggang, bahan lantai,
barang cetakan, sol sepatu , isolasi
listrik.
E Tangki bahan bakar bensin, pipa, karet,
bahan perekat, kertas isi, kulit dan
tekstil
E Plastik teknik, perkakas rumah tangga,
mesin mesin bisnis, telepon, barang
barang elektronik, bagian bagian
otomotif
E Ban, bahan pelapis kawat, ikat
pinggang,pipa karet, tumit sepatu, kain
berlapis
B.S Bagian bagian otomotif, molding,papan
dekorasi,bahan pengupam,kaca atap
S Serat tekstil, pengemas makanan
B . S . Sol. E Cat air, bahan perekat, di ubah ke
poli(vinil alkohol)
E.S Pengemas makanan
Sol . E Bahan perekat ,ionomer,bahan
pengental
E Bahan pengental,flocculent
HP . S . sol Isolasi listrik,gasket, bantalan, katub,
alat alat masak
Gasket, tabung isolasi kawat, lapisan
pelindung, pipa
S . sol Lapisan pelindung
S . sol Lensa, bagian bagian barang
B . sol Elektronik
2
Informasi baru atau teori teori muncul dalam literatur polimr dengan konsistensi yang baik
,yang menyebabkannya penting sekali sehinnga ilmuan ilmuan poimer tetap mengikuti
perkembangan perkembangan yang baru.

B. Rumusan Masalah
1. Bagaimana cara memahami perbedaan perbedaan secara umum antara berbagai
polimerisasi?
2. Bagaimana menentukan struktur produk akhir?

C. Tujuan

1. Untuk memahami perbedaan perbedaan secara umum antara berbagai polimerisasi.

2. Untuk menentukan struktur produk akhir.

D. Manfaat
1. Dapat memahami perbedaan perbedaan secara umum antara berbagai polimerisasi.
2. Dapat menentukan struktur produk akhir.

3
 BAB II PEMBAHASAN
6,1 Inisiator radikal bebas
Beberapa jenis monomel,khususnya stirena dan metilmetaklirat dan beberapa
sikloalkana cincin mengalami polimerisasi oleh pemanasan tanpa hadirnya suatu inisiator
radikal bebas tambahan.akantetaoi sebagian besar monomer memerlukan beberapa jenis
inisiator.sekarang sudah banyak twersedia inisiator-inisiator radikal bebas,meeka bisa
dikelompokan kedalam4tipe utama yaitu proksida da hidroperoksida,senyawa azo,inisiator
redoks,danbeberapa senyawa berbentuk radikal-radikal dibwah pengaruh cahaya (foto
inisiator). Radiasi berenergi tinggi (partikel α dan β,sinar y dan x) bisa juga menimbulkan
polimerisasi radikal bebas. Meskipun radiasi seperti ini jarang digunakan. Polimerisasi
plasma suatu polimerisasi yang di inisiasi oleh gas yang terionisasi secara parsial yang
ditimbulkan melalui penembakn cahaya fekuensi radio sekarang ini banyak mendapat
perhatian untuk pembuatan bahan lapisan dan lapisan-lapisan isolasi, teristimewa untuk
aplikasi-aplikasi mikroelektronik dan kedokteran. Namun mekanisme polimerisasi nya
cukup komplrks dan nampak nya melibatkan spesis radikal bebas dan ion sekaligus,dengan
demikian polimer-polimer yang terbentuk sangat terikat silang dan membawa sedikit
kesamaan dengan polimer-polimer yang dipreparasi melalui polimerisasi rantai yang lebik
konfensional. Sesungguh nya benar bwlaka bahwa sembarang senyawa organik akan
mengalami polimerisasi plasma
6.1.1 Poksida dan hidroproksida
Diantara berbagai tipe inisiator, proksida (ROOR) merupakan jenis yang paling
banyak di pakai. Mereka tidak setabil terhadap panas dan terurai menjadi radikal radikal
pada suatu suhu dan laju yang bergantung pada strukturnya. Proksida yang paling umum
dipakai adalah bonzoil proksida (l), yang mengalami homolisis termal untuk membentuk
radikal radikal bonzoiloksi (6.1) . radikal bonzoil ini mungkin menjalani berbagai reaksi
selain beradisi kemonmer, termasuk rekomendasi dikomposisi keradikal fenil dan karbon
dioksida dan kombinasi( kebalikan 6.1) dekomposisi ke radiial fenil dan karbon dioksida (6.2)
dan kombinasi

4
Radikal (6,3 dan 6,4) reaksi reaksi skunder ini terjadi karena efekmoekul , molekul pelarut
yang mengikat ( efek ‘’ sangkar’’) dan sebagai akibatnya, kosentrasi radikal radikal inisiator
berkurang. Dekomposisi imbas (6,5) adalah suatu reaksi perbuang lainnya .

Dua jenis inisiator umum lainya adalah diasetil proksida (2) dan di- t- butil proksida (3).
Hidroproksida – hidroproksida seperti kumil hidro- proksida (4) hidroproksida mengandung
atom hidrogenaktif, dikomposisi imbas terjadi dengan cepat, sebagai contok melalui radial
ujung rantai (6,7) . radikal radikal proksi juga isa berkombinasi dengan membentuk oksigen
berikutnya (6,8) . memanjang kesisi yang mana terjadinya reaksi , bergantung pada struktur
proksida , stabilitas radikal radikal yang mula mula terbentuk, dan raktifitas monomer . yang
ideal suatu inisiator proksida mestilah relatif stabil pada suhu pemrosesann polimer untuk
menjamin laju reaksi yang layak. Benzoil proksida ( waktu paruhnya 30menit pada 100%c)
mempunyai keuntungan yaitu radikal benzoiloksi yang cukup stabil sehingga cenderung
bereaksi dengan molekul molekul monomer yang lebih relatif sebelum mengeleminas
karbon dioksida, dengan demikian mengurangi pemborosan insitor . sebaikya radikal radikal

5
Asetoksi yang t erbentuk dari 2 sangat tidak stabil dengan pemborosan inisiator terjadi lebih
cepat . yang lebih stabil daripada radikal benzoiloksi adalah radikal t- butoksi , yang hampir
seluruh tertangkap oleh monomer , tetapi suhu dekomposisinya relatif tinggi ( waktu
paruhnya 10 jam pada 126° C)
Dekomposisi proksida seringkali bisa di iduksi pada suhu yang lebih rendah dengan
menambah promotor promotor . sebagai contoh adisi N,N-dimetilanilin ke bonzoi proksida
menyebabkan trurai dengan cepat pada suhu kamar. Penelitian penelitian kenetika
menujukan bahwa penguraian tersebut melibatkan pembetukan zat antara ionik takn stabil
(6,9) yang bereaksi lebih lanjut untuk memberikan radikal benzoiloksi dan suatu kation
radikal (6,10). Katio radikal ini kelihatannya menjalani reaksi reaksi

Selain adisi kemonmer , karena polimer polimer yang terbentukdengan metode metode ini
tidak mengandung nitrogen .

6
6.1.2 senyawa azo
Senyawa senyawa azo yang paling umum digunakan adalah senyawa yang mempunyai
gugus siano di atas karbon yang terikat keikatan azo contohnya α,α’ – azobis ( isobutironitril)
(5) , yang terurai pada suhu suhu yang relatif rendah ( waktu paruh 1,3 jam pada 80℃)
kekuatan yang menimbulkan terjadinya penguraian adalah pembentukan itrogen dan
radikal sianopropil yang tabil resonasi (6,11), sebagaimana dengan penguraian prosida
radikal yang mula mula terbentuk bisa erkombinasi dalam sangkar pelarut untuk menipiskan
konsentrasi inisiator. Kombinasi menimbuan terjadinya terametilsuksinonitril (6) dan
ketenimin (7) (masing masing reaksi 6.12 dan 6.13)

6.1.3 inisiator rdoks

Pembentukam radikal radikal bebas oleh reaksi tasnsfer satu elektron teristimewa
penting dalam inisiasi polimerisasi suhu rendah dan polimerisasi emulsi. Beberapa contoh
khas di berikan dalam persaman (6.14) sampai (6.16). lepas dari fakta bahwa suhu suhu
rendah bisa di terapkan pada sistem redoks, laju reaksi mudah di kontrol dengan
memvariasikian konsentrasi ion logam atau proksida. Penguraian kumil hidroproksida
(6.14) secara komersial di gunakan untuk kepolimerisasi emulsi suhu brendah stirena dan
buta diena untuk membentuk karet stirena – buta diena . sistem sistem hidrogen diproksida
untuk persulfat , (6.15) dan (6.16) di pakai dalam polimerisasi emulsi untuk menghasilkan
radikal radikal dalam fasa air . untuk polimerisasi as non air , biasanya ion ion logam di
introdusir sebagai naftenat
7
6.1.4 fotoinisiator
Proksida dan senyawa azo bedisioasi secara fotolitik sebagaimana juga secara termal .
keuntungan utama dari fotoinisiator adalah bahwa reaksinya secara esensial tidak
brgantung pada suhu dengan demikian polimeriasi bisa di adakan pada suhu suhu yang
sangat rendah. Selain itu pengontrolan yang lebih baik terhadap reaksi polimerisasi pada
umumnya memungkinkan karena pit pita panjang gelombang sempit digunakan untuk
memlai penguraian dan reaksi bisa di hentikan dengan mudah dengan mematikan sumber
cahaya. Banyak jenis senyawa foto labil ( lail trhadap cahaya) yang telah tersedia termasuk
disulfida (6.17) benzoin (8) (6.18) dan benzin (6.19).

6.1.5 polimerisasi termal

Berapa monomer polimerisasi dengan lambat melalui pemanasan tanpa hadirnya inisiator
tambahan . dalam kasu kasus demikan radikal bebas yang menginisiasi spesis dihasilkan
secara in situ oleh mekanisme yang dalam banyak kasus kurang dimengerti , di antara
moomer monomer vinil yang penting secara komersial , stirena mengalami polimerisasi
termal yang paling cepat dimer diels – alder(10) awal akan menbentuk (6.20) yang
memundahkan atom hidrogen kemonomer(6.21) untuk menghasilkan suatu radikal stiril

8
inisiator (11) dan radikal benzilik (12). Ini merupakan contoh dari apa yang ditanyakan sebagai
homolisis terinduksi molekul – pembentukan radikal-radikal yang cepat melalui reaksi spesies non
radikal. Fotopolimerisasi strirena tanpa inisiator tambahan kelihatannya mengikuti jalan yang
serupa.

Lepas dari beberapa penerapa terbatas dengan stirena, polimerisasi termal telah digunakan secara
komersial hanya dengan polimer atau oligomer tertentu yang ujungnya telah ditutup dengan
belahan-belahan yang labil secara termal seperti maleimida atau nadimida untuk memproduksi
bahan komposit (lihat Bab 4, tabel 4,4).

6.2 Teknik Polimerisasi Radikal Bebas

Polimerisasi radikal bebas dapat dilakukan di dalam badan (polimer), suspensi, larutan, atau
emulsi. Polimerisasi-polimerasi ion dan nonradikal lainnya biasanya terbatas pada teknik-teknik
larutan. Masing-masing metode tersebut mempunyai kelebihan dan kekurangan, sebagimana
digambarkan dalam Tabel 6.2. tambahan pula, penetlitian-penelitian telah dikerjakan dengan
polimerisasi fasa gas dan fasa padat terhadap monomer-monomer vinil, namun nilainya kurang
begitu penting. Karena polimer-polimer tidak volatile, istilah polimrisasi fasa gas tersebut pada
dasarnya mengartikan polimerisasi badan di mana uap-uap monomer berdifusi ke lokasi
polimerisasi. Satu kasus khusus dari polimerisasi fasa padat yang melibatkan kompleks-kompleks
inklusi dibahas dalam Pasal 6.6.

9
6.2.1 Badan (polimer)

Polimerisasi badan merupakan jenis paling sederhana dilihat dari segi formulasi dan
peralatan, tetapi juga paling sulit dikontrol, teristimewa ketika reaksi polimerisasi tersebut sangat
eksotermik. Problem ini, bersama dengan problem-problemtransfer panas ketika larutan monomer-
polimer naik viskositasnya, membatasi pemakaian metode-metode badan dalam produksi komersial,
meskipun akhir-akhir ini proses-proses badan yang lebih efesiesi telah dikembangkan.
Pada kasus-kasus ketika polimer tidak larut dalam monomer, polimer akan mengendap dan
vizkositas mediumnya tidak banyak berubah. Akan tetapi, masalah-masalah lain masih muncul
sebagai akibat dari radikal-radikal bebas (terdeteksi oleh ESR) yang macet dalam tetesan polimer,
yang bisa menghasilkan percepatan diri (autoacceleration), yakni suatu kenaikan laju polimerisasi
yang cepat. Pada beberapa kasus, teristimewa dengan monomer-monomer diena, efek dari
kemacetan ini bisa menimbulkan pembentukan noda-noda polimer terikat silang yang tidak larut,
suatu fenomena yang dinyatakan sebagai polimerisasi jagung pop (popcorn polymerization). Noda-
noda terikat silang biasanya ringan dan menempati volume yang jauh lebih banyak daripada
monomer-monomer pembentukan noda-noda tersebut, yang bisa menimbulkan pengotoran dan
bahkan fraktur alat-alat polimerisasi.
Tabel 6.2 Teknik-teknik Polimerisasi Radikal Bebas

Metode Kelebihan Kekurangan

Badan Sederhana, tidak di tambah Reaksi eksotermis dan sulit dikontrol,
kontaminan viskositas tinggi.
Suspensi Panas cepat terdispersi, viskositas Diperlukan pencucian dan/atau pengeringan,
rendah, polimer didapat dalam bisa terjadi aglomerasi, kontaminasi oleh
bentuk butiran an bisa dipakai bahan penstabil.
langsung
Larutan Panas cepat terdispersi, viskositas Biaya tambahan untuk pelarut, pelarut sulit
rendah, bisa dipakai langsung dihilangkan, transfer rantai yang
sebagai larutan mungkin dengan pelarut, polusi
lingkungan.
Emulsi Panas cepat terdispersi, viskositas Kontaminasi oleh pengemulsi dan bahan-
rendah, bisa diperoleh berat bahan lainnya, pentransfer rantai sering
molekul tinggi, bisa dipakai diperlukan untuk mengontrol DP,
langsung seabagai emulsi, diperlukan pencucian dan pengeringan
bekerja baik dengan polimer- untuk polimer badan.
polimer lengket
Pemakaian komersial utama dari polimerisasi vinil badan adalah dalam menuang formulasi-formulasi
dan polimer-polimer berat molekul rendah untuk dipakai sebagai perekat, pemlastis, bahan
pelengket (tackifiers), dan bahan tambahan pelumas.
 10
6.2.2 Suspensi

Polimerisasi suspensi melibatkan dispersi monomer secara mekanis dalam suatu cairan
nonkompatibel, biasanya air dan polimerisasi dengan tetesan-tetesan kecil dengan menggunakan
inisiator bisa larut dalam monomer. Monomer disimpan dalam suspensi melalui agitasi yang
kontinyu dan pemakaian bahan-bahan penstabil seperti poli(vinil alkohol) atau metil selulosa. Jika
proses ini dikontrol dengan baik, polimer akan diperoleh dalam bentuk butiran, yang mudah
ditangani dan bisa diperoleh dengan filtrasi atau dengan menyemprotkannya ke dalam suatu wadah
yang dipanaskan (pengeringan semprot). Kelebihan utamanya adalah bahwa transfer panasnya
sangat efesien dan oleh karena itu reaksinya mudah dikontrol. Polimerisasi suspensi tidak bisa
dipakai untuk polimer-polimer yang lengket seperti karet karena partikel-partikel polimernya
cenderung beraglomerasi. Dari sudut pandang kinetika dan mekanisme, polimerisasi suspensi identik
dengan polimerisasi badan.
Metode-metode suspensi digunakan untuk membuat sejumlah butiran polimer, termasuk
polistirena, poli(vinil klorida) dan poli(metil metakrilat).

6.2.3 Larutan

Seperti suspensi, polimerisasi larutan memungkinkan transfer panas yang efisien. Pelarut
harus dipilih hati-hati, jika tidak hati-hati reaksi perpindahan rantai (dibahas dalam pasal berikutnya)
bisa sangat membatasi berat molekulnya. Karena adanya masalah dalam penghilangan sempurna
pelarut polimer yang terbentuk, metode ini paling tepat untuk aplikasi dimana larutannya bisa
digunakan langsung, sebagaiman dengan beberapa bahan perekat atau cat-cat yang memakai
pelarut.

6.2.4 Emulsi

Dikembangkan pada Perusahaan Ban dan Karet Goodyear pada tahun 1920-an, polimerisasi
emulsi menyerupai polimerisasi suspensi dalam hal bahwa air digunakan sebagai medium dispersi
dan transfer panasnya sangat efisien, tetapi kesamaan tersebut berakhir sampai disitu. Monomer
didispersikan dalam fas air oleh suatu bahan pengemulsi seperti sabun atau deterjen. Radikal-radikal
inisiator, biasanya tipe redoks, dihasilkan dalam fasa air dan berdifusi ke dalam misel-misel sabun
yang tergembung dengan molekul-molekul monomert. Penghentian polimerisasi terjadi melalui
kombinasi radikal ketika suatu radikal baru berdifusi ke dalam misel tersebut
11
terminasi, maka polimer dengan berat molekul yang teristimewa tinggi bisa diperoleh, yang pada
umumnya terlalu tinggi untuk ukuran layak jika senyawa-senyawa yang disebut zat transfer rantai
yang mengontrol derajat polimerisasi tidak ditambahkan. (Tentang bagaimana zat transfer rantai
bekerja ajakn dibahas nanti pada babnya). Proses keseluruhnya rumit, dengan kinetika reaksi yang
sangat berbeda dengan proses-proses badan atau larutan.
Polimerisasi emulsi banyak digunakan dalam industri produksi- produksi berskala besar, khusunya
bermanfaat untuk pembuatan cat-cat (lateks) air atau bahan perekat dimana produk yang
teremulsikan digunakan langsung. Polimerisasi emulsi juga cocok untuk pembuatan polimer-polimer
lengket karena partikel-partikelnya yang sangat kecil cukup stabil dan tahan terhadap
penggumpalan. Pada tabel 6.3 diberikan dua resep polimerisasi emulsi yang khas.
Tabel 6.3 Resep-resep Polimerisasi Emulsi yang Khas.

Bahan, kondisi Kopolimer Stirena Lateks poliakrilat

buadiena

Bahan (bagian perberat)

Air 190 133

Butadiena 70 -

Stirena 30 -

Etil akrilat - 93

2-Kloroetil vinil eter - 5

p-Divinilbenzena - 2

Sabun 5 3
Kalium persulfat 0,3 1
n-Dodekil merkaptan 0,5 -
Natrium pirofosfat - 0,7

Kondisi-kondisi

Waktu 12 jam 8 jam

Suhu 50ºC 60ºC

Rendemen 65% -100%

12
Suatu teknik yang kurang umum dipakai melibatkan dispersi larutan air dari monomer dalam suatu
fas nonair. Ini digolongkan sebagai suatu emulsi balik atau emulsi air dalam minyak (sebagai
kebalikan dari tipe minyak dalam air yang lebih umum). Mekanisme polimerisasinya mirip dengan
dua teknik tersebut, akan tetapi emulsi balik cenderung kurang stabil.
6.3 Kinetika dan mekanisme polimerisasi
Inisiasi polimerisasi rantai radikal bebas melibatkan dua reaksi: pembentukan radikal
inisiator (6.22) dan adisi radikal inisiatoe tersebut ke monomer (6.23). bukti untuk inkorporasi
radikal-radikal inisiator berasal dari hasil analisis spektroskopik dan kimia terhadap gugus-gugus
ujung. Adisi radikal monomer ke molekul monomer lainnya, yang diikuti oleh adisi berantai radikal-
radikal oligomer dan polimer ke monomer yang tersedia (6.24), mengandung reaksi propagasi.

Telah disebutkan pada Bab 3 (Pasal 3.5) bahwa setiap tahap adisi mengikuti orientasi kepala-kepala
yang dominan seperti yang diperlihatkan dalam reaksi (6.24). Ini sebagai akibat dari suatu kombinasi
antara efek-efek sterik dan elektronik. Tolakan sterik mendukung serangan oleh radikal pada karbon
ikatan rangkap dua yang kurang terintang, dan stabilisasi resonansi mendukung pembentukan
radikal bebas yang lebih stabil. Polimerisasi kepala-ke-ekor tidak secara eksklusif. Jumlah yang cukup
berarti dari struktur-struktur kepala-ke-ekor ditemukan (melalui Spektroskopi NMR F) terjadi dalam
beberapa polimer yang mengandung fluor, khususnya poli(vinil fluorida) (13) dan poli(vinilidena
fluorida) (14), dan dalam poli(alil asetat) (15). Akan tetapi, ketika radikal zat antara cukup
terstabilisasi resonansi, struktur-struktur kepala-ke-ekor nampaknya terbentuk hampir sama secara
eksklusif.

13
 Propagasi terus berlangsung sampai terjadi beberapa reaksi yang menghentikannya. Dua cara
utama sehingga terminasi bisa terjadi dalam polimerisasi radikal bebas adalah penggandengan
radikal atau kombinasi (6.25), dan disproporsionasi (6,26), yang melibatkan transfer atom, biasanya
hidrogen, dari satu ujung rantai ke ujung lainnya. Kombinasi menghasilkan fragmen-fragmen
inisiator pada kedua ujung rantai polimer, sedangkan disproporsionasi menghasilkan fragmen
inisiator pada salah satu ujung. Juga, kombinasi menghasilkan ikatan kepala-ke-kepala. Kedua reaksi
terminasi merupakan difusi yang terkontrol dan memerlukan pasangan spin-spin elektron.

Apakah terminasi terjadi melalui penggandengan atau melalui disproposionasi, dalam skala besar
bergantung kepada struktur monomer atau lebih tepatnya pada struktur radikal ujung rantai.
Radikal-radikal polistiril menjalani penggandengan (6.27) hanpir secara eksklusif pada suhu-suhu
rendah. Sedangkan radikal-radikal poli(metil metakrilat) menjalani disproposinasi (6.28) tetapi pada
umumnya kedua proses terjadi. Faktor-faktor apa yang mendukung salah satu reaksi terminasi
mengungguli terminasi yang satunya lagi? Tolakan sterik merupakan salah satu faktornya.
Penggandengan radikal-radikal poli(metil metakrilat) akan menghasilkan empat gugus yang besar
diatas karbon-karbon yang bersebelahan. Faktor kedua yaitu tolakan elektrrostatik dari gugus polar
(seperti ester). Ketersediaan hidrogen alfa untuk transfer hidrogren merupakan faktor ketiga, radikal
poli(metil metakrilat) memiliki lima, dibandingkan dengan dua untuk polistiril. Tetapi, merupakan
tugas yang tidak mudah untuk meramalkan bagaimana terjadinya terminasi, sebagaimana yang
ditunjukan oleh fakta bahwa poliakrilonitril mengalami penggandengan dengan betul-betul eksklusif
pada 60ºC sedangkan poli(vinil asetat) mengalami diproposionasi.

14
Reaksi terminasi lainnya yang mungkin melibatkan kombinasi radikal-radikal inisiator dengan radikal-
radikal ujng rantai (6.29). disebut terminasi radikal primer, proses ini menonjol hanya pada level
inisiator tinggi atau ketika viskositas yang sangat tinggi membatasi difusi radikal ujung rantai yang
berat molekulnya tinggi.

Suatu gambar yang disederhanakan dari kinetika polimerisasi radikal bebas mengasumsikan bawa
laju inisiasi, propagasi, dan terminasi semuanya berbeda. Tetapi bahwa masing-masing tahap
propogasi hanyalah kepala-ke-ekor dan berlangsung pada laju yang sama, tidak bergantung pada
panjang rantai. Asumsi terakhir ini pada dasarnya benar jika rantai telah tumbuh ke sekitar empat
unit monomer, pada titik mana efek gugus ujung menjadi bisa
Dengan mengangap laju deomposisi inisiator sangat lambat relatif terhadap laju adisi radikal
inisiator ke monomer dan dengan memperhatikan fakta bahwa dua radikal inisiator terbentuk
pada setiap dekomposisi, maka persamaan dari laju inisiasi, Rf adalah
-d[M∙]
Ri = = 2 f kd [I]
dt

Dimana [M∙] adalah konsentrasi total radikal-radikal rantai, [I] adalah konsentrasi molar dari
inisiator, dan f adalah efisiensi inisiator, yakni fraksi radikal-radikal inisiator yang
sebenarnya memulai suatu rantai polimer dan yang tidak dikonsumsi dalam reaksi-reaksi
pembuangan. Dengan demikian,

15
 radikal yang memulai suatu rantai polimer
f= radikal yang terbentuk dari inisiator

Efisiensi ditetapkan yang paling umum dengan mengukur gugus-gugus ujung yang terjadi
dari adisi radikal-radikal inisiator (misalnya, dengan menggunakan inisiator yang dilabeli
isotop) dan membandingkan dengan jumlah inisiator yang direaksikan. Untk proses-proses
polimerisasi radikal bebas yang paling umum, f jatuh dalam daerah 0,3 sampai 0,8.
Untuk terminasi persamaan lajunya adalah
-d[M∙]
Rt = = 2 kt [M ∙]2
dt

Faktor 2 memperhatikan bahwa dalam suatu reaksi terminasi dua radikal dikonsumsi.
Tetapan laju, kt memeperlihatkan jumlah ktc dan ktd .
Karena tetapan-tetapan laju untuk terminasi jauh lebih besar daripada untuk inisiasi, maka
bisa diasumsikan bahwa segera setelah reaksi mulai, pembentukan dan dekstruksi radikal-
radikal terjadi pada laju yang sama, oleh karenanyakonsentrasi radikal-radikal, [M∙] tetap
konstan. Hal ini direferensikan sebagai asumsi keadaan tunak. Dengan demikian, Ri = Rt atau
2 f kd [I] = 2 kt [M ∙]2
Penyelesaian untuk [M∙] memberikan
𝑓 𝑘𝑑 [𝐼]
[M∙] = √ 𝑘𝑡

Pernyataan laju untuk propagasi adalah

−𝑑 [𝑀]
Rp = = kp [M] [M∙]
𝑑𝑡

Dengan mensubstitusi ekspresi ini ke [M ∙] diatas, kita memperoleh

−𝑑 [𝑀] 𝑓 𝑘𝑑 [𝐼]
Rp = = kp [M] √
𝑑𝑡 𝑘𝑡

Karena propagasi melibatkan sejumlah besar molekul-molekul monomer per rantai

sedangkan inisiasi mengkonsumsi hanya satu, maka laju polimerisasinya, untuk tujuan-tujuan
praktis, ekivalen dengan laju propagasi. Oleh karena itu, laju polimerisasi berbanding lurus
dengan akar kuadrat konsentrasi inisiator dan dengan kekuatan pertama dari konsentrasi
monomer. Dengan demikian, dengan menduakalikan konsentrasi inisiator akan
mmenyebabkan lajunya naik dengan fajtor kira-kira 1,4. Hubungan ini telah ditegaskan
secara eksperimen untuk berbagai polimerisasi radikal bebas. Tetapan-tetapan laju propagasi
dan terminasi, juga energi-energi pengaktifannya yang bersesuaian.
16
 Monomer Suhu (oC) Kp x 103 E∗ Kp x 103 E∗
(L/mol-det) (kJ/mol) (L/mol-det) (kJ/mol)
Akrilonitil 60 1,96 1,62 78,2 15,5
Kloroprena 40 0,220 _ 9,7 _
Etilena 83 0,242 18,4 54,0 1,3
Metil akrilat 60 2,09 29,7 0,95 22,2
Metil metakrilat 60 0,515 26,4 2,55 11,9
Stirena 60 0,176 26,0 7,2 8,0
Vinil asetat 50 2,64 30,6 11,7 21,9
Vinil klorida 50 1,10 16 21,0 17,6
Tetraflouroetilena 40 7,40 17,4 7,4 13,6

Parameter penting lainnya yang berkaitan dengan laju polimerisasi adalah panjang rantai
kinetik rata-rata, v, yang definisikan sebagai jumlah rata-rata unit-unit monomer yang
terpolimerisasi per rantai yang terinisiasi, yang sama dengan laju polimerisasi per laju
inisiasi. Karena Ri = Rt dibawah kondisi keadaan tunak, maka
𝑅𝑝 𝑅𝑝
v= =
𝑅𝑖 𝑅𝑡

Dengan mensubstitusi Rp dan Rt dari persamaan-persamaan di atas :

𝑘𝑝 [𝑀][𝑀∙]
v=
2𝑘𝑡 [𝑀∙]2

Dengan mensubstitusi [M ∙] yang diturunkan sebelumnya ke persamaan di atas, maka

𝑘𝑝 [𝑀]
v = 2(𝑓𝑘
𝑡 𝑘𝑑 [𝐼]) 1/2

v akan naik ketika konsentrasi inisiator dan efisiensi kedua-duanya naik. Dengan demikian,
variasi konsentrasi inisiator merupakan salah satu cara untuk mengontrol berat molekul.
Ketika tidak terjadi reaksi sampingan, panjang rantai kinetik berhubungan langsung dengan
derajat polimerisasi (dan oleh karenanya berat molekul rata-rata jumlah) menurut model
terminasi. Jika terminasi semata-mata terjadi melalui disproporsionasi, DP = v , jika terjadi
melalui penggandengan DP = 2v.
Ketika ekspresi-ekspresi kinetik ini diaplikasikan ke banyak reaksi polimerisasi vinil,
munculnya deviasi-deviasi adalah hal yang umum. Salah satu tipe deviasi, yang dinyatakan
dengan berbagai istilah sebagai efek gel, efek Trommsdorff atau efek Norris-Smith, terjadi
17
alam polimerisasi-polimerisasi badan atau larutan pekat ketika viskositas mediumnya sangat
tinggi, atau dalam polimerisasi larutan ketika polimernya mengendap. Dalam medium yang
lebih kental, mobilitas rantai berkurang, dengan akibat bahwa radikal-radikal ujung rantai
memiliki kemungkinan yang lebih rendah untuk mengadakan terminasi. Laju propangasi juga
bisa naik dikarenakan penggabungan monomer-polimer yang berorientasi dalam polimer
yang mengendap.
Deviasi-deviasi dalam sifat kinetik yang diramalkan juga timbul dari reaksi-reaksi transfer
rantai- transfer reaktivitas dari rantai polimer yang tumbuh ke spesies lainnya. Karena proses
ini menghentikan rantai tersebut, tetapi pda saat yang sama menghasilkan radikal baru, maka
reaksi-reaksi transfer rantai menghasilkan produk dengan berat molekul rendah. Karena
reaksi-reaksi transfer rantai selalu timbul dalam sebagian besar polimerisasi vinil radikal
bebas, maka distribusi-distribusi berat molekul yang relatif lebar adalah hal yang biasa.
Beberapa contoh reaksitransfer rantai yang dikenal
Suatu radikal ujung rantai bisa mengabstraksi satu atom hidrogen dari suatu rantai, yang
menghasilkan letak reaktif untuk percabangan rantai dibawah ini

Abstraksi hidrogen juga bisa terjadi secara intramolekul, suatu proses yang disebut sebagai
potong belakang (backbiting). Polietilena, yang diproduksi melalui polimerisasi radikal bebas
etilena pada tekanan tinggi, sangat bercabang, dan sebgian besar dari cabang-cabang tersebut
mengandung atom-atom karbon dalam jumlah yang kecil. Ini berkaitan dengan potong
belakang yang melibatkan keadaan transisi siklik beranggota lima atau enam.

18
 Dua tipe transfer rantai ini sangat penting karena mereka menghasilkan polimer-polimer
bercabang yang sifatnya bisa sangat berbeda dari polimer-polimer linearnya yang sepadan.
Transfer rantai juga bisa tejadi dengan inisiator atau monomer atau terjadi dengan pelarut.
Sebagai contoh, polistirena yang dibuat dalam karbon tetraklorida mengandung klor pada
ujung rantai-rantainyasebagai akibat dari transfer klor dan inisiasi oleh radikal-radikal ∙ CCl4
terbentuk. Reaksinya dapat dilihat pada gambar dibawah ini

Namun, transfer ke monomer teristimewa penting dengan monomer-monomer yang

mengandung hydrogen alilik, misalnya propilena sangat disukai karena pembentukan radikal-
radikal alilik yang terstabilisasi.

Dengan demikian, polopropilena dengan berat molekul yang tinggi tidak bisa dibuat dibawah
kondisi-kondisi polimerisasi radikal bebas yang biasa. Yang paling penting dari titik pandang
pengontrolan berat molekul adalah transfer ke suatu zat modifikator, seperti merkptan. Dalam
kasus-kasus demikian, penting untuk mendefinisikan kembali panjang rantai kinetic sebagai
perbandingan laju propangasi terhadap laju kombinasi terminasi dan transfer, yakni
𝑅𝑝
vtr = 𝑅
𝑡+𝑅𝑡𝑟

Karena reaksi-reaksi transfer merupakan reaksi orde kedua, dengan

Rtr = ktr [M ∙][T]
Dimana T merupakan zat pentransfer, maka kita bisa menulis kembali ekspresi untuk
vtr , dengan memperhatikan semua reaksi transfer yang mungkin sebagai
𝑘𝑝 [𝑀][𝑀∙] 𝑘𝑝 [𝑀]
vtr = 2𝑘 = 2𝑘
𝑡 [𝑀∙]2 + ∑ 𝑘 𝑡𝑟 [𝑀∙][𝑇] 𝑡 [𝑀∙] + ∑ 𝑘𝑡𝑟 [𝑇]

19
Dengan mengingat bahwa
𝑘𝑝 [𝑀]
v = 2𝑘
𝑡 [𝑀∙]

maka dapat ditulis kebalikan dari ekspresi diatas untuk vtr sebagai
1 1 ∑ 𝑘𝑡𝑟 [𝑇]
=𝑣+
𝑣𝑡𝑟 𝑘𝑝 [𝑀]

Perbandingan tetapan laju transfer ke tetapan laju propagasi biasanya didefinisikan sebagai
tetapan transfer rantai CT, untuk suatu monomer tertentu
𝑘𝑡𝑟
= CT
𝑘𝑝

Dengan mensubstitusinya, kita memiliki

1 1 ∑ 𝐶𝑇 [𝑇]
=𝑣+
𝑣𝑡𝑟 [𝑀]

Reaksi-reaksi transfer rantai bisa juga digunakan untuk mencegah polimerisasi radikal
bebas. Salah satu tipe senyawa yang ditambahkan ebagai bahan penstabil ke monomer-
monomer vinil adalah fenol teralkilasi yang mentransfer hidrogen fenolatya untuk
membentuk suatu radikal baru yang menjalani reaksi-reaksi penggandengn bukan
menginisiasi polimerisasi. Senyawa-senyawa demikian yang disebut inhibitor, biasanya.
Tabel 6.5 Tetapan-tetapan transfer rantai Cp representatif untuk stirena dan
Metil metaklirat.
Cr x 104
Bahan pentransfer stirena metil metakrilat
benzena 0,023 0,040
sikloheksana 0,031 0,10b
toluena 0,125 0,20
kloroform 0,5 1,77
Karbontetraklorida 90 2,40
Karbontetrabromida 22.000 2700
n-butil merkaptan 210.000 6600
a
suhu reaksi 600C jika tidak ada catatan khusu. Data dari young22b. b800C.

20
 ditambah ke monomer-monomer untuk mencegah polimerisasi “ mentah” (premature
polymerization) selama pengangkutan atau penyimpanan. Sebelum monomer tersebut bisa
digunakan ia harus didestilasi atau inhibitor sebelum bisa terjadi polimerisasi.periode selama
inhibitor dikonsumsi dikenal sebagai periode induksi. Periode-periode pendahuluan adalah
biasa bahkan dengan monomer yang terpurifikasi dikarenakan hadirnya oksigen yag juga
merupakan suatu inhibitor. Berbagai senyawa digunakan secara komersial sebagai inhibitor-
inhibitor.

Pada polimerisasi emulsi laju polimerisasinya berkompetisi dengan laju difusi radikal-radikal
termiator ke misel-misel dimana polimerisasi terjadi, sekali terminasi terjadi, suatu radikal
baru memasuki misel tersebut dan polimerisasi mulai kembali dan terus berlanjut sampai
radikal terminator lainnya masuk. Demikianlah reaksi tersebut berlanjut. Oleh karena itu,
dengan mengansumsi laju difusi yang konstan masing-masing partikel mengandung suatu
radikal tumbuh yang setengah massanya. Laju polimerisasi keseluruhan bergantung pada laju
polimerisasi dalam maasing-masing partikel sebagaimana juga jumlah partikel-partikel
tersebut. Menurut pelakuan kimetika yang mula-mula dikembangkan oleh Smith dan Ewarth
( biasanya disebut kinetika Smith- Ewart).

RP = Kp [M] ( N/ 2)
Dimana Kp adalah tetapan laju polimerisasi keseluruhan, [M] adalah konsentrasi monomer
dalam partikel-partikel misel, dan N adalah jumlah partikel. Faktor N/2 yang
mempertimbangkan bahwa hanya setengah dari partikel-partikel tersebut mengandung satu
rantai tumbuh pada suatu saat tertentu, adalah sama dengan konsentrasi radikal-radikal, [M ],
karea laju polimerisasi dalam masing-masing patikel adalah sama dengan laju masuknya
radikal terminator kedalam partikel, p, maka panjang rantai kinetik rata-rata diberikan
dengan
21
 V= KP [M]
P

Karena p sama dengan laju pembentukan radikal inisiator yang dibagi oleh jumlah partike,
ekspresi diatas kembali sebagai:

kP [M] kP [M]N
V= =
Ri / N 2𝑓𝑘𝑑 [𝐼]

Radikal terminator diturunkan dari inisiator, oleh karena itu berat molekul naik dengan laju
polimerisasi. Jika konsentrasi inisiator tetap konstan,laju polimerisasi bisa dinaikkan dengan
menambahkan lebih banyak lagi bahan pengemulsi, yang menambah jumlah misel-misel
yang akhirnya meaikkan RP dan V sekaligus.

6.4 Stereokimia Polimerisasi

Ada duaa faktor yang perlu diperhatikan dalam menggambarkan stereokimia adisi suatu
molekul monomer ke ujung rantai radikal : (1) interaksi antara karbon rantai ujung dan
molekul monomer yang mendekat dan (2) konfigurasi unit berulang yang kedua dari
belakang dalam rantai polimer tersebut. Pertama-pertama perhatikan proses pendekatan
monomer. Atom karbon ujung agaknya memiliki hibridisasi sp2 dan datar. Untuk polimerisasi
monomer CH3 = CXY, terdapat dua jalan sehingga suatu molekul monmer bisa mendekati
karbo ujung, pendekatan cermin, dengan subtituen-subtituen pada sisi yag sama (6.40) atau
pendekatan noncermin dengan subtituen-subtituen pada sisi-sisi yang berlawanan (6.41).
sepanjang stereokimia dipertahankan artinya rotasi bebas tidak terjadi sebelum molekul
monmer berikutnya beradisi- maka pendekatan cermin (6.40) akan selalu menghasilkan
polimer isotaktik dan pendekatan non cermin (6.41) menghasilkan polimer sindiotaktik.
Sebaliknya jika interaksi-interaksi antara subtituen-subtituen unit berulang yang kedua dan
atom karbon ujung cukup berarti, maka faktor-faktor konformasi bisa juga memiliki pengaruh
dan model adisi tersebut bisa dikendalikan konformasi yang memungkinkan interaksi sterik
atau elektrostatik yang paling kecil.

22
 Salah satu model untuk polimerisasi metil metakrilat yng mempererhatikan interaksi
unit-unit yang kedua dan yang memungkinkan rintangan sterik tekecil antara gugus-gugus
substituen selama reaksi dengan monomer diperhatikan dalam reaksi (6.42). (Rantai polimer,
p, adalah gugus terbesar).

Dalam susunan demikian radikal tersebut menerima keterbukaan yang maksimum terhadap
reaksi dengan monomer. Radikal yang baru terbentuk tersebut kemudian mengambil
konformasi yang disukai dengan molekul monomer lainnya, dengan demikian proses tersebut
berulang dengan sendirinya untuk memberikan struktur sindiotik. Model ini mengambil suatu
rintangan energi terhadap rotasi yang jauh lebih tinggi dari pada propagansi, jika tidak suatu
distribusi acak akan terjadi. Tentu saja hal ini akan bergantung pada suhu dan sebagaimana
perkiraan, derajat stereoregularitas akan berkurang pada suhu-suhu yang lebih tinggi.
Selain dari poli (metil metakrilat), sejumlah polimer lainnya yaang dibuat melalui inisiasi
radikl bebas telah diperhatikan memiliki derajat sindiotaksitas yang bervariasi, tetapi model-
model yang jelas potongannya tidak bisa diobservasi. Aka nampak bahwa dengan
membesarya gugus-gugus subtituen, akan menaikkan derajat stereo regulritas yang meskipun
demikian poli ( 2,4,6 – trifenilbenzil metakrilat (17) nampak kurang sindiotaktik dari pada
poli (metil metakrilat) yang dibuat dibawah kondisi yang sama.
Nyata bahwa kombinasi efek-efek sterik dan polar bertnggung jawab dibutuhkan penelitian-
penelitian sebelum suatu mekanisme yang defenitif bisa.

23
6.5 Polimerisiasi diena
6.5.1 Diena Terisolasi
Polimerisasi diena-diena terisolasi menghasilkan polimer-polimer ikat silang ketika
ikatan rangkap duanya bereaksi secara bebas satu sama lain. Pada

Beberapa kasus, reaki adisi kooperatif salah satu ikatan rangkap dua ke ikatan rangkap dua
lainnya dari monomer tersebut menghasilkan polimer-polimer siklik7d,30. Ini merupakan
contoh dari siklopolimerisasi - pembentukan unit struktur siklik dalam tahap propagasi.
Siklopolimerisasi divinilformat (18) (6.44) menggambarkan proses ini.
Model normal (kepala-ke-ekor) dari adisi tersebut menghasilkan cincin beranggota enam,
sedangkan adisi abnormal (kepala-ke-kepala) (6.44) memberikan cincin beranggota lima.

Ketika gugus-gugus substituen terikat pada karbon kedua, tetapi kedua-duanya terbentk
dengan jumlah yang berarti,

Reaksi-reaksi siklopolimerisasi demikian biasanya berlangsung bersamaan dengan

polimerisasi vinil biasa sedemikian rupa sehngga terbentuk beberapa gugus pendan tak jenuh
(19) polimerasi selanjutnya menghasilkan produk-produk terikat silang yang tak larut.
Merupakan hal menarik bahwa divinil ketal (20) memberikan jumlah siklopolimer yang jauh
lebih besar daripada divinil formal. Hal ini diakibatkan oleh efek konformasi. Konformasi s-
cis (cisoid) (18 atau 20) disukai untuk siklopolimerasi, dan s-trans (transoid) (21)
polimerisasi vinil biasa. Agaknya, karena alas an-alasan sterik, substituent-substituen diatas
atom karbon pusat menyukai konformasi s-cis.

24
 Beberap polimer dialil digunakan secara komersial untuk membuat damar-damar alil
termoset yang sangat terikat-silang atau mengikat-silang polimer-polimer lainnya.
Diantaranya yang terpenting dalil ftalat (22) dan dietilena glikol bis(alil karbonat) (23).
Monomer 22 terutama dipakai untuk membuat alat-alat listrik atau elektronika (papan sirkuit,
isolator, komponen televisi, dan lain-lain) atau untuk preimpregnasi kain atau fiber gelas
yang dipakai sebagai plastik-plastik diperkuat fiber (fiber-reinforced plastic). Membutuhkan
tingkat kebeningan optic yang baik dan lain-lain. Yang menarik monomer 22 telah
diperlihatkan mengalami ssiklisasi intramolekul sekitar 40% (6.45) untuk menghassilkan
cincin beranggota 11, yang jelas sebagai konsekuensi dari dekatnya gugus-gugus yang
bereaksi.

6.5.2Diena Terkonjugasi
Diena terkonjugasi seperti 1,3-btadiena (24) menjalani adisi 1,2 dan 1,4. Dengan
demikian polimerisasi adisi secara perbandingan menghsilkan polimer-polimer adisi -1,2 dan
-1,4 lewat zat antara radikal terdelokalisassi 25 (6.46). dengan demikian, adisi -1,2
memberikan polimer (26) dengan pendan gugus-gugus vinil, sedangkan adisi -1,4
meghasilkan polimer dengan ketidakjenuhan pada rantainya. Dalam kasus yang akhir,
konfigurasi-konfigurasi cis (27) dan trans (28) kedua-duanya mungkin.
CH2 ═ CH ― CH ═ CH2 → [RCH2 ― CH ― CH ― CH2]
24 25

25
Pada umumnya polimerisasi radikal bebas 1,3-butadiena menghasilkan hampir 20% struktur
1,2 seddangkan sebagian besar polimer 1,4 memiliki struktur trans. Ketika suhu polimerisasi
naik, jumlah cis-1,4 naik tetapi rendamen polimer 1,2 kira-kira tetap sama.
Dengan diena-diena tersubstitusi seperti isoprena (2-metil-1,3-utadiena) situasinya lebih
rumit, struktur 1,2 dan 3,4 (berturut-turut 29dan 30) sebagaimana juga cis dan trans -1,4 (31
dan 32) adalah mungkin. Semuanya terbentuk dalam polimerisasi radikal bebas, tetapi trans-
1,4 kepala ke ekor (32) mendominasi. Karet alam merupakan politerpena yang terdiri dari
unit-unit 1,4-poliisoprena kepala ke ekor dengan tipe terpentingnya, karet havea, yang punya
struktur cis (31).

Tabel 6.6 mendaftarkan persentase setiap unit struktur pada suhu polimerisasi yang berbeda
untuk tiga monomer diena yang terpenting butadiena, isoprena, dan kloroprena (2-kloro-1,3-
butadiena). Dalam kasus isoprena jumlah struktur cis-1,4 dengan naiknya suhu sekitar 100
o
C, kemudian menurun. Jumlah total polimer 1,2 dan 3,4 (hampir 10 o%) tidak begitu berubah
dengan suhu akan tetapi struktur 3,4 lebih disukai 150 oC. Dengan koloroprena,

26
 Monomer Suhu Persen
polimerisasi( Cis-1,4 Trans-1,4 1,2 3,4
ºC)
Butadiena -12 6 77 17 -
-10 9 74 17 -
5 15 68 17 -
20 22 58 20 -
100 28 51 21 -
175 37 43 20 -
233 43 39 18 -
-20 1 90 5 4
Isoprena -5 7 82 5 5
10 11 79 5 5
50 18 72 5 5
100 23 66 5 6
150 17 72 5 6
203 19 69 3 9
Kloroprena -46 5 94 1 0,3
10 9 84 1 1
46 10 81-84 2 1
100 13 71 2,4 2,4

struktur trans-1,4 juga berkurang dengan naiknya suhu, tetapi jumla trans-1,4 sedikit
lebih tinggi daripada jumlah isoprena diatas daerah yang diukur.
Monomer-onomer diena sederhana eksis terutama dalam konformasi s-trans. Dipercaya
bahwa stereokimianya dipertahankan selama proses polimerisasi, yang menyebabkan
dominannya struktur trans. Dengan demikian pada suhu yang lebih tinggi, ketika proporsi
konformasi s-cis bertambah, maka rendamen polimer cis bertambah secara berbanding lurus.
Diperoleh dari fakta bahwa 2-(tri-n-butiltimah) butadiena (23) yang dikarenakan gugus
substituennya besar, eksis hampir seluruhnya dalam konformasi s-cis, memberikan polimer
cis-1,4 hampir 100% pada 60 oC.

27
Suatu metode serbaguna untuk membentuk polimer-polimer yang sangat stereoregular
melibatkan pemakaina senyawa-senyawa inklusi (klatrat), yang dibentuk antara monomer
dan bahkan kristal yang menjadi atom pusatnya, seperti urea atau tiourea. Di bawah pengaruh
radiasi gamma monomer-monomer diena hanya membentuk polimer 1,4-trans dikarenakan
rintangan-rintangan sterik dari klatrat tersebut. Monomer non diena seperti vinil klorida atau
metil metrakrilat juga menjalani polimerisasi inklusi radikal bebas, tetapi polimer-polimer
tersebut tidak memperlihatkan tingkat stereoregularitas yang sedemikian tinggi. Untuk
monomer-monomer seperti trans-1,3-pentadiena (34), polimer inklusinya (35) mengandung
pusat kiral yang sangat isotaktik; jika senyawa tuan rumahnya bersifat aktif optik, maka
polimerisasi inklusi asimetrik akan terjadi untuk menghasilkan polimer yang aktif optik.
Kontrol stereokimia yang demikian tidak teramati dalam polimerisasi radikal bebas yang
umum dari diena-diena 1-substitusi. Sifat lain dari polimerisasi inklusi adalah kopolimer-
kopolimer blok bisa dibentuk melalui polimerisasi salah satu bentuk polimer, kemudian
menambahkan monomer yang kedua dan meremidiasi kembali. Kopolimer-kopolimer acak
akan terbentuk jika kedua monomer ditambahkan secara simultan.

Dalam polimerisasi radikal bebas, dua faktor perlu dipertimbangkan dalam suatu diskusi
mengenai reaktivitas monomer: kestabilan monomer terhadap adisi radikal bebas dan
kestabilan radikal monomer yang kemudian terbentuk. Diantara keduanya, yang belakangan
kurang begitu penting, sebagaimana diperlihatkan oleh fakta bahwa sitrena teristimewa
mudah dipolimerisasi meskipun kenyataannya gugus vinilnya terkonjugasi dengan cincin
benzena. Stabilisasi radikal yang terjadi (36) oleh karena itu mengurangi energi pengaktifan
serangan oleh radikal-radikal inisiator.

28
Tabel 6.7 Entalpi, ΔH, dan entropi, ΔS representatif dari polimerisasi.
Monomer -ΔH (kJ/mol) -ΔS (J/mol)
Akrilonitril 77 109
1,3-butadiena 78 89
Etilena 109 155
Isoprena 75 101
Metil metakrilat 65 117
Propilena 84 116
Stirena 70 104
Tetrafluoroetilena 163 ―
Vinil asetat 90 ―
Vinil klorida 71 ―

14
Reaksi monomer-monomer dengan radikal benzoiloksi berlabel C telah iteliti dengan
membandingkan laju-laju dekarboksilasi (6.47) dan adisi ke monomer (6.48).
Φ14CO2• → Φ• + 14CO2 (6.47)
Φ14CO2• + M → Φ14CO2M• (6.48)
Makin reaktif monomerya, maka makin banyak jumlah inisiasi oleh Φ14CO2• relatif terhadap
inisiasi oleh Φ•, oleh karenanya makin banyak 14
C yang terinkorporasi ke dalam polimer.
Hasil-hasil penelitian demikian menunjukkan urutan: stirena > vinil asetat > akrilonitril. Jelas
bahwa efek-efek polar dalam mereduksi reaktifitas akrilonitril terhada radikal-radikal
benzoiloksi.
Data laju propagasi (table 6.4) juga merefleksikan, sampai tingkat tertentu, hubungan terbalik
antara stabilitas monomer dan laju polimerisasi. Vinil asetat, suatu monomer yag sangat
stabil, memiliki salah satu dari tetapan-tetapan , laju tertinggi yang situasinya terbalik dengan
stirena. Tetapi efek sterik dan polar kedua-duanya memainkan peranan yang demikian
penting dalam reaktivitas monomer, yakni ia tidak mampu membuat generalisasi yang jelas.
Sebagai contoh, akrilonitril mempunyai laju polimerisasi yang relatif tinggi meskipun ada
efek stabilisasi dari gugus nitril. Tetapan laju lebih rendah metil metakrilat dibandingkan
dengan metil akrilat bisa diakibatkan oleh stabilisasi reesonansi tambahan dari radikal zat
antara oleh hiperkonjugasi atau naiknya rintangan sterik atau oleh kedua-kedua.

29
Efek-efek sterik teristimewa penting dengan monomer-monomer 1,2-disubstitusi, yang sulit
berolimerisasi di bawah kondisi-kondisi radikal bebas yang biasa (kecuali monomer-
monomer yang mengandung fluor). Hal ini bukan dikarenakan naiknya interaksi sterik dalam
polimer tersebut. Sebaliknya, polimer-polimer yang diturunkan dari monomer 1,2-disubstitusi
biasa secara termodinamik lebih stabil daripada polimer yang diturunkan dari monomer 1,1-
disubstitusi yang strukturnya analog. Nampaknya berkurangnya aktifitas tersebut timbul dari
interaksi sterik antara gugus-gugus substituen dari molekul monomer yang mendekat dan
substituen diatas karbon yang bersebelahan dengan radikal ujung rantai (37).

Efek-efek sterik juga merupakan bukti ketika membandingkan reaktivitas isomer-isomer cis
dan trans. Ester fumarat (38) lebih reaktif daripada ester maleat (39) dalam radikal bebas,
meskipun ester maleat secara termodinamika kurang stabil. Karena adisi radikal inisiator, R,
menghasilkan radikal bebas yang sama dalam kedua kasus, reaktivitas isomer trans yang
lebih besar paling mudah dijelaskan dengan cara koplanaritas dari keadaan transisi yang
menghasilkan pembetukan radikal (40). Interferensi sterik antara gugus gugus ester dari
isomer cis akan mengurangi koplanaritas.

Efek-efekpolar juga memainkan peranan ditunjukkan oleh fakta bahwa turunan-turunan

stirena para-subtitusi mengikuti hubungan Hammet,
Dalam reaksi-reaksi polimerisasi, dengan gugus-gugus penarik electron yang menaikkan
lajudan gugus-gugus pemberi electron yang menahan laju.
𝑘
log𝑘 = 𝜌𝜎
0

30
Suatu kondensasi lain berkenaan dengan reaktivitas monomer melibatkan kedapatbalikan
(reversibelitas) reaksi-reaksi polimerisasi vinil, yakni,

Dimana kdp merupakan tetapan laju depropagasi. Sebagaimana stabilitas memperlambat

propagasi, ia menaikkan depropagasi. Ketika suhu polimerisasi naik, laju propagasi terus
bertambah sampai diccapai suatu titik dimana reaksi ke depan dan ke belakang sama
cepatnya. Suhu dimana hal ini terjadi disebut suhu langit-langit (ceiling temperature), dan
pada suhu itu polimerisasi adalah nol, atau
∆𝐻
Tc = ∆𝑆

Ini menyatakan bahwa apapun yang mempengaruhi H dan S untuk suatu monomer tertentu
(mislanya konsentrasi, tekanan) akan juga mempengaruhi T.
Monomer-monomer tidak perlu mesti berupa senyawa-senyawa dengan berat mmolekul
rendah. Ikatan rangkap dua reaktif tersebut bisa berada pada ujung rantai polimerik.
Monomer-monomer tipe ini disebut makromonomer atau makromer. Polimerisasi
makromonomer menghasilkan suatu polimer sisir, dimana unit-unit rantai panjang terletak di
atas atom-atom karbon yang berselang seliang dari rangka polimernya. Polimer-polimer sisir,
yang secara structural berhubungan dengan kapolimer cangkok, bisa memperlihatkan
kekristalan atau kekristalan cair jika makromonomernya memiliki struktur regular.

6.6Kopolimerisasi
Mekanisme kopolimerisasi analog dengan mekanisme homopolimerisasi, tetapi
reaktivitas berbagai monomernya terhadap monomer-monomer lainnya bisa sangat
bervariasi. Contoh kasus 1,2-disubtitusi yang pada sebagian besar kasus,gagal
berhomopolimerisasi meskipun demikian mengalami reaksi-reaksi kopolimerisasi dengan
cepat dan berbagai dengan berbagai monomer-monomer mono- atau 1,1-disubtitusi.
Pikirkan kasus dimana monomer, M1 dan M2 berkopolimerisasi. Monomer-monomer tersebut
bisa menjalani baik propagasi diri (M1∙ bereaksi dengan M1 atau M2∙ bereaksi dengan M2)
maupun bropagasi silang (M1∙ bereaksi dengan M2 atau M2∙ bereaksi dengan M1), akan
menghasilkan reaksi terpisah dengan tetapan laju:

31
 𝑘11
M1 ∙ + M1 → M1 ∙
𝑘12
M1∙ + M2 → M2∙
𝑘21
M1∙ + M2 → M2∙
𝑘22
M2∙ + M2 → M2∙
Jika dianggap bahwa konsentrasi-konsentrasi M1∙ dan M2∙ tetap konstan, maka laju adisi M1∙
ke M2 akan sama dengan M2∙ ke M1. Artinya,
𝑘12 [𝑀1 ∙] [𝑀1 ] = 𝑘21 [𝑀2 ][𝑀2 ]
Lalu hilangnya M1 dan M2 bisa dinyatakan dengan persamaan berikut
−𝑑[𝑀1 ]
= 𝑘11 [𝑀1 ∙] [𝑀1 ] + 𝑘21 [𝑀2 ∙][𝑀2 ]
𝑑𝑡
−𝑑[𝑀1 ]
= 𝑘12 [𝑀1 ∙] [𝑀1 ] + 𝑘22 [𝑀2 ∙][𝑀2 ]
𝑑𝑡

Maka perbandingan kedua laju tersebut adalah

𝑑[𝑀1 ] [𝑀 ] 𝑘 [𝑀 ∙]+ 𝑘 [𝑀 ∙]
= [𝑀1 ] (𝑘11 [𝑀1 ∙]+ 𝑘21 [𝑀2 ∙])
𝑑[𝑀2 ] 2 12 1 22 2

Jika persamaan ini dikombinasikan dengan ekspresi keadaan konstan dan didefinisikan
bahwa
𝑘11 𝑘22
= r1 dan = r2
𝑘12 𝑘21

Kita menurunkan persamaan kopolimer (juga disebut persamaan komposisi polimer)

𝑑[𝑀1 ] [𝑀 ] 𝑟 [𝑀1 ]+[𝑀2 ]
= [𝑀1 ] ([𝑀
2
)
𝑑[𝑀2 ] 2 1 ]+𝑟2 [𝑀2 ]

Dimana perbandingan d[M1]/d[M2] memperlihatkan rasio molar dari dua monomer dalam
kopolimer sedangkan d[M1] dan d[M2] adalah konsentrasi molar awal dari monomer-
monomer dalam campuran reaksi atau umpan yang sering disebut sebagai campuran. Simbol
r1 dan r2 yang biasa disebut sebagai rasio reaktivitas, mendefinisikan kecendrungan relative
monomer-monomer untuk berpropagasi diri atau berpropagasi silang. Jika r1 > 1, maka M1
cenderung berpropagasi diri. Sedangkan jika r1 < 1, maka kopolimerisasi lebih disukai.
Dengan demikian jika diketahui rasio reaktivitasnya, kita bisa menghitung rasio molar awal
dari monomer-monomer yang dibutuhkan untuk memberikan rasio unit-unit monomer yang
diinginkan dalam kopolimer yang terbentuk, sekurang-kurangnya dalam tahap-tahap awal
kopolimerisasi.

32
Metode lain untuk menyatakan persamaan kopolimer adalah dengan fraksi-fraksi mol.
Dengan demikian f1 dan f2 adalah berturut-turut fraksi-fraksi mol M1 dan M2 dalam
kopolimer. Karena,
[𝑀1 ]
F1 = 1 – F2 = [𝑀
1 ]+[𝑀2 ]

Dan
𝑑[𝑀1 ]
F1 = 1 – F2 = 𝑑[𝑀
1 ]+𝑑[𝑀2 ]

Persamaan polimer di atas bisa ditulis kembali

𝑟1 𝑓12 + 𝑓1 𝑓2
F1 = 𝑟 2 2
1 𝑓1 + 2𝑓1 𝑓2 +𝑟2 𝑓2

Pengetahun mengenai rasio reaktivitas memberikan manfaat yang besar dalam merumuskan
rasio umpan untuk kopolimer-kopolimer. Mari kita periksa beberapa situasi hipotesis yang
melibatkan nilai-nilai r1 dan r2 yang berbeda. Pertama-tama kita pertimbangkan situasi
dimana
r1 = r2 = 1,0
Dalam kasus ini monomer-monomer tidak memperlihatkan preferensi untuk
homopolimerisasi atau kopolimerisasi, dan akan dihasilkan suatu kopolimer yang betul-betul
acak. Di bawah kondisi-kondisi ini persamaan polimker direduksi ke
F1 = f1
Dan sebuah plot f1 versus F1 akan memperlihatkan komposisi yang sama baik dalam umpan
maupun dalam kopolimer.
Dalam banyak kasus terdapat beberapa kencenderungan terhadap alternasi. Titik dimana
kurva C memotong diagonal memperlihatkan suatu komposisi dimana polimerisasi
berlangsung dengan tingkat konversi yang relative tinggi tanpa perubahan baik dalam rasio
umpan maupun komposisi kopolimer, kasus-kasus demikian disebut kopolimerisasi aerobic.
𝑑[𝑀1 ] [𝑀 ]
= [𝑀1 ]
𝑑[𝑀2 ] 2

Rasio raktifitas stirena metil metakrilat bisa di lihat bahwa setiap radikal bebas memiliki
kira kira dua kali lipatkecenderungan untuk beeaksi dengan jumlah lawannya , suatu
fenomena yang di akibatkan oleh efek fek menarik elektron dari gugus gugus substiuen
menurunkan energi energi pengaktfan untuk adisi radikal radikal stiril ke metil metakrilat
relatif terdapat adisi ke stirena, ua teori telah diusulkan untuk menjelaskan kasus kasus itu
dimana terdapat suatu tadensi kuat terhdap alternsi , salah satunya melibatkan efek efek polar
yang lainya.
33
Mari kita perhatikan efek efek polar kita di terapkan ke polimerisasi stirena dan andi hidra
maleat, adisi radkal maleil ke stirena (6,50) akan memberikan suatu keadaan trassisi yang
bisa stabil oleh resonansi termasuk suatu bentuk resonansi non-ikatan yang melibatkan
transfer elektron .struktur dmikian bisa muncuk dalam kasus dimana monmer mengandung
banyak substituen elektronegatif sebagaimana dengan ahidrida maeat, adisi radikal stiril ke
anhidrida maleat(6.51) akan memberikan suatu keadaan transisi yang terstabilitasi dengan
cara yang sama.efek akhirnya adalah bahwa radikal radikal stiril lebih mudah beradisi ke
anhidrida maleat dan radikal radikal metil lebih mudah beradisi ke stirena.

Kopolimer alternasi dari N- fenilmaleimida (43) dan 2- kloroetil vinil eter (44) terutama
mengandung struktur struktur cincin cis yang timbuk dari adisi radikal ujung rantai (6.53)ke
lompok tranfer muatan (45) yang secara stereokimia tidak berubah di atas sisi kompleks syn
ke sisi finil eter (6.53)

34
Senyawa lain yang menjalani kopolimerisasi terinisasi radikal bebas dengan monomer
monomer vinil adaah karbon monoksida dan belerang dioksida, yang pertama menghasilkan
poliketon(6.54) dan yang kedia menghasilkan polisufona (6.55)

Cntoh reaksi terinisasi radikal bebas antara difinil eter dan andihidra maleat,(6.56) dan
sikopolimerisasi antara divinil eter dan divinil sulfon (6.57)

35
 BAB III KESIMPULAN

Berdasarkan uraian pada pembahaan di atas, maka dapat disimpulkan bahwa Banyak

tipe monomer membawa mereka kepada polimerisasin radikal bebas yang bagaimana akan

dilihat nanti, tidak berlaku dengan polimerisasi ionik. Polimer polimer vinil yang secara

komersial penting, termasuk polidiena, di buat melalui proses radikal bebas. Yang tidak

dimasukkan adalah turunan turunan dari polimer vinil, seperti polietilena terklorinasi atau

poli( vinil alkohol) ,Di tekan disini bahwa meskipun telah banyak hasil karya di publikasikan

dala bidang polimer sebagin besar proses polimerisasi belum di pahami sempurna.

36
 DAFTAR PUSTAKA

Staven, M., 2010, Kimia Polimer, Pradya Paramita.

37