OTK III

Crystallization

Sunaryono
Genap 2016/2017
Pendahuluan
• Metode pemisahan campuran dengan membentuk kristal
dari larutan supersaturated
• Untuk inorganik, proses kristalisasi dapat diaplikasikan dalam
industri kimia. Contohnya garam biasanya diproduksi dari
larutan garam
• Untuk organik, proses kristalisasi bertujuan untuk
merecovery produk dan untuk meningkatkan kualitas bahan-
bahan kimia perantara
Definisi dan Pertimbangan
• Campuran 2 fasa dari cairan utama (mother liquor) dan kristal dengan
semua ukuran disebut magma

• Faktor-faktor penting dalam operasi kristalisasi :

Ukuran kristal

Keseragaman ukuran kristal

Yield

Kemurnian

• Crystal size distribution (CSD) harus dikontrol sebagai tujuan utama dalam
desain dan pengoperasion Crystallizer
Tahap-tahap utama
• Larutan harus dalam keadaan supersaturated dengan konsentrasi yang
lebih tinggi dari kelarutannya pada temperatur tertentu

• Terjadinya nucleation dimana muncul partikel kristal baru atau

perkembangan partikel yang sudah ada

• Crystal growth perkembangan lanjutan dari nuclei sampai kesetimbangan

terjadi

• Recrystallization pengaturan kembali strultur kristal ke keadaan dengan

energi yang lebih rendah tanpa terjadi perubahan volume atau massa
kristal
Kelarutan (solubility)
• Larutan adalah terlarut (solute) yang dilarutkan ke dalam pelarut (solvent).
Terlarut dalam larutan akan mempunyai nilai solubility (Cs) pada
tempratur yang ditentukan. Nilai solubility adalah konsentrasi terlarut
pada saturation point.

• Jumlah maksimum terlarut yang

dapat terlarut dan jumlah pelarut
tertentu pada temperatur
tertentu

• Kelarutan tergantung pada

temperatur
Kelarutan (solubility)
• Larutan dengan konsentrasi terlarut dibawah nilai solubility atau
konsentrasi saturated disebut unsaturated dan masih memungkinkan
terjadinya pelarutan lebih lanjut dari terlarut sampai mencapai saturated.
Kelarutan (solubility)
• Larutan dengan konsentrasi terlarut dibawah nilai solubility atau
konsentrasi saturated disebut unsaturated dan masih memungkinkan
terjadinya pelarutan lebih lanjut dari terlarut sampai mencapai saturated.
Kelarutan (solubility)
• Jika temperatur dinaikkan pada konsentrasi yang sama untuk sistem
tertentu maka larutan akan menjadi unsaturated dan lebih banyak terlarut
yang dapat terlarutkan
Kelarutan (solubility)
• Jika larutan secara perlahan-lahan didinginkan ke temperatur awal pada
konsentrasi yang sama maka larutan akan menjadi supersaturated.
Kelarutan (solubility)
• Ketika keadaan supersaturation tercapai maka proses kristalisasi akan
dimulai dari nucleation dan perkembangan kristal sampai terjadi keadaan
kesetimbangan yang terjadi pada saturation
Kesetimbangan (equilibrium)
• Kesetimbangan dalam proses kristalisasi dicapai ketika larutan dalam
keadaan saturated.
• Saturation atau solubility adalah
fungsi temperatur
• Sebagian besar bahan-bahan
mempunyai solubility yang meningkat
dengan kenaikan temperatur
• Sebagian kecil bahan-bahan
mempunyai solubility yang tidak
terpengaruh atau kecil dengan
kenaikan temperatur seperti NaCl.
• Material yang lain (inverted solubility
curve) mempunyai solubility yang
meningkat dengan penurunan
temperatur seperti NH3, Ce3(SO4)3
Saturation & equilibrium

• Larutan di area biru adalah

dalam fasa unsaturated.
Larutan stabil dan kristalisasi
tidak dapat terjadi.
• Pada saturation line, larutan
adalah kesetimbangan antara
solute yang tidak terlarut dan
solute yang terkristalkan
• Di atas saturation line, larutan
dalam keadaan
supersaturated. Pada area ini
larutan mempunyai potensi
untuk mengkristal
Saturation & equilibrium

• Di atas saturation line, larutan

dalam keadaan supersaturated
dan dapat membentuk kristal,
tetapi secara spontan
nucleation tidak dapat terjadi.
Larutan tersebut dalam fasa
metastable.
• Dalam fasa unstable,
nucleation terjadi secara
spontan dan terjadinya kristal
tanpa seeded.
Supersaturation

• Supersaturation tidak dapat

terjadi hanya dengan pelarutan
solute.
• Jika kelarutan meningkat
dengan kenaikan temperatur,
pendinginan larutan saturated
akan memotong kurva
saturation dalam fasa
supersaturated
• Jika kelarutan akan tetap
dengan kenaikan temperatur,
supersaturation dapat terjadi
dengan penguapan sebagian
solvent dari larutan
Supersaturation

• Selain dengan pendingin

(cooling) atau penguapan
(evaporation), Supersaturation
dapat dicapai dengan
penambahan komponen ketiga
dalam larutan.
• Komponen ketiga bercampur
dengan larutan sehingga
membentuk solvent baru yang
memunyai solubility solute
yang lebih rendah pada
temperatur tersebut
Supersaturation

Grafik yang menggambarkan

metode yang dapat digunakan
untuk membentuk supersaturation
dalam suatu larutan :
• Pendinginan (cooling)
• Penguapan (evaporation)
• Penambahan komponen anti-
solvent
• Pengendapan (precipitation)
Design Considerations
Classification of Equipment
• Klasifikasi peralatan untuk kristalisasi larutan

• Pemilihan metode untuk mencapai supersaturation tergantung pada

pengaruh temperatur terhadap kelarutan

Banyak bahan inorganik pada temperatur mendekati rentang ruangan
(10-40oC), kelarutan kecil dan tidak sesuai menggunakan metode
cooling
• Sebagian besar peralatan kristalisasi di industri menggunakan metode
penguapan (evaporation) atau kombinasi cooling dan evaporation.
Classification of Equipment
• Menggunakan pengadukan secara mekanik dapat menghasilkan kristal
dengan ukuran yang lebih kecil dan seragam, kemurnian yang lebih tinggi,
diproduksi dalam waktu yang cepat
• Supersaturation dan keseragaman kristal dapat dikontrol dengan sirkulasi
antara zona kristalisasi dan zona supersaturation
• Dalam klasifikasi crystalizer,
kristal yang berukuran lebih
kecil dipisahkan dari yang
berukuran lebih besar dan
dipertahankan di zona
kristalisasi untuk
perkembangan kristal lebih
lanjut atau diambil dari zona
dan dilarutkan kembali
• Dalam desain kontrol, satu
atau lebih teknik digunakan
untuk mengontrol tingkat
supersaturation untuk
menghindari nucleation yang
tidak diinginkan.
Operation Mode
• Pemilihan mode operasi batch atau continuous berdasarkan evaluasi cost
yang akan memberikan keuntungan yang lebih menarik
• Pertimbangan pemilihan batch crystallizer, jika produk akhir larutan :

Konsentrasi sangat rendah

Viskositas besar

Jumlah bahan-bahan pengotor yang banyak
• Continuous crystallizer digunakan untuk sistem dengan laju produksi
besar, beroperasi pada range kondisi operasi yang sempit sehingga
diperlukan pengetahuan proses yang lebih handal untuk menghasilkan
produk sesuai spesifikasi
• Kriteria desain yang digunakan untuk continuous crystallizer (juga berlaku
untuk batch crystallizer) :

Menjaga larutan dalam area metastable

Menyediakan fluidized bed kristal yang besar supaya efektif dan
efisien keluar dari area supersaturation

Meminimalkan secondary nucleation
Batch Crystallizer
• Batch crystallizer tanpa pengadukan atau sirkulasi akan menghasilkan
kristal dengan ukuran yang tidak diinginkan, ketidaksinambungan proses
dan bahan-bahan pengotor karena terperangkapnya mother liquor dan
kesulitan pengambilan kristal dari vessel
• Dalam men-desain sirkulasi di luar (external
circulation), kecepatan magma yang besar
diperlukan melewati pipa-pipa heat
exchanger untuk mendapatkan laju
perpindahan panas yang sesuai dengan
driving force temperatur yang kecil dan
meminimalkan pembentukan kristal di pipa-
pipa
• Dalam men-desain sirkulasi di dalam
(internal circulation), magma disirkulasi
secara internal melalui draft tube dengan
propeller. Energi untuk penguapan di supply
dari umpan yang panas
• Tipikal cycle adalah 2-8 jam meliputi
pemasukan umpan, kristalisasi dan
penyingkiran magma
Agitated Batch Crystallizer
Cooling Crystallizer
• Ketika larutan/campuran didinginkan maka akan membentuk kristal
• Digunakan untuk kelarutan solute yang tinggi dengan kenaikan
temperatur

• Tipe Cooling crystallizer :

1. Open tank crystallizers
2. Agitated tanks and vessels
3. Trough crystallizers
4. Pulse column
5. Direct contact cooling
6. Krystal cooling crystallizers
Cooling Crystallizer
Evaporation Crystallizer
• Ketika larutan/campuran dipanaskan maka pelarut (solvent) akan
menguap dan terbentuk kristal
• Digunakan untuk kelarutan solute yang berubah sangat kecil/tetap
dengan penurunan temperatur

• Tipe Evaporative crystallizer :

1. Multiple effect evaporator
2. Forced circulation Evaporators
3. Krystal evaporating crystallizer
4. Air-contact evaporation
Vacuum Crystallizer
• Gabungan evaporative and cooling crystallizer

• Tipe Vacuum crystallizer :

1. Batch vacuum crystallizers
2. Continuous vacuum crytallizers
3. Draft-tube Baffle crystallizers
4. Crystal vacuum crystallizers
5. Multistage vacuum crystallizers

Batch vacuum crystallizers Continuous Vacuum crystallizers Draft Tube baffle crystallizers
Vacuum Crystallizer