Bab IV

Peralatan Pengkristal
(Crystallizers)
 4.1 Pendahuluan
Dalam teknik kimia kristaisasi dilakukan dalam
alat pengkristal. Kristalisasi adalah suatu unit
operasi teknik kimia dimana senyawa kimia
dilarutkan dalam suatu pelarut (solvent) dan
pada kondisi tertentu akan terpresipitasi dan
terpisah diantara fasa.
Oleh karena itu kristalisasi dapat dikatakan
sebagai presipitasi yang diperoleh melalui
berbagai kondisi kelarutan (solubility) suatu
substansi.
• Sejak dahulu kala NaCl ditemukan pada
permukaan bebatuan setelah
mengalami pemanasan matahari.
Contoh proses kristalisasi yang lain
dalam industri meliputi produksi: garam
dapur, gula, sodium sulphate, urea, dll.
• Teknologi kristalisasi berkembang
dengan cepat akhir-akhir ini. Melalui
tangki sederhana dimana pendinginan,
penguapan, dan mungkin melalui
pengaturan pH, kristal akan terbentuk.
• Pada proses kristalisasi larutan dipekatkan dan
didinginkan sampai konsentrasi zat terlarut melewati
kelarutannya (supersaturation) pada suhu yang
bersangkutan.
• Zat terlarut akan keluar dari larutan dan membentuk
zat padat (kristal/hablur) dalam keadaan yang hampir
murni.
• Supersaturation adalah perbedaan antara nilai
konsentrasi aktual zat padat (solute) pada batas
kristalisasi dan batas kelarutan teoritis.
• Supersaturation merupakan faktor penting dan gaya
pengendali (driving force) baik dalam initial
nucleation step maupun dalam crystal growth.
 Tahapan Pembentukan Kristal

• Nucleation
adalah perubahan fasa awal dalam
daerah yang kecil, misal pembentukan
kristal padat dari suatu larutan.
Nucleation ini merupakan penjumlahan
primary nucleation dan secondary
nucleation
– Primary Nucleation: adalah pembentukan
awal kristal dimana tidak ada satupun
kristal sebelumnya.
 – Secondary Nucleation: adalah pembentukan
nuclei akibat pengaruh makroskopik kristal
yang ada yaitu fluid shear dan tumbukan
(collision) antara kristal yang ada dengan
permukaan dinding peralatan kristalisasi.
Fluid shear nucleation terjadi akibat adanya
cairan yang menyeberang sepanjang nuclei
dengan cepat dan membawa nuclei terikut
untuk menjadi kristal baru.
• Crystal Growth
Sekali kristal awal muncul, maka akibat
ketidakstabilan supersaturation ukuran
kristal akan membesar dan tersusun
dalam lapisan-lapisan.
 Ilustrasi simple initial nucleation

• So how do you grow crystals? Let's consider

an example that is fairly easy to
envision. Take a pot of boiling water and add
table salt while stirring to make a water-salt
solution. Continue adding salt until no more
salt will dissolve in the solution (this is a
saturated solution). Now add one final
teaspoon of salt. The salt that will not
dissolve will help the first step in
crystallization begin. This first step is called
"nucleation" or primary nucleation. The salt
resting at the bottom of the pot will provide a
site for nucleation to occur.
• Crystal Size Distribution
Bentuk dan ukuran produk kristal merupakan
hal yang penting dalam kristalisasi. Jika
proses lebih lanjut diperlukan, kristal besar
dengan ukuran seragam menjadi penting
dalam hal pencucuian, filtering,
transportation, dan storage.
• Alat dan sistim pengkristal biasanya
berhubungan dengan bahan baku larutan.
Oleh karena itu 3 jenis proses kristalisasi
dikenal, yaitu melalui:
– Konsentrasi
– Pendinginan
– Reaksi atau kesetimbangan
 Batch Crystallizer
• Dalam industri kimia dan farmasi, kristalisasi
digunakan untuk menghasilkan solids dari
cairan.
• Supersaturation, yang dihasilkan dari
pendinginan atau penguapan pelarut,
menunjukkan gaya pengendali untuk kedua
proses yang mendominanasi dinamik
kristalisasi yaitu nucleation (produksi kristal
baru) dan pertumbuhan kristal (crystal
growth).
• Kualitas produk tergantung pada distribusi
ukuran kristal (crystal size distribution)
 Controlling batch crystallisation

• Nucleation
• Pendinginan berlebihan
selama proses nucleation
akan mengakibatkan
pembentukan kristal halus.
Temp control diperlukan.
• Crystal growth
• Selama pertumbuhan
kristal, kondisi dalam
daerah meta-stable harus
dijaga
 Conventional and improved crystallisation

• Convensional Improved crystallisation

Quartz crystal
Synthetic bismuth hopper crystal
Insulin crystals

Gallium, a metal that easily forms large single crystals

Figure 3: Solubilities of several solids
 Metode untuk mencapai supersaturisi

• The four most common methods of reaching

supersaturation in industrial processes are:
1. Cooling (with some exceptions)
2. Solvent Evaporation
3. Drowning
4. Chemical Reaction
• In an industrial setting, the solute-solvent
mixture is commonly referred to as the "mother
liquor".
• Drowning describes the addition of a non-
solvent to the solution which decreases the
solubility of the solid.
• A chemical reaction can be used to alter the
dissolved solid to decrease its solubility in the
solvent, thus working toward supersaturation.
• Each method of achieving supersaturation has
its own benefits.
• For cooling and evaporative crystallization,
supersaturation can be generated near a heat
transfer surface and usually at moderate
rates.
• Drowning or reactive crystallization allows for
localized, rapid crystallization where the
mixing mechanism can exert significant
influence on the product characteristics.
Ilustrasi simple keadaan supersaturation

How do we reach supersaturation?

We have already covered one such method in our
salt crystallization example. Since the solubility of
salt in water decreases with decreasing
temperature, as the solution cools, its saturation
increases until it reaches supersaturation and
crystallization begins (Figure 3). Cooling is one of
the four most common methods of achieving
supersaturation. It should be noted that cooling
will only help reach supersaturation in systems
where solubility and temperature are directly
related. Although this is nearly always the case,
there are exceptions. In Figure 3, you'll note that
Ce2(SO4)3 actually becomes less soluble in water at
higher temperatures.
 Equipment Used in Crystallization
1. Tank Crystallizers
This is probably the oldest and most basic
method of crystallization. In fact, the "pot of
salt water" is a good example of tank
crystallization. Hot, saturated solutions are
allowed to cool in open tanks. After
crystallization, the mother liquor is drained
and the crystals are collected. Controlling
nucleation and the size of the crystals is
difficult. The crystallization is essentially just
"allowed to happen". Heat transfer coils and
agitation can be used. Labor costs are high,
thus this type of crystallization is typically
used only in the fine chemical or
pharmaceutical industries where the product
value and preservation can justify the high
operating costs.
2. Scraped Surface Crystallizers
An example may be the Swenson-Walker
crystallizer consisting of a trough about 2 feet
wide with a semi-circular bottom. The outside
is jacketed with cooling coils and an agitator
blade gently passes close to the trough wall
removing crystals that grow on the vessel
wall.
3. Forced Circulating Liquid Evaporator-
Crystallizer
Just as the name implies, these
crystallizers combine crystallization and
evaporation, thus the driving forces toward
supersaturation. The circulating liquid is
forced through the tubeside of a steam
heater. The heated liquid flows into the vapor
space of the crystallization vessel.
Here, flash evaporation
occurs, reducing the
amount of solvent in the
solution (increasing
solute concentration),
thus driving the mother
liquor towards
supersaturation. The
supersaturated liquor
flows down through a
tube, then up through a
fluidized area of crystals
and liquor where
crystallization takes place
via secondary
nucleation. Larger
product crystals are
withdrawn while the
liquor is recycled, mixed
with the feed, and
reheated.
Sesuai teknologi penguapan, alat
pengkristal terbagi atas beberapa
jenis, yaitu:
– Forced Circulation Crystallizer
– Oslo Type Crystallizer (classified-
suspension crystallizer)
– DTB crystallizer (draft - tube - baffle
crystallizer)
– Induced Circulation Crystallizer
http://www.niroinc.com/evaporators_crystallizers/Oslo_type_crystallizer
.asp
4. Circulating Magma
Vacuum Crystallizer
In this type of
crystallizer, the
crystal/solution mixture
(magma) is circulated
out of the vessel
body. The magma is
heated gently and mixed
back into the vessel. A
vacuum in the vapor
space causes boiling at
the surface of the
liquid. The evaporation
causes crystallization and
the crystals are drawn off
near the bottom of the
vessel body.
 Forced Circulation Crystallizer

Figure 1 menunjukkan skema continuous forced

circulation crystallzer yang mirip dengan simple
forced circulation evaporator namun memiliki ciri
tertentu untuk pengkristal, yaitu:
– Suatu volume aktif yang didesain untuk mendapatkan baik
required residence time for crystal growth dan mother
liquor desupersaturation;
– Suatu pengadukan untuk mengontrol keberadaan
supersaturation yang muncul dari penguapan dan menjaga
beda suhu dalam heat exchanger didalam batas yang dapat
diterima.;
– Suatu desain khusus terhadap luas permukaan pemisahan
cairan-gas untuk meminimalkan kehilangan carry over dan
menghindari pembentukan jumlah buih berlebih yang dapat
menghambat pertumbuhan kristal.
Crystallizers / Crystallization Systems

Figure 1 Continuous Forced Circulation Crystallizer

Crystallizers / Crystallization Systems

Figure 2 Continuous Forced Circulation Crystallizer

• Forced circulation crystallizers merupakan tipe Mixed
Suspension Mixed Product Removal (MSMPR) dan
beroperasi baik tergantung pada kontrol densitas slurry
atau densitas slurry alami terhadap neraca masa.
• Unit alat ini bisa single atau multiple effect dan konsep
rekompresi uap (baik termal mapun mekanis) sering
digunakan. Biasanya, alat ini beroperasi mulai dari
vakum rendah sampai tekanan atmosfir.
• Produk yang umum antara lain:
– NaCl (food or technical grade)
– KNO3
– Na2SO4, K2SO4
– NH4Cl
– Na2CO3H2O
– Citric acid
 Oslo Type Crystallizer

• Oslo type crystallizer juga dikenal sebagai

classified-suspension crystallizer yang mana desain
lamanya untuk mengembangkan produksi kristal
yang kasar dan dalam jumlah besar.
• Dasar kriteria desain adalah:
– desupersaturation of the mother liquor melalui kontak
dengan keberadaan krital yang paling besar didalam ruang
kristalisasi
– menjaga sebagaian besar kristal dalam suspensi tanpa
kontak melalui peralatan pengaduk sehingga mampu
memprodukasi kristal dalam jumlah besar dengan
distribusi ukuran yang agak sempit
• The equipment is schematically shown in Figure 3.
• Classifying crystallization
chamber merupakan bagian
unit paling bawah sedang luas
permukaan pemisahan cairan-
gas adalah bagian teratas
dimana supersaturation
dihasilkan dengan cara
mengeluarkan pelarutnya
(aplikasi paling umum adalah
air).
• Supersaturated liquor mengalir
kebawah melalui pipa tengah
dan supersaturation dilepaskan
melalui kontak dengan kristal
seperti fluidized bed.
• Desupersaturation terjadi
secara progresif ketika sirkulasi
mother liquor bergerak keatas
melalui classifying bed sebelum
terkumpul ke didalam ruang
bagian atas.
Figure 3 Oslo Type Crystallizer
• Kemudian mother liquor meninggalkan circulating
pipe dan setelah penambahan umpan baru,
mengalir melalui heat exchanger dimana heat
make-up ditambahkan.
• Perlu diperhatikan bahwa biaya operasi tipe Oslo
crystallizer unit adalah lebih rendah dibanding tipe
lain bila kristal dengan jumlah besar dan kasar
ditentukan. Dikarenakan kristal tidak berkontak
langsung dengan peralatan agitasi maka jumlah
fines yang harus dihancurkan menjadi lebih kecil
akibatnya energi yang diperlukan juga lebih
rendah.
• Hampir semua tipe Oslo crystallization units
merupakan "close type." Namun demikian, "open"
type (lihat Figure 4) adalah penting untuk
dipertimbangkan jika luas permukaan
pengendepan yang besar diperlukan atau jika
vessel harus difabrikasi atau dibuat dari bahan
logam atau paduan yang mahal.
Figure 4 Oslo Type Crystallizer Open Type

• Typical products are:

– (NH4)2 SO4
– Na2SO4
– AgNO3
– hydrated mono
sodium glutamate
– mono ammonium
phosphate (MAP)
 Draft Tube Baffle Crystallizer

• The Draft Tube Baffle Crystallizer merupakan

desain Mixed Suspension Mixed Product Removal
(MSMPR), yang mana terbukti cocok untuk
vacuum cooling dan untuk proses yang
melibatkan laju penguapan menengah.
• Konsep ini berdasarkan saat heat make-up tidak
diperlukan sehingga akan meminimalkan
investasi awal.
• Sebagai dasar acuan, peralatan ini beroperasi dengan
supersaturation rendah yang kadang-kadang
membatasi pertumbuhan kristal sehingga kritas-kristal
yang besar dapat dihasilkan hanya dengan melarutkan
fines.
• The Draft Tube Baffle unit (Figure 5) terdiri dari sebuah
baffled area (settling zone), peripherical terhadap the
active volume, darimana excess of mother liquor
dan/atau fines dikeluarkan untuk proses lebih lanjut.
Pengadukan suspensi dan larutan umpan masuk
dilakukan dengan menggunakan pengaduk yang
mengkonsumsi energi menengah.
• Draft Tube Baffle crystallizers sering dilengkapi dengan
elutriasi (elutriation leg) dibawah body untuk
mengelompokkan kristal-kristal.
• Ketika peleburan fines tidak diperlukan atau tidak
diinginkan, baffles dihilangkan dan the internal
circulation rate diset untuk mendapatkan pengaruh
nucleating yang minimal pada suspensi (Draft Tube
design, draft-tube crystallizer).
Figure 5 Draft Tube Baffle Crystallizer

• Ketika laju evaporasi

yang besar diperlukan,
an external heating loop
harus disediakan
sehingga membuat
susunan ini menjadi
kurang kompetitif dalam
hal biaya awal.
• The Draft Tube Baffle
Crystallizer sangat cocok
untuk aplikasi-aplikasi
sebagai berikut:
– boric acid
– Na2SO4. 10H20 (Glauber
salt)
– melamine
– citric acid
– NaClO3
 Induced Circulation Crystallizer

• Desain kestner induced

circulation crystallizer
telah dikembangkan
akhir-akhir ini untuk
menyediakan tambahan
agitasi pada active
volume dari circulation
crystallizers dengan
bantuan pengguanaan
hanya satu pompa.
• Kestner unit ini, terlihat
pada Figure 6, beroperasi
mirip dengan Draft Tube
Baffle crystallizer tetapi
tanpa peralatan bantu
agitasi internal.
• Aplikasi utamanya untuk kasus kristalisasi
penguapan.
• Unit ini juga berioperasi dengan prinsip Mixed
Suspension Mixed Product Removal (MSMPR).
Peralatan ini mampu memproduksi kristal dengan
distribusi ukuran yang sempit.
• Seperti desain yang lain, alat ini dapat dibuat dari
hampir semua material konstruksi. Kinerja dan
kualitas produk hampir sama dengan Draft Tube
Baffle unit yang didesain untuk spesifikasi yang
sama, tetapi terbatas untuk larutan yang tidak
kental.
• Peralatan ini sangat cocok diaplikasikan untuk
produksi sebagai berikut:
– NaCl
– NH4ClO4
– NH4Cl
 Crystallizer Applications

• adipic acid • bisphenol-A-adduct

• alum • black liquor
• aluminium chloride • boric acid
• amidosulphonic acid • Caffeine
• amino acid • nickel nitrate
• ammonium bromide • nickel sulphate-6-hydrate
• ammonium chloride • oxalic acid
• ammonium dimolybdate • pentaerythritol
• ammonium hydrogen • phosphoric acid
fluoride • potassium bromide
• ammonium sulphate • potassium carbonate
• ammonium thiosulphate • potassium chlorate
• ascorbic acid • potassium chloride
• barium chloride • potassium dichromate
• benzoic acid • potassium hydrogen
carbonate
• potassium hydroxide • potassium hydroxide
• potassium nitrate • potassium nitrate
• potassium • potassium
permanganate permanganate
• potassium phosphate • potassium phosphate
• potassium sulphate • potassium sulphate
• salicylic acid • salicylic acid
• silver nitrate • silver nitrate
• calcium chloride • sodium acetate
• calciumchloride-2- • sodium aluminate-1-
hydrate hydrate
• calcium formiate • sodium bromide
• calcium sulphate • sodium carbonate
• calcium tartrate • sodium chlorate, etc