BAB XIII

HALOGENASI

13.1 Pendahuluan
Halogenasi adalah reaksi memasukkan satu atau lebih atom halogen ke dalam
senyawa organik yang mempunyai ikatan rangkap. Senyawa yang tergolong
senyawa halogen adalah flourine, chlorine, bromine dan iodine (F, CI 2, Br2, I2).
Kondisi operasi dan prosedur proses halogenasi tergantung pada jenis halogen,
tipe dan struktur senyawa organik sebagai bahan baku. Aplikasi produk halogenasi
adalah produk sebagai turunan dari bromine digunakan untuk industri farmasi dan
zat warna tekstil, Produk turunan dari flourine digunakan sebagai refrigerant dan
aerosol propellants yang memiliki memiliki titid didih rendah dan bersifat stabil.

13.2 Reaksi Halogenasi

Tiap tipe reaksi halogenasi memerlukan halogenating agent yang spesifik dan
katalis yang tepat seperti karbon aktif, tanah liat (clay), Fe dan P (katalis dan
halogen carrier) atau dapat juga tanpa katalis tapi diaktivasi dengan cahaya,
panas, energi nuklir atau radikal bebas.
a. Adisi, contoh reaksi :
FeCl3
HC≡CH + 2Cl2 Cl2HC─ CHCl2 (13.1)
hν
C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6 (13.2)

b.Substitusi, contoh reaksi :

PCl3
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl (13.3)
c. Replacement group, hydroxyl atau sulfonic acid, contoh reaksi :
ZnCl2
C2H5OH + HCl C2H5Cl + H2O (13.4)

13.3 Mekanisme Reaksi

a. Substitusi Halogenation
I. CH4 + X2 CH3X + HX (13.5)
II. 1/2X2 X (13.6)
X + CH4 CH3X + H (13.7)

Halogenasi XIII - 1
 H + X2 HX + X dan seterusnya. (13.8)
III. 1/2X2 X (13.9)
X + CH4 HX + CH3 (13.10)
CH3 + X2 CH3 X + X (13.11)
b. Addition Halogenation
I. C2H4 + X2 CH2X CH2X (13.12)
II. 1/2X2 X (13.13)
X + C2H4 CH2CH2X (13.14)
CH2CH2X + X2 CH2X CH2X + X dan seterusnya. (13.15)

13.4 Contoh Reaksi Halogenasi

a. Klorinasi dengan agent chlorine gas
FeCl3
HC≡CH + 2Cl2 Cl2HC─ CHCl2 (13.16)
400-500oC
CH4 + Cl2 C3HCl + CH2Cl2 + HCl (13.17)

FeCl3 Cl
+ 2Cl2

hν CH2Cl
+ 2Cl2 + HCl (13.18)
o
110-120 C
CH3 CH3
+ 2Cl2 + + HCl (13.19)
110-120oC Cl
Cl
b. Klorinasi dengan agent hydrochloric acid
1. Adisi reaction, direct action

HgCl2
HC≡CH + HCl H2C= CHCl (13.20)
2. Substitusi reaction, indirect action
CuCl2 dalam Al2O3
2C2H5OH + HCl + O2 2 C2H5Cl + 2H2O (13.21)
3. Replacement reaction
ZnCl2
2C2H5OH + HCl C2H5Cl + H2O (13.22)
Agent klorinasi yang dapat digunakan adalah sodium hypochlorite (NaOCl dan
CaOCl), phosgene (COCl2) dan benzotrichloride (C2H5CCl3), sulfuryl chloride
(SOCl2), dan phosporus chlorides (PCl3).
c. Brominasi
Adisi : HC = CH + Br2 BrH2C─ CH2Br (13.23)
Replacement : C2H5OH + KBr + H2SO4 C2H5Br + KHSO4 + 2H2O (13.24)
Substitusi :
NaOBr/NaOH Br
OH OH (13.25)

Halogenasi XIII - 2
d. Iodisasi
H2C = CH2 + HI CH2ICH3 (13.26)
CH3 COCH3 + 3KOI CH3 COCI3 + 3KOH (13.27)
CH3 COCI3 + KOH CH3 COOK + CHI3 (13.28)
e. Flourination
katalis
HC≡CH + HF CHF = CH2 (13.29)
katalis
HC≡CH + 2HF CHF2CH3 (13.30)
katalis
R2CClCF2R + HF R2CFCF2R + HCl (13.31)

13.5 Aplikasi Halogenasi

a. Sintesis pelarut organik
Sintesis pelarut organik seperti CCl4 merupakan cairan yang tidak berwarna,
memiliki bau yang tidak enak, tidak larut dalam air, pelarutyang baik untuk
minyak dan lemak, memiliki densitas tinggi, tidak mudah terbakar, digunakan
untuk proses cuci kering, dan pemadam kebakaran, kadang digantikan dengan
senyawa yang lebih ampuh seperti CBrClF2dan CBrF3. CHCl3 disebut juga
koloform digunakan untuk anestesia dan bersifat karsinogenik ( digantikan oleh
CF3CHClBr/halotana). CH2Cl2 (diklorometana) merupakan pelarut organik yang
bersifat karsinogenik sehingga penyimpanan dengan ventilasi yang memadai
sangat dibutuhkan. Pelarut organik tersebut disintesis dari bahan baku metana.

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + C3HCl + CCl4 + HCl

berlebih klorometana diklorometana triklorometana tetraklorometana
(metil klorida) (metilen klorida) (kloroform) (karbontetra klorida)
td -24,2oC td 40oC td -61,7oC td 76,5oC
(13.32)
Cl2C=CH2Cl (trikloro etilene) dan Cl2C=CCl2 (tetrakloroetilene) merupakan
pelarut organik untuk proses dry cleaning, disintesis melalui proses klorinasi,
dehidro9klorinasi dan oksidasi dengan bahan baku 1,2 dikloroetana.
420-450oC
ClCH2CH2Cl + Cl2 + O2 Cl2C=CH2Cl + Cl2C=CCl2 (13.33)
CuCl2 td 87oC td 121oC

Halogenasi XIII - 3
Klorinasi metana dilakukan dalam fasa uap, chlorine kering dengan kemurnian
98% dan metana dengan kemurnian 99% dimasukkan dalam reaktor secara
terpisah. Reaksi klorinasi berlangsung pada suhu 370 oC, gas chlorine akan
terkonversi sampai 100% namun metana hanya sebagian terkonversi. Rasio molar
feed chlorine dan metana akan menghasilkan komposisi produk yang berbeda
metil klorida : metilene klorida : kloroform dengan perbandingan 20:53:27 atau
40:48:12, terbentuk juga karbon tetra klorida dalam jumlah sedikit. Produk hasil
klorinasi dari reaktor primer didinginkan dalam pemindah panas tubular dan
dialirkan ke absorber utama dimana sebagian besar produk klorinasi metana
diabsorbsi oleh campuran kloroform dan karbon tetra klorida bersuhu dingin. Gas
HCl sebagai produk samping discrubbing dengan menggunakan asam muriatic
encer sehingga menghasilkan larutan asam klorida 30-32%. Asam klorida
kemudian dipekatkan dan dikeringkan kemudian dikembalikan ke reaktor primer.
Liquid yang terabsorpsi akan dialirkan kolom fraksionasi untuk mendapatkan
produk metil klorida dan metilen klorida. Jika diinginkan produk berupa
kloroform dan karbon tetra klorida maka sebagian produk liquid dialirkan ke
dalam photoreaktor sekunder A dimana gas chlorine ditambahkan sampai reaksi
klorinasi selesai.

Halogenasi XIII - 4
 Gambar 13.1 Diagram Alir Klorinasi metana (Groggins,1958)

Produk dari reaktor sekunder A difraksionasi untuk menghasilkan pelarut

kloroform. Produk bawah dari kolom fraksionasi akan masuk ke photoreaktor
sekunder B untuk dilakukan proses klorinasi lanjut agar dihasilkan karbon tetra
klorida.

b. Sintesis vinil klorida

Sintesis vinil klorida dengan bahan baku etilene mengikuti persamaan berikut ;
C2H4 + Cl2 CH2Cl CH2Cl (ethylene dichloride) (13.34)
ethylene dichloride dapat direaksi dengan alkali atau dipecah menggunakan panas
sehingga dihasilkan vinil klorida mengikuti reaksi :
CH2Cl CH2Cl + NaOH NaCl + CH2=CHCl + 2H2O (13.35) atau
CH2Cl CH2Cl CH2=CHCl + HCl (13.36) menggunakan kalor.
Sintesis vinil klorida dengan bahan baku asetilene mengikuti persamaan berikut ;
C2H2 CH2=CHCl (13.37)

Halogenasi XIII - 5
 Gambar 13.2 Diagram alir sintesis vinil klorida
berbahan baku etilene (Groggins,1958)

Etilen dan gas chlorine bereaksi dalam fasaliquid membentuk etilene diklorida.
Etilene diklorida dicampurkan dengan 6% larutan natrium hidroksida dengan
perbandingan molar 2 : 1 dan selanjutnya dimasukkan dalam reaktor pada suhu
165oC dengan tekanan 150 psig. Dengan waktu tinggal 3 menit, reaksi selesai dan
produk dan diumpankan ke kolom fraksionasi bertekanan untuk memisahkan vinil
klorida. Monomer vinil klorida dikondensasis ebagai produk atas dari kolom
fraksionasi. Produk bawah diumpankan pada kolom kedua dimana azeotrope air-
etilene klorida dihasilkan sebagai produk atas dan etilene klorida klorida
dipisahkan untuk direcycle. Produk samping dari proses ini dihasilkan sedikit
etilen glikol, acetylene dan acetaldehid.
Vinil klorida dapat pula diproduksi secara termal. Etilene klorida divaporisasi
pada tekanan 50 psig dan masuk dialirkan ke pengering untuk menghilangkan
trace air. Selanjutnya diumpankan ke stainless-steel cracking furnace dengan

Halogenasi XIII - 6
design tubular pada suhu 480-510oC. Sekitar 50% etilen klorida akan dipecahkan
dan produk berupa gas didinginkan tiba-tiba melalui kontak langsung dengan
aliran sirkulasi etilene klorida dingin. Gas dari pendingin tiba-tiba (quencher)
dialirkan ke permukaan kondenser dan yang tidak terkondensasi discrubbing
menggunakan air sehingga dihasilkan asam muriatic. Produk liquid dari quencher,
kemudian difraksionasi untuk menghasilkan monomer vinil klorida sebagai
produk atas dan produk bawahnya adalah etilene klorida yang akan direcycle ke
reaktor cracker.

Gambar 13.3 Diagram alir sintesis vinil klorida

berbahan baku asetilene (Groggins, 1958)

Gas hidrogen klorida kering dan asetilene dicampurkan, dengan 5-10% excess
hidrogen klorida dan diumpankan ke dalam reaktor tubular berupa packed bed
yang berisi katalis mercuric chloride yang terikat pada pelet karbon aktif. Pada
katalis yang masih baru, suhu reaktor dimulai pada 160 oC dan bertambah perlahan
hingga mencapai 216oC. Gas produk yang keluar dari reaktor terdiri dari vinil
klorida, hidrogen klorida, asetilene dan produk samping etilene klorida dan
qaldehid akan didinginkan dan dialirkan ke kolom stripping dan fraksionasi.

Halogenasi XIII - 7
c. Sintesis senyawa kloroflourokarbon (Freon)
Freon merupakan gas tidak berwarna, titik didih rendah, tidak beracun, tidak
mudah terbakar, tidak mudah berkarat, digunakan sebagai pendingin untuk kulkas,
ac dan deep freeze. Freon diperoleh secara besar-besaran dari bahan baku karbon
berklor melalui proses Flourinasi (Hart, Harold, 1983).
HF HF HF
CCl4 CCl3F CCl2F2 CClF3 (13.38)
SbF5 SbF5 SbF5
Freon 11 Freon 12 Freon 13
(trikloroflourometana) (diklorodiflourometana) (klorotriflourometana)
td 23,7oC td -29,8oC td -18,1oC

HF HF
CHCl3 CHCl2F CHClF2 (13.39)
SbF5 SbF5
Freon 21 Freon 22
(trikloroflourometana) (diklorodiflourometana)
td 9oC td -40,8oC

Senyawa kloroflourokarbon, pada tahun 1970 digunakan sebagai penggerak

aerosol (aerosol propellant). DDT dilarutkan dalam minyak dan CClF 2 dikemas
dalam tabung bertekanan. Jika campuran tersebut disemprotkan ke udara maka
CClF2 akan menguap menyebabkan butiran –butiran insektisida menjadi kabut
yang halus sehingga lebih hemat dan efektif.
Freon 22 CHClF2 jika dipanaskan pada temperatur tinggi akan membentuk tetra
flouroetilen yang merupakan bahan baku polimer teflon (bahan yang tahan
terhadap bahan kimia, bahan anti lengket dan lensa teflon digunakan untuk
industtri dan gelanggang olahraga)

420-450oC
CHClF2 CF2= CF2 + HCl (13.40)
tetra flouroetilen
nCF2= CF2 (CF2CF2)n (teflon) (13.41)

DAFTAR PUSTAKA

1. Fessenden, R. and Fessenden, J., 1982.,”Organic Chemistry”, 2nd Edition,

Willard Grant Press Publisher, Massachusetts, USA.

Halogenasi XIII - 8
2. Groggins, P. H., “Unit Processes in Organic Synthesis”, fifth Edition,
International Student Edition, Mc. Graw – Hill Kogakusha, Ltd, 1958.
3. Hart Harold, Terj. Achmadi Suminar, “Kimia Organik, Suatu Kuliah
Singkat”, Penerbit Erlangga, Jakarta, 1987.

Halogenasi XIII - 9