Struktur Molekul I: Senyawa Elemen Kelompok Utama

Molekul dan ion molekuler terdiri dari atom yang dihubungkan oleh ikatan kovalen. Dengan sedikit
pengecualian, molekul dan ion molekuler hanya ada ketika hidrogen atau unsur-unsur dari kelompok
utama keempat hingga ketujuh dari tabel periodik terlibat (pengecualian adalah molekul seperti Li2
dalam fase gas). Unsur-unsur ini cenderung mencapai konfigurasi elektron dari gas mulia yang
mengikutinya dalam tabel periodik. Untuk setiap ikatan kovalen di mana salah satu atomnya
berpartisipasi, ia memperoleh satu elektron. Aturan 8 N berlaku: konfigurasi elektron yang sesuai
dengan gas mulia diperoleh ketika atom mengambil bagian dalam ikatan kovalen 8 N; N = angka
kelompok utama = 4 hingga 7 (kecuali untuk hidrogen.

Biasanya sebuah molekul terdiri dari atom-atom dengan elektronegativitas yang berbeda, dan
atom yang lebih elektronegatif memiliki jumlah koordinasi yang lebih kecil (kami hanya menghitung
atom yang terikat secara kovalen sebagai milik bola koordinasi dari sebuah atom). Atom yang lebih
elektronegatif biasanya memenuhi aturan 8N; dalam banyak kasus mereka adalah 'atom terminal', yaitu
mereka memiliki nomor koordinasi 1. Unsur-unsur periode kedua dari tabel periodik hampir tidak
pernah melampaui angka koordinasi 4 dalam molekul. Namun, untuk elemen periode yang lebih tinggi
hal ini cukup umum, aturan 8 N dilanggar dalam kasus ini.

Struktur molekul pada dasarnya tergantung pada gaya ikatan kovalen yang bekerja di antara
atom-atomnya. Pertama-tama, mereka menentukan konstitusi molekul, yaitu urutan hubungan atom-
atom. Konstitusi dapat diungkapkan dengan cara sederhana melalui rumus ikatan valensi. Untuk
konstitusi tertentu atom-atom mengatur diri mereka di ruang sesuai dengan prinsip-prinsip tertentu. Ini
termasuk: atom yang tidak terikat langsung satu sama lain mungkin tidak terlalu dekat (tolakan dari kulit
elektron yang saling menembus); dan pasangan elektron valensi dari atom menjaga jarak sejauh
mungkin dari satu sama lain.

8.1 Repulsi Pasangan Elektron Shell Valence

Struktur dari banyak molekul dapat dipahami dan diprediksi dengan teori tolakan pasangan elektron
shell valensi (teori VSEPR) dari GILLESPIE dan NYHOLM. Di tempat pertama, itu berlaku untuk senyawa
elemen kelompok utama. Aspek khusus mengenai elemen grup transisi dibahas dalam Bab 9. Namun,
elemen grup transisi yang memiliki konfigurasi elektron d0, d5 putaran tinggi, dan d10 umumnya dapat
diperlakukan dengan cara yang sama dengan elemen grup utama; elektron d tidak perlu diperhitungkan
dalam kasus ini.

Untuk menerapkan teori ini, orang pertama menggambar rumus ikatan valensi dengan
konstitusi yang benar, termasuk semua pasangan elektron bebas. Rumus ini menunjukkan berapa
banyak pasangan elektron valensi yang harus dipertimbangkan pada suatu atom. Setiap pasangan
elektron diambil sebagai satu unit (orbital). Pasangan elektron tertarik oleh inti atom yang sesuai, tetapi
mereka saling tolak. Fungsi proporsional dengan 1/rn dapat digunakan untuk mendekati energi tolakan
antara dua pasangan elektron; r adalah jarak antara pusat gravitasi muatannya, dan n memiliki beberapa
nilai antara 5 dan 12. n = 1 akan sesuai dengan tolakan elektrostatik murni. Faktanya, kontribusi tolakan
PAULI antara elektron-elektron yang memiliki putaran yang sama lebih penting (lih. Hlm. 45), dan
dengan n = 6 seseorang memperoleh persetujuan yang baik dengan data eksperimen.

Langkah selanjutnya adalah mempertimbangkan bagaimana pasangan elektron harus diatur

untuk mencapai energi minimum untuk tolakan timbal balik mereka. Jika pusat muatan semua orbital
berjarak sama dari inti atom, setiap orbital dapat diwakili oleh titik pada permukaan bola. Masalahnya
dengan demikian jumlah untuk menyimpulkan distribusi apa dari titik-titik di bola sesuai dengan
minimum untuk jumlah Ʃ(1/𝑟in ), ri yang mencakup semua jarak antara titik-titik. Sebagai hasilnya, kami
memperoleh polyhedron yang pasti untuk setiap jumlah poin (Gbr. 8.1). Polihedron yang dihasilkan tidak
tergantung pada nilai eksponen n hanya untuk 2, 3, 4, 6, 8, 9, dan 12 poin. Untuk lima poin, bipyramid
trigonal hanya sedikit lebih baik daripada piramida kuadrat. Sebuah model untuk memvisualisasikan
pengaturan timbal balik dari orbital tentang pusat bersama terdiri dari balon-balon yang tergabung erat;
tekanan pada balon mensimulasikan nilai n.

pengaturan linier segitiga tetrahedron

Trigonal bipiramida Piramida persegi Oktahedron

Antiprisma persegi prisma trigonal bertepi tiga icosahedron

Gbr. 8.1 Kemungkinan pengaturan titik pada permukaan bola dengan energi tolakan minimum. Ketika
tidak semua poin setara, jumlah posisi yang setara diberikan sebagai jumlah

Molekul yang tidak memiliki pasangan elektron bebas di atom pusat dan hanya memiliki atom yang
sama yang terikat pada atom ini biasanya memiliki struktur yang sesuai dengan polyhedron yang
ditunjukkan pada Gambar 8.1.

Beberapa polyhedra memiliki simpul yang tidak setara pada awalnya. Dalam setiap kasus, titik-
titik yang tidak ekuivalen selalu terjadi ketika orbital-orbital yang bersesuaian memiliki ikatan dengan
atom-atom unsur yang berbeda atau ketika beberapa titik mewakili pasangan elektron bebas. Dalam
kasus ini pusat muatan orbital memiliki jarak yang berbeda dari pusat atom. Pusat muatan yang lebih
dekat ke inti atom juga memiliki jarak lebih pendek ke orbital yang tersisa dan dengan demikian
memberikan tolakan yang lebih kuat pada mereka. Dalam model balon, pasangan elektron yang dekat
dengan inti atom berhubungan dengan balon yang lebih besar. Ini memiliki konsekuensi penting untuk
struktur molekul. Aspek-aspek berikut harus diperhitungkan:

1. Pasangan elektron bebas berada di bawah pengaruh langsung dari hanya satu inti atom, dan pusat
muatannya terletak secara signifikan lebih dekat ke inti atom daripada pusat pasangan elektron
ikatan. Pasangan elektron bebas sangat efektif secara sterik dengan cara berikut:
 Jika polyhedron memiliki simpul yang tidak setara, pasangan elektron bebas akan mengambil
posisi yang paling jauh dari pasangan elektron yang tersisa. Pada bipyramid trigonal ini adalah
posisi khatulistiwa. Dalam SF4 dan di ClF3 pasangan elektron bebas dengan demikian mengambil
posisi ekuatorial, dan atom fluorine mengambil dua posisi aksial (lihat Tabel 8.1).
 Dua pasangan elektron bebas yang setara mengambil posisi yang paling jauh terpisah. Dalam
oktahedron dua pasangan elektron bebas memiliki konfigurasi trans, seperti misalnya dalam
XeF4.
 Karena tolakan mereka yang lebih kuat pasangan elektron bebas tekan pasangan elektron
lainnya lebih dekat satu sama lain. Semakin banyak pasangan elektron bebas hadir, semakin
banyak efek ini terlihat, dan semakin banyak bentuk molekul yang sebenarnya menyimpang dari
polyhedron yang ideal. Untuk atom-atom pusat yang lebih besar, pusat-pusat muatan pasangan
elektron ikatan lebih jauh satu sama lain, tolakan timbal baliknya berkurang dan pasangan
elektron bebas dapat menekan mereka bersama-sama hingga tingkat yang lebih besar. Sudut
ikatan berikut mencontohkan ini:
Jika hanya ada elektron yang tidak berpasangan dan bukan pasangan elektron, pengaruhnya
berkurang, misalnya:

Menurut definisi, jumlah koordinasi termasuk atom yang berdekatan, dan pasangan elektron
bebas tidak dihitung. Di sisi lain, sekarang kami mempertimbangkan pasangan mandiri sebagai
menempati simpul polyhedron. Untuk memperhitungkan hal ini, kami menganggap bola
 koordinasi termasuk pasangan elektron bebas, tetapi kami menunjuknya dengan ψ, misalnya:
ψ2-oktahedral = octahedron dengan dua pasangan elektron bebas dan empat ligan.
2. Penurunan keelektronegatifan atom ligan menyebabkan pusat muatan pasangan elektron ikatan
bergeser ke arah atom pusat; aktivitas menjijikkan mereka meningkat. Ligan yang memiliki
elektronegativitas rendah memiliki pengaruh yang serupa, meskipun kurang efektif, seperti
pasangan elektron bebas. Sejalan dengan itu, sudut ikatan pada pasangan berikut meningkat:

Namun, sudut ikatan tidak dapat dipahami secara memuaskan dengan hanya mempertimbangkan
tolakan pasangan elektron karena mereka juga bergantung pada faktor lain:
3. Ukuran efektif ligan. Dalam kebanyakan kasus (kecuali atom pusat sangat besar) ligan lebih dekat
satu sama lain daripada jarak VAN DER WAALS yang sesuai; kulit elektron dari atom ligan saling
berpenetrasi satu sama lain dan gaya tolak tambahan menjadi aktif. Hal ini terutama berlaku untuk
atom ligan besar. Dalam kelompok tabel periodik, menurun keelektronegatifan dan peningkatan
ukuran atom berjalan seiring, sehingga mereka bertindak dalam arti yang sama. Peningkatan sudut
ikatan berikut ini disebabkan oleh kedua efek:

Ketika elektronegativitas dan ukuran atom ligan memiliki pengaruh yang berlawanan, tidak ada
prediksi aman yang dapat dibuat:

Terkadang pengaruh yang berlawanan dari kedua efek itu seimbang. Misalnya, pengaruh sterik
atom klor dan gugus metil sering sama (atom karbon dari gugus metil lebih kecil, tetapi kurang
elektronegatif daripada atom klor):

4. Distorsi yang sudah ada sebelumnya ditemukan ketika sudut ikatan tertentu menyimpang dari nilai
ideal polyhedron yang sesuai untuk alasan geometris. Dalam hal ini sudut yang tersisa
menyesuaikan diri. Penyimpangan sudut paksa menghasilkan cincin-cincin kecil. Sebagai contoh:

Atom-atom klor menjembatani (2 pasangan elektron bebas) harus memiliki sudut ikatan lebih kecil
dari 109,5o tetapi lebih besar dari 90o. Sudut pada atom logam dalam cincin beranggota empat
dipaksa ke nilai di bawah 90o; mengadopsi 78.6o. Atom-atom Cl ekuatorial luar sekarang mengalami
tolakan yang berkurang, sehingga sudut di antara mereka diperbesar dari 90o ke 101.2o. Karena
distorsi ini, atom Cl aksial harus cenderung sedikit ke luar; Namun, karena ikatan Nb-Cl dalam cincin
 lebih panjang dan oleh karena itu pusat muatannya terletak lebih jauh dari pusat atom niobium,
mereka kurang menjijikkan, dan atom Cl aksial cenderung ke dalam. Peningkatan kadar Nb – Cl
dalam cincin adalah konsekuensi dari angka koordinasi yang lebih tinggi (2 bukannya 1) pada atom-
atom Cl penghubung (lih. Poin 6).
5. Ikatan berganda dapat diperlakukan sebagai struktur cincin dengan ikatan bengkok. Distorsi yang
dibahas dalam paragraf sebelumnya harus diperhitungkan. Sebagai contoh, dalam etilena setiap
atom C dikelilingi secara tetrahedral oleh empat pasangan elektron; dua pasangan memediasi
ikatan rangkap antara atom C melalui dua ikatan bengkok. Ketegangan dalam ikatan bengkok
mengurangi sudut di antara mereka dan mengurangi tolakannya terhadap ikatan C – H, dan karena
itu sudut ikatan HCH lebih besar dari 109,5o.

Biasanya, lebih mudah untuk memperlakukan ikatan rangkap dan rangkap seolah-olah mereka
membentuk orbital tunggal yang masing-masing ditempati oleh empat dan enam elektron.
Peningkatan daya tolak orbit ini sesuai dengan muatannya yang tinggi. Dengan cara ini, struktur
molekul etilena dapat dianggap memiliki atom C yang terkoordinasi secara segitiga, tetapi dengan
sudut menyimpang dari 120o; dua sudut antara ikatan rangkap dan ikatan C – H akan lebih besar
dari 120o, dan H – C – H akan lebih kecil dari 120o.
Molekul seperti OPCl3 dan O2SCl2 dulu (dan sering terus) diformulasikan dengan ikatan rangkap,
yang melanggar aturan oktet pada atom P atau S. Ini membutuhkan partisipasi orbital d atom-atom
ini; Namun, ini tidak terjadi menurut perhitungan mekanika kuantum yang lebih baru. Rumus
dengan muatan formal tampaknya lebih dekat dengan kondisi sebenarnya, dan jika atom yang lebih
elektronegatif memperoleh muatan formal negatif, ini secara kualitatif sesuai dengan distribusi
muatan aktual.

Untuk memperkirakan sudut ikatan, tidak masalah jenis formula apa yang digunakan. Ikatan
rangkap dan juga biaya negatif berlebih bertindak secara jijik pada obligasi lainnya. Bagaimanapun,
seseorang mengharapkan molekul OPCl tetrahedral, tetapi dengan sudut OPCl yang melebar. Dalam
O2SCl2 sudut OSO akan menjadi yang terbesar. Dalam Tabel 8.2 beberapa contoh tercantum;
mereka juga menunjukkan pengaruh elektronegativitas dan ukuran atom.
Panjang ikatan dipengaruhi seperti sudut ikatan. Semakin banyak pasangan elektron yang hadir,
semakin mereka saling tolak dan semakin lama ikatannya. Peningkatan panjang ikatan dengan
meningkatnya jumlah koordinasi juga disebutkan dalam diskusi tentang jari-jari ionik (hal. 49).
Sebagai contoh:

Polaritas ikatan memang memiliki pengaruh yang jauh lebih nyata pada panjangnya. Dengan
meningkatnya muatan negatif suatu partikel, gaya tolak semakin penting. Contoh:
 Ikatan antara dua atom dengan elektronegativitas berbeda adalah polar. Muatan parsial
berlawanan dari atom menyebabkan mereka saling menarik. Perubahan polaritas memengaruhi
panjang ikatan. Ini dapat dicatat terutama ketika atom yang lebih elektronegatif berpartisipasi
dalam lebih banyak ikatan daripada yang seharusnya sesuai dengan aturan 8-N: bertentangan
dengan elektronegativitasnya, ia harus memasok elektron untuk ikatan, muatan parsial negatifnya
diturunkan atau bahkan menjadi positif, dan tarikan ke atom pasangan berkurang. Efek ini sangat
mencolok untuk menjembatani atom halogen, seperti yang dapat dilihat dengan
membandingkannya dengan atom yang tidak menjembatani:

Niobium pentachloride yang disebutkan di halaman 66 adalah contoh lain. Aturan BAUR juga
mengungkapkan fakta-fakta ini (lih. Hlm. 60).
6. Pengaruh cangkang valensi parsial. Atom unsur periode ketiga, seperti Si, P, dan S, dan periode
yang lebih tinggi dapat menampung lebih dari empat pasangan elektron valensi dalam kulit valensi
mereka (atom hipervalen). Faktanya, sebagian besar elemen grup utama hanya mentolerir
maksimum enam pasangan elektron (misalnya atom S di SF6). Senyawa yang memiliki lebih dari
enam pasangan elektron valensi per atom hanya diketahui untuk unsur-unsur berat, atom yodium
dalam IF7 menjadi contoh. Jelas sekali peningkatan tolakan di antara pasangan elektron mulai
berlaku ketika sudut ikatan menjadi lebih kecil dari 90o; ini harus menjadi kasus untuk angka
koordinasi yang lebih tinggi dari enam. Namun, crowding pasangan elektron hingga sudut 90o
dimungkinkan tanpa resistensi besar (lih. Senyawa hidrogen yang tercantum pada halaman 64;
perhatikan lompatan yang ditandai untuk sudut antara periode kedua dan ketiga).
Jika atom pusat masih dapat mengambil alih elektron dan jika suatu ligan memiliki pasangan
elektron bebas, maka ini cenderung untuk berpindah ke atom pusat sampai tingkat tertentu. Dengan
kata lain, pasangan elektron dari ligan mengurangi tolakan timbal baliknya dengan menggeser sebagian
ke arah atom pusat. Ini berlaku terutama untuk atom ligan kecil seperti O dan N, khususnya ketika biaya
formal yang tinggi harus dialokasikan untuk mereka. Karena alasan ini atom terminal O dan N cenderung
membentuk ikatan rangkap dengan atom pusat, misalnya:
 Dalam kasus molekul asam sulfat, formula resonansi kiri memang membutuhkan partisipasi orbital
d pada atom belerang; menurut perhitungan teoritis baru-baru ini ini tidak dibenarkan (untuk H2SO4
biaya formal bahkan tampaknya mencerminkan distribusi muatan nyata dengan cukup baik). Namun,
rumus resonansi dengan muatan formal juga dapat menjelaskan panjang dan sudut ikatan: muatan
negatif pada atom O menyebabkan tolakan timbal balik dari atom-atom ini dan pelebaran sudut; secara
bersamaan ikatan S – O adalah dipersingkat karena atraksi S2+ – O-.
Penjelasan serupa dapat diberikan untuk sudut ikatan Si – O – Si yang lebih besar dibandingkan
dengan C – O – C. Kepadatan elektron diberikan dari atom oksigen ke dalam cangkang valensi atom
silikon, tetapi bukan dari atom karbon, dalam arti rumus resonansi:

Bahwa sudut COC lebih besar dalam difenil eter daripada dalam dietil eter dapat dijelaskan oleh
kapasitas akseptor elektron dari gugus fenil. Ketika dua atom yang menerima elektron kuat terikat pada
atom oksigen, transisi pasangan elektron bebas dapat pergi begitu Sejauh kelompok atom yang
sepenuhnya linier, M = O = M menghasilkan, seperti misalnya dalam ion [Cl3FeOFeCl3]2-.
Transisi elektron dan ikatan rangkap yang dihasilkan harus mengungkapkan diri dengan
memperpendek panjang ikatan. Faktanya, menjembatani atom oksigen antara atom logam dalam
susunan linear menunjukkan ikatan logam-oksigen yang agak pendek. Karena elektronegativitas oksigen
yang tinggi, pusat muatan pasangan elektron ikatan akan terletak lebih ke arah sisi atom oksigen, yaitu
ikatan akan menjadi kutub. Ini dapat diungkapkan oleh rumus resonansi berikut:

Biaya formal terendah terjadi ketika kedua formula memiliki bobot yang sama. Dalam hal
menjembatani atom fluorin, rumus ionik harus lebih penting untuk mencapai muatan formal yang lebih
rendah, mis .:

Faktanya, menjembatani atom fluorin biasanya menunjukkan sudut ikatan antara 140 dan 180o dan
ikatan yang agak panjang. Signifikansi formula yang tepat, yang mewakili interaksi lemah antara ion F-
pusat dan dua molekul SbF5, juga muncul dalam reaktivitas kimia: jembatan fluor mudah dibelah.

Batasan

Pertimbangan tolakan pasangan elektron valensi mutual sebagai aturan menghasilkan model
kualitatif yang benar untuk struktur molekul. Terlepas dari konsep sederhana, teori ini cukup beralasan
dan cocok dengan teori MO yang lebih rumit dan kurang ilustratif (Bab 10). Hasilnya seringkali sama
sekali tidak kalah dengan hasil perhitungan canggih. Namun demikian, dalam beberapa kasus model
gagal. Contohnya adalah ion SbBr63-, SeBr62-, dan TeCl62-, yang memiliki struktur oktahedral yang tidak
terdistorsi, meskipun atom pusat masih memiliki pasangan elektron bebas. Pasangan elektron ini
dikatakan 'tidak aktif secara stereokimia', meskipun ini tidak sepenuhnya benar, karena pengaruhnya
masih muncul dalam peningkatan panjang ikatan. Fenomena ini diamati hanya untuk bilangan
koordinasi yang lebih tinggi (≥ 6), ketika atom pusat adalah atom berat dan ketika ligan termasuk dalam
periode yang lebih tinggi dari tabel periodik, yaitu ketika ligan mudah dipolarisasi. Pengaruh penurunan
pasangan elektron bebas juga dapat dilihat dengan membandingkan struktur solid-state AsI3, SbI3 dan
BiI3. AsI3 membentuk molekul piramidal (sudut ikatan 100.2o), tetapi dalam padatan mereka terkait
dalam tiga atom yodium dari molekul yang berdekatan dikoordinasikan dengan atom arsenik. Secara
keseluruhan, koordinasi terdistorsi oktahedral, dengan tiga panjang As-I intramolekul 259 pm dan tiga
panjang intermolekul 347 pm. Dalam BiI3 koordinasi adalah oktahedral dengan enam jarak Bi-I yang
sama (307 pm). SbI3 mengambil posisi perantara (3x287 pm, 3x332 pm).
Teori ini juga tidak dapat menjelaskan 'pengaruh-trans' yang diamati antara ligan yang terletak di
sisi yang berlawanan dari atom pusat pada garis lurus, seperti untuk dua ligan dalam pengaturan trans
dalam koordinasi oktahedral. Semakin erat satu ligan terikat pada atom pusat, sebagaimana dibuktikan
oleh ikatan pendek, semakin lama ikatan pada ligan dalam posisi trans. Khususnya banyak ikatan sangat
efektif dengan cara ini. Ini juga dapat dicatat dalam reaktivitas: ligan yang berikatan lemah mudah
dipindahkan. Di sisi lain, pasangan elektron bebas biasanya tidak menyebabkan ikatan ligan yang
diperpanjang terhadapnya; sebaliknya, ikatan ini cenderung lebih pendek (jarak dalam pm):

Perhatikan bagaimana sudut ikatan menunjukkan aksi menjijikkan dari banyak ikatan dan pasangan
elektron bebas.
Senyawa logam transisi dengan ligan elektronegativitas rendah juga menunjukkan penyimpangan,
meskipun konfigurasi elektron do. Sebagai contoh, W(CH3)6 tidak memiliki struktur oktahedral yang
diharapkan, tetapi trigonal-prismatik.
Dalam satu hal teori tolak pasangan elektron valensi shell tidak lebih baik (dan tidak lebih buruk)
daripada teori lain dari struktur molekul. Prediksi hanya dapat dibuat ketika konstitusi diketahui, yaitu
ketika sudah diketahui mana dan berapa banyak atom yang bergabung.

satu sama lain. Sebagai contoh, tidak dapat dijelaskan mengapa pentahalida berikut terdiri dari
berbagai jenis molekul atau ion dalam keadaan padat:

8.2 Struktur dengan Lima Pasang Elektron Valensi

 Fitur-fitur yang diuraikan dalam bagian sebelumnya dapat dipelajari dengan baik dengan molekul-
molekul yang harus dipertimbangkan lima pasangan elektron valensi. Karena mereka juga menunjukkan
beberapa keanehan, kami menghadapinya secara terpisah. Pengaturan yang disukai untuk lima poin
pada sebuah bola adalah bipyramid trigonal. Dua posisi aksial dan tiga posisi khatulistiwa tidak setara,
suatu gaya tolak yang lebih besar dilakukan pada posisi aksial. Oleh karena itu, pasangan elektron bebas
serta ligan dengan keelektronegatifan yang lebih rendah lebih memilih lokasi khatulistiwa. Jika lima ligan
memiliki jenis yang sama, ikatan ke ligan aksial lebih panjang (dengan kata lain, jari-jari kovalen lebih
besar ke arah aksial). Lih Tabel 8.3.
Parameter molekuler untuk CH3PF4 dan (CH3)2PF3 mengilustrasikan pengaruh elektronegativitas
yang lebih rendah dari gugus metil dan peningkatan efek tolakan pasangan elektron dari ikatan P-C:

Secara energetik, piramida tetragonal hampir sama menguntungkannya dengan bipyramid trigonal.
Dengan sudut ikatan 104o antara posisi apikal dan basal, energi tolakan hanya 0,14% lebih besar ketika
tolakan murni coulomb diasumsikan; untuk tolakan PAULI perbedaannya bahkan lebih kecil lagi. Lebih
jauh, transformasi bipyramid trigonal menjadi piramida tetragonal hanya membutuhkan energi aktivasi
yang rendah; sebagai akibatnya, pertukaran cepat posisi ligan dari satu bipyramid trigonal ke piramida
tetragonal dan ke bipyramid trigonal yang berorientasi berbeda terjadi ('rotasi BERRY', Gambar 8.2). Ini
menjelaskan mengapa hanya puncak doublet yang diamati dalam spektrum 19F-NMR dari PF5 bahkan
pada suhu rendah; doublet ini disebabkan oleh kopling spin-spin P – F. Jika pertukaran posisi cepat tidak
terjadi, dua doublet dengan rasio intensitas 2: 3 akan diharapkan.

Gambar 8.2. Perubahan posisi ligan antara bipyramids trigonal dan piramida tetragonal

Piramida tetragonal sering disukai ketika satu ikatan rangkap hadir, terutama dengan senyawa
logam transisi yang memiliki konfigurasi do. Molekul atau ion seperti O = CrF4, O = WCl4 (sebagai
monomer dalam fase gas), O = TiCl42- dan S = NbCl4- memiliki struktur ini. Namun, O = SF4 memiliki
struktur trigonal-bipyramidal dengan atom oksigen dalam posisi ekuatorial.
Perbedaan energi yang sangat rendah juga menghasilkan polihedra yang berbeda dengan angka
koordinasi yang lebih tinggi, termasuk nomor koordinasi 7. Dalam kasus ini teori tolakan pasangan
elektron tidak lagi memungkinkan prediksi yang andal.
 9 . Struktur Molekul II: Senyawa dari Logam Transisi

9.1 Teori Lapangan Ligan

Interaksi timbal balik antara pasangan elektron ikatan adalah sama untuk
logamtransisi senyawa seperti untuk senyawa elemen kelompok utama. Semua
pernyataan tentang molekul struktur berlaku sama. Namun, elektron valensi
nonbonding berperilaku berbeda.Untuk atom logam transisi ini umumnya adalah
elektron d yang dapat ditampung dalam orbital lima d. Dengan cara apa elektron
didistribusikan di antara orbital ini dan diapa cara mereka menjadi aktif secara
stereokimia dapat dinilai dengan bantuan bidang ligan teori. Konsep teori medan ligan
setara dengan teori valensi kulit elektron teori tolakan: ini mempertimbangkan
bagaimana elektron d harus didistribusikan sehingga mereka mencapai tolakan
minimum satu sama lain dan dengan pasangan elektron ikatan. Dalam nya versi asli oleh
H. BETHE itu diformulasikan sebagai teori medan kristal; itu dianggap tolakan
elektrostatik antara elektron d dan ligan, yang dirawat sebagai ion point-like. rep
Setelah keberhasilan teori tolakan pasangan elektron shell valensi tampaknya lebih
tepat untuk mempertimbangkan interaksi antara elektron d nonbonding dan pasangan
elektron ikatan; dengan demikian gagasan yang sama berlaku untuk kedua teori
tersebut. Lewat sini, satu memperoleh pernyataan struktural yang benar secara
kualitatif dengan model yang relatif sederhana. Lebih teori orbital molekul yang tepat
menarik kesimpulan yang sama.
Orientasi relatif dari daerah dengan kerapatan muatan elektron d dan dari ikatan
elektron tentang atom dapat digambarkan dengan bantuan sistem koordinat yang
memiliki asal-usulnya di pusat atom. Dua set orbital d harus dibedakan (Gbr. 9.1):
himpunan pertama terdiri dari dua orbital yang berorientasi sepanjang sumbu
koordinat, dan set kedua terdiri dari tiga orbital yang berorientasi ke pusat tepi a kubus
terbatas.

Koordinasi octahedral
Jika sebuah atom memiliki enam ligan, maka tolakan timbal balik dari enam
pasangan elektron ikatan menghasilkan koordinasi oktahedral. Posisi ligan sesuai
dengan poin pada sumbu sistem koordinat. Jika ada elektron yang tidak terikat, ini akan
lebih disukai orbital dxy, dyz dan dxz karena daerah dengan kepadatan muatan tinggi
dari dua lainnya orbital d sangat dekat dengan pasangan elektron ikatan (Gbr. 9.1). Tiga
orbital disukai secara energik disebut orbital t2g (ini adalah simbol untuk simetri orbital;
 t menunjukkan keadaan degenerasi tiga kali lipat); dua lainnya adalah misalnya orbital (e = dua
kali lipat; dari entartet Jerman = merosot). Lih diagram di margin di halaman berikutnya.

Istilah teori medan kristal dan teori medan ligan tidak digunakan secara seragam. Karena hanya interaksi antara
atom yang berdekatan dipertimbangkan, tanpa merujuk pada pengaruh kristal, istilah teori medan kristal
tampaknya tidak memadai. Beberapa penulis mempertimbangkan interaksi elektronik tertentu (seperti π ikatan)
sebagai bagian dari teori medan ligan, meskipun mereka berasal dari teori MO.

Gbr. 9.1

Orientasi daerah yang tinggi kerapatan elektron untuk Orbital 3d. Benar-ke-skala gambar area dengan nilai konstan
untuk gelombang fungsi. Titik􀀀 pada terbatas kubus menandaiarah dari istimewa orientasi Clouds awan parsial.

Perbedaan energi antara pendudukan t2g dan misalnya orbital disebut Δo. Nilai
Δo tergantung pada tolakan yang dilakukan oleh pasangan elektron ikatan pada elektron d. Dibandingkan dengan
atom logam transisi, atom ligan berikat biasanya jauh lebih elektronegatif. Pusat-pusat muatan pasangan elektron
ikatan jauh lebih dekat dengan mereka, terutama ketika mereka sangat elektronegatif. Oleh karena itu, orang
dapat mengharapkan pengaruh yang menurun pada elektron d dan dengan demikian penurunan Δo dengan
meningkatnya elektronegativitas ligan. Penurunan nilai alsoo juga diakibatkan oleh meningkatnya ukuran atom
ligan; dalam hal ini pasangan elektron didistribusikan pada ruang yang lebih besar sehingga perbedaan aksi repulsif
mereka pada t2g dan misalnya orbital kurang ditandai. Di hadapan ikatan rangkap antara atom logam dan ligan,
seperti misalnya dalam karbonil logam, kerapatan elektron ikatan sangat tinggi dan aksinya sangat besar. Δo
adalah nilai yang dapat diukur secara langsung dengan metode spektroskopi: dengan photoexcitation sebuah
elektron dari t2g ke tingkat eg yang kita miliki Δo 􀀀 hν. Seri spektrokimia diperoleh dengan memesan berbagai ligan
sesuai dengan penurunan Δo:

Ketika dua atau tiga elektron yang tidak terikat hadir, mereka akan menempati dua atau tiga orbital t2g (aturan
HUND). Ini lebih menguntungkan daripada pasangan elektron dalam satu orbital karena pasangan menuntut
bahwa tolakan elektrostatik antara dua elektron diatasi. Energi yang diperlukan untuk memasukkan elektron
kedua dalam orbital yang sudah ditempati disebut energi pasangan elektron P. Ketika empat elektron non-ikatan
hadir, ada dua alternatif untuk penempatan elektron keempat. Jika P 􀀀Δo, maka itu akan menjadi misalnya orbital
dan keempat elektron akan memiliki putaran paralel: kita menyebutnya kompleks putaran tinggi. Jika P Δo, maka
lebih baik untuk membentuk kompleks putaran rendah meninggalkan orbital eg kosong dan memiliki dua elektron
berpasangan:

Dalam kompleks d4 putaran tinggi, hanya satu dari dua misal orbital yang terisi. Jika itu adalah orbital dz2 maka ia
memberikan gaya tolak yang kuat pada elektron ikatan dari dua ligan pada sumbu z. Ligan-ligan ini dipaksa keluar;
octahedron koordinasi menderita perpanjangan sepanjang sumbu z. Efek ini dikenal sebagai efek Jahn – Teller.
Alih-alih orbital dz2 orbital dx2􀀀y2 bisa diduduki, yang akan menghasilkan perpanjangan sepanjang sumbu x dan y.
Namun, kekuatan yang lebih tinggi diperlukan untuk meregangkan empat ikatan; meregangkan hanya dua ikatan
secara energetik lebih disukai, dan akibatnya hanya contoh dengan octahedra yang memanjang dalam satu arah
yang diketahui.

Efek JAHN-TELLER selalu diharapkan ketika orbital yang terdegenerasi tidak terisi dengan elektron. Bahkan, itu
diamati untuk konfigurasi elektronik berikut:
Distorsi JAHN – TELLER juga harus terjadi untuk konfigurasi d1. Namun, dalam hal ini orbital yang ditempati adalah
orbital t2g, misalnya dxy; ini memberikan tolakan pada ligan pada sumbu x dan y yang hanya sedikit lebih besar
dari gaya yang diberikan sepanjang sumbu z. Gaya distorsi biasanya tidak cukup untuk menghasilkan efek yang
terlihat. Ion seperti TiF3􀀀 6 atau MoCl􀀀 6 tidak menunjukkan penyimpangan yang terdeteksi dari simetri
oktahedral.

Bahkan distorsi JAHN-TELLER sekecil apa pun dan oleh karena itu diharapkan tidak ada penyimpangan dari simetri
oktahedral yang ideal ketika orbital t2g dan eg diduduki secara merata. Ini berlaku untuk konfigurasi elektronik
berikut:

d0, d3, d5 putaran tinggi, d6 putaran rendah, d8 dan d10. Namun, untuk konfigurasi
d8, koordinasi oktahedral jarang terjadi (lihat di bawah, koordinasi persegi). Jika ada berbagai jenis ligan, yang
memiliki pengaruh lebih kecil sesuai dengan seri spektrokimia lebih suka posisi dengan ikatan yang diregangkan.
Sebagai contoh, dalam ion [CuCl4 (OH2􀀀2] 2􀀀 dua atom Cl mengambil posisi dalam simpul sumbu memanjang dari
koordinasi polyhedron.

Koordinasi Tetrahedral

Kita dapat membayangkan empat ligan atom terkoordinasi tetrahedral ditempatkan di empat dari delapan simpul
sebuah kubus. Orbital dxy􀀀 dyz dan dxz (orbital t2), yang berorientasi pada tepi kubus, lebih dekat dengan
pasangan elektron ikatan daripada orbital dx2􀀀y2 dan
 Gambar 9.2 JAHN – TELLER distorsi dari tetrahedral kompleks.

Tanda panah menunjukkan arah perpindahan ligan karena tolakan oleh elektron d nonbonding. Bola di tepi kubus
menandai pusat gravitasi muatan orbital t2; bola abu-abu berarti pendudukan oleh satu elektron lebih dari bola
putih dz2 (e orbital). Akibatnya, orbital t2 mengalami tolakan yang lebih besar dan menjadi lebih tinggi secara
energetik daripada orbital e; urutannya berlawanan dengan koordinasi oktahedral. Perbedaan energi disebut Δt.
Karena tidak ada orbital d yang berorientasi pada verteks kubus, Δt 􀀀Δo diharapkan atau, lebih khusus, Δt 􀀀 49 Δo
(untuk ligan yang sama, atom pusat yang sama, dan panjang ikatan yang sama). Alwayst selalu lebih kecil dari
energi pair spin; kompleks tetrahedral selalu merupakan kompleks putaran tinggi.

Jika orbital t2 ditempati tidak merata, distorsi JAHN-TELLER terjadi. Untuk

konfigurasi d4, salah satu orbital t2 kosong; untuk d9, satu memiliki pekerjaan tunggal dan sisanya ganda. Sebagai
konsekuensinya, ligan mengalami repulsi yang berbeda, dan hasil tetrahedron yang rata (Gambar 9.2). Sudut
ikatan khas adalah, misalnya dalam ion CuCl24, 2x1160 dan 4x106o.

Untuk konfigurasi d3 dan d8 satu orbital t2 memiliki satu elektron lebih banyak daripada yang lain; dalam hal ini
diharapkan tetrahedron memanjang; Namun, deformasi ternyata lebih kecil daripada untuk d 4 dan d9, karena gaya
tolak yang terdeformasi sedang dikerahkan oleh hanya satu elektron (bukan dua; Gbr. 9.2). Karena gaya deformasi
kecil dan persyaratan kemasan dalam kristal kadang-kadang menyebabkan deformasi yang berlawanan,
pengamatan tidak selalu sesuai dengan harapan. Sebagai contoh, NiCl2-4 (d8) telah diamati memiliki tetrahedra
yang tidak terdistorsi, sedikit memanjang atau sedikit rata tergantung pada kation. Untuk pekerjaan yang tidak
merata, distorsi orbital e juga dapat diharapkan, tetapi efeknya bahkan lebih kecil dan biasanya tidak terdeteksi;
VCl4 (d1) misalnya memiliki tetrahedra yang tidak terdistorsi.
Square Coordination

Ketika dua ligan pada sumbu z dari kompleks oktahedral dihilangkan, ligan yang tersisa membentuk bujur sangkar.
Tolak antar elektron ikatan pada sumbu z berhenti untuk dz2, dxz, dan elektron dyz. Hanya satu orbital, yaitu d x2-
y2, yang masih mengalami tolakan kuat dari elektron ikatan yang tersisa dan secara energik tidak menguntungkan
(Gbr. 9.3). Koordinasi kuadrat adalah koordinasi preferensi untuk konfigurasi d8, seperti untuk Ni (II) dan terutama
untuk Pd (II), Pt (II), dan Au (III), khususnya dengan ligan yang menyebabkan kuat

Gambar 9.3 Diagram energi relatif elektron dalam orbital d untuk geometri yang berbeda

'Pusat gravitasi' (nilai rata-rata dari tingkat energi) untuk semua urutan jangka diposisikan pada garis putus-putus

pemisahan tingkat energi. Baik kompleks oktahedral (dua elektron misalnya orbital) dan kompleks tetrahedral
(empat elektron dalam orbital t2) kurang menguntungkan dalam kasus ini.

9.2 Energi Stabilisasi Ligan Lapangan

Ketika ligan mendekati atom atau ion pusat, kontribusi energik berikut menjadi efektif:

 Perolehan energi (energi yang dibebaskan) dengan pembentukan ikatan kovalen.

 Expenditure Pengeluaran energi karena tolakan timbal balik dari pasangan elektron
ikatan dan karena tolakan antara ligan yang saling mendekati terlalu dekat.
 Expenditure Pengeluaran energi karena tolakan yang diberikan oleh ikatan pasangan
elektron pada elektron nonbonding dari atom pusat

Teori medan ligan terutama mempertimbangkan kontribusi terakhir. Untuk kontribusi ini,
distribusi geometri ligan tidak relevan selama elektron dari atom pusat memiliki distribusi bola;
energi tolakan selalu sama dalam hal ini. Semua cangkang elektron yang setengah terisi penuh
dari sebuah atom berbentuk bulat, yaitu d5 putaran tinggi dan d10 (dan tentu saja d0). Ini tidak
demikian untuk konfigurasi d elektron lainnya.
Untuk membandingkan opsi struktural untuk senyawa logam transisi dan memperkirakan mana
yang paling menguntungkan secara energetik, energi stabilisasi medan ligan (LFSE) adalah
parameter yang berguna. Ini didefinisikan sebagai perbedaan antara energi tolakan dari
elektron ikatan terhadap elektron d dibandingkan dengan energi tolakan nosional yang akan
ada jika distribusi elektron d berbentuk bola.

Dalam kompleks oktahedral, elektron dz2 berorientasi ke arah ligan (hal yang sama berlaku
untuk dx2-y2); ia melakukan lebih banyak tolakan daripada jika dibagikan secara bola.
Dibandingkan dengan distribusi imajiner ini, ia memiliki tingkat energi yang lebih tinggi. Di sisi
lain, elektron dxy diturunkan dengan penuh semangat: ia ditolak lebih sedikit dari elektron
dengan distribusi bola. Prinsip rata-rata tertimbang berlaku: jumlah energi dari keadaan
terangkat dan turun harus sama dengan energi keadaan bola. Karena ada dua status terangkat
dan tiga diturunkan untuk octahedron, hasil skema berikut:

Diagram tingkat energi pada Gambar 9.3 telah ditarik sesuai dengan prinsip energi rata-rata
tertimbang. Mereka menunjukkan bagaimana tingkat energi ditempatkan relatif terhadap
tingkat keadaan nosional dari distribusi elektron d bola. Mereka tidak mewakili absolut nilai
energi, karena tingkat absolut dari kondisi nosional juga tergantung pada kontribusi energi lain
yang disebutkan di atas. Bahkan ketika atom pusat dan ligan adalah sama, tingkat keadaan
nosional berbeda pada skala absolut untuk pengaturan ligan yang berbeda, yaitu skema jangka
waktu yang berbeda digeser satu sama lain.

Tabel 9.1 mencantumkan nilai untuk energi stabilisasi medan ligan untuk kompleks
oktahedral dan tetrahedral. Nilai diberikan sebagai kelipatan Δo dan Δt. Pada Gambar 9.4 nilai
telah diplot; kurva juga menunjukkan pengaruh kontribusi energi lain untuk elemen 3d. Dalam
seri dari Ca2+ ke Zn2+ jari-jari ionik berkurang dan energi ikatan meningkat; Sejalan dengan itu
kurva berjalan ke bawah dari kiri ke kanan. Garis putus-putus berlaku untuk ion nosional
dengan distribusi elektron bulat. Nilai energi aktual untuk distribusi elektron benar-benar
berbentuk bola d0, d5 putaran tinggi dan d10 berada pada baris ini. Karena penurunan
kompleks oktahedral jari-jari ionik menjadi kurang stabil daripada kompleks tetrahedral
menjelang akhir seri (karena meningkatnya daya tolak kekuatan antara pasangan elektron
ikatan dan karena atom ligan yang lebih padat); untuk alasan ini garis putus-putus untuk
octahedra membungkuk ke atas di akhir. Stabilisasi bidang ligan energi adalah alasan terjadinya
dua minima dalam kurva untuk kompleks putaran tinggi. Minima sesuai dengan konfigurasi d3
dan d8 untuk oktahedral dan
Gambar 9.4 Energi stabilisasi medan ligan relatif untuk ion 3d. Garis tebal: bidang oktahedral; garis tipis: bidang
tetrahedral; garis putus-putus: energi untuk distribusi elektron d (bulat) d

ke d2 dan d7 untuk kompleks tetrahedral. Energi stabilisasi lebih sedikit untuk tetrahedral bidang ligan, karena
umumnya Δo >Δt (pada Gambar 9.4 Δt = 4/9 Δo diasumsikan). Untuk octahedral kompleks putaran rendah hanya
ada satu minimum pada d6.

Untuk senyawa putaran tinggi, hanya sedikit perbedaan stabilisasi yang dihasilkan antara koordinasi oktahedral
dan tetrahedral untuk konfigurasi d7 dan d8 (Gbr. 9.4). Co2+ menunjukkan kecenderungan koordinasi tetrahedral,
sedangkan kecenderungan ini dikompensasi berlebihan untuk Ni 2+ oleh stabilisasi bidang ligan yang lebih besar
untuk octahedra, sehingga Ni2+ lebih memilih koordinasi oktahedral. Di sini lokasi yang berbeda dari maksimum
energi stabilisasi medan ligan mulai berlaku (Tabel 9.1): ini terbesar untuk tetrahedra pada konfigurasi d7 (Co 2+)
dan untuk octahedra pada d8 (Ni2+). Dengan meningkatnya ukuran ligan, kecenderungan koordinasi tetrahedral
menjadi lebih jelas; dengan kata lain, susunan oktahedral menjadi relatif kurang stabil; pada Gambar. 9.4 ini akan
diekspresikan oleh yang sebelumnya ke atas menekuk garis putus-putus yang tebal. Fe2+ dan Mn2+ juga
membentuk kompleks tetrahedral dengan ligan yang lebih besar seperti Cl- atau Br-.

Pada Gambar 9.4 stabilisasi tambahan oleh efek JAHN-TELLER belum diperhitungkan. Dimasukkannya membawa
titik untuk koordinasi oktahedral (terdistorsi) untuk Cu2+ lebih jauh ke bawah, sehingga menjadikan pengaturan ini
lebih menguntungkan.

Stabilisasi medan ligan dinyatakan dalam energi kisi halida MX2. Nilai-nilai yang diperoleh oleh siklus BORN-HABER
dari data eksperimen diplotkan vs konfigurasi d elektron pada Gambar 9.5. Kontribusi energi stabilisasi medan
ligan tidak lebih dari 200 kJ mol-1, yang kurang dari 8% dari total energi kisi. Ionik jari-jari juga menunjukkan
ketergantungan yang sama (Gambar 9.6; Tabel 6.4, hal. 50)
Gambar 9.5 Energi kisi dari dihalida elemen dari periode logam transisi pertama

Gambar 9.6 Jari-jari ionik unsur-unsur periode logam transisi pertama dalam koordinasi octahedral
9.3 Polyhedra Koordinasi untuk Logam Transisi
Menurut pernyataan sebelumnya, koordinasi polihedra tertentu terjadi secara istimewa untuk
senyawa-senyawa logam transisi, tergantung pada atom pusat, tingkat oksidasi, dan jenis ligan.
Kecenderungan umum dapat diringkas sebagai berikut:

Rangkaian elemen 3d dari skandium hingga besi serta nikel lebih disukai terbentuk kompleks
oktahedral dalam keadaan oksidasi I, II, III, dan IV. Octahedra dan tetrahedral dikenal karena
kobalt, dan tetrahedra untuk seng dan tembaga (I). Bentuk tembaga (II) (d9) JAHN-TELLER
mendistorsi octahedra dan tetrahedra. Dengan tingkat oksidasi yang lebih tinggi (= lebih kecil
jari-jari ionik) dan ligan yang lebih besar, kecenderungan untuk membentuk tetrahedral
meningkat. Untuk vanadium (V), kromium (VI) dan mangan (VII) hampir hanya koordinasi
tetrahedral yang diketahui (VF5 adalah pengecualian). Kompleks putaran rendah nikel (II) (d8)
dapat berupa oktahedral atau bujur sangkar....

Di antara elemen 4d dan 5d yang lebih berat, koordinasi tetrahedral hanya terjadi untuk perak,
kadmium, dan merkuri dan ketika keadaan oksidasi sangat tinggi seperti pada MoO2O 4, ReO4-
atau OsO4. Oktahedra sangat umum, dan angka koordinasi yang lebih tinggi, terutama 7, 8, dan
9, tidak biasa, seperti misalnya dalam ZrO2 (c.n. 7), Mo (CN) 84- atau LaCl3 (c.n. 9). Spesial
Situasi muncul untuk konfigurasi elektronik d8, yaitu untuk Pd (II), Pt (II), Ag (III), dan Au (III),
yang hampir selalu memiliki koordinasi persegi. Pd (0), Pt (0), Ag (I), Au (I), dan Hg (II) (d10)
sering menunjukkan koordinasi linier (c.n. 2). Dalam Tabel 9.2 yang paling penting polyhedra
koordinasi dirangkum dengan contoh yang sesuai.
9.4 Isomerism

Dua senyawa adalah isomer ketika mereka memiliki komposisi kimia yang sama tetapi struktur
molekul yang berbeda. Isomer memiliki sifat fisik dan kimia yang berbeda.

Isomer konstitusional memiliki molekul dengan konstitusi yang berbeda, yaitu atom-atom yang
terhubung satu sama lain berbeda. Sebagai contoh:

Kompleks logam transisi khususnya menunjukkan beberapa jenis isomer konstitusi, yaitu:

Isomer pengikat, berbeda dengan jenis atom ligan yang terikat pada atom pusat, misalnya:
Ligan lebih lanjut yang dapat diikat oleh atom yang berbeda termasuk OCN - dan NO2-. Ion
sianida selalu dikaitkan dengan atom C di kompleks yang terisolasi, tetapi dalam struktur
polimer seperti pada biru Prusia mereka dapat dikoordinasikan melalui kedua atom (Fe-C=N -
Fe).

Isomer koordinasi terjadi ketika terdapat kation kompleks dan anion kompleks dan ligan
dipertukarkan antara anion dan kation, misalnya:

Isomer stereo memiliki konstitusi yang sama, tetapi tata ruang atomnya
berbeda; mereka berbeda dalam konfigurasi mereka. Dua kasus harus dibedakan: isomer
geometri (diastereomer) dan enansiomer
Gambar 9.7 Isomer geometris untuk bujur sangkar dan koordinasi oktahedral dengan dua ligan
yang berbeda. Kanan atas: penunjukan posisi dalam octahedral kompleks

koordinasi polyhedra jumlah isomer yang mungkin bertambah dengan jumlah ligan yang
berbeda (Tabel 9.3); Namun, biasanya hanya satu atau dua dari mereka yang diketahui.

Enantiomer memiliki struktur yang persis sama namun berbeda. Strukturnya sesuai dengan
gambar cermin. Dalam sifat fisik mereka, mereka berbeda hanya sehubungan dengan
fenomena yang polar, yaitu yang memiliki semacam arah yang disukai. Ini terutama termasuk
cahaya terpolarisasi, bidang polarisasi yang mengalami rotasi ketika melewati larutan zat.
Untuk alasan ini enansiomer juga telah disebut isomer optik. Dalam sifat kimianya, enansiomer
hanya berbeda ketika mereka bereaksi dengan senyawa yang merupakan enansiomer itu
sendiri.

Persyaratan untuk keberadaan enantiomer adalah struktur kiral. Chirality semata-mata

merupakan properti simetri: objek kaku adalah chiral jika tidak superposable oleh rotasi murni
atau terjemahan pada gambarnya yang dibentuk oleh inversi. Objek semacam itu tidak
mengandung sumbu rotoinversion (atau sumbu rotasi rotasi; lih. Bagian 3.1). Karena bidang
refleksi dan pusat inversi adalah kasus khusus sumbu rotoinversion (2 dan 1), mereka
dikeluarkan

Objek kiral dan objek berlawanan yang dibentuk oleh inversi membentuk sepasang
enantiomorf. Jika enantiomorph adalah entitas molekul, itu disebut enantiomer. Campuran
yang sama dari enantiomer adalah rasemat.

Dalam kristal, selain itu, tidak ada bidang luncur dapat terjadi. Sumbu rotasi dan sumbu sekrup
diizinkan. Sebagai akibatnya, hanya 65 dari 230 tipe kelompok ruang dapat terjadi; ini disebut
jenis grup ruang Sohncke setelah L. SOHNCKE yang merupakan orang pertama yang
menggambarkan

Dalam kristal, selain itu, tidak ada bidang luncur dapat terjadi. Sumbu rotasi dan sumbu sekrup
diizinkan. Sebagai akibatnya, hanya 65 dari 230 tipe kelompok ruang dapat terjadi; ini disebut
jenis grup ruang Sohncke setelah L. SOHNCKE yang merupakan orang pertama yang
menggambarkan

mereka. Di antara 65 jenis grup ruang SOHNCKE ada 11 pasangan enantiomorfik yang hanya
memiliki satu jenis sumbu sekrup tangan kanan atau tangan kiri (mis. P41 dan P43). Hanya 22
tipe ruang-grup ini yang chiral sendiri. 43 jenis kelompok ruang SOHNCKE yang tersisa memang
memungkinkan struktur kristal kiral, tetapi kelompok ruang mereka tidak bersifat kiral.

Sebagian besar senyawa kiral yang diketahui adalah zat organik alami, molekulnya memiliki satu
atau lebih atom karbon tersubstitusi secara asimetris (atom stereogenik). Chirality hadir ketika
atom terkoordinasi tetrahedral memiliki

Dalam literatur, tipe grup ruang SOHNCKE sering disebut 'grup ruang chiral', yang tidak benar. Sebagian besar molekul kiral
senyawa tidak mengkristal dalam kelompok ruang kiral (enantiomorfik). Untuk perinciannya lihat [86]
empat ligan yang berbeda. anti Enansiomer anorganik yang diketahui terutama adalah senyawa kompleks, sebagian besar
dengan koordinasi oktahedral. Pada Tabel 9.3, kombinasi ligan dicantumkan untuk kemungkinan molekul kiral. Kompleks kiral
yang diketahui adalah kompleks chelate, beberapa contoh ditunjukkan pada Gambar 9.8. Konfigurasi kompleks trichelate

seperti dapat ditunjuk oleh Δ atau Λ: lihat struktur di sepanjang sumbu rotasi tiga
kali lipat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9.8; jika grup chelate diorientasikan seperti belok sekrup tangan kanan, maka
simbolnya adalah Δ