INTRODUCTION TO TARNISH AND CORROSION

Namun, dalam praktik kedokteran gigi, korosi dalam jumlah terbatas di sekitar batas restorasi
amalgam gigi mungkin bermanfaat, karena produk korosi cenderung menutup celah marginal dan
menghambat masuknya cairan dan bakteri mulut. Beberapa logam dan paduan tahan terhadap korosi
karena sifat bangsawan yang melekat atau pembentukan lapisan permukaan pelindung.

Contoh umum korosi adalah karat pada besi, suatu reaksi kimia yang kompleks di mana besi
bergabung dengan oksigen di udara dan air untuk membentuk oksida terhidrasi Fe2O3 ● H2O.
Lapisan oksida ini berpori, lebih besar, lebih lemah, dan lebih rapuh dari logam tempat
pembentukannya. Kehilangan oksida nonadheren memperlihatkan permukaan logam dasar yang
baru, yang meningkatkan kelanjutan proses korosi. Salah satu metode untuk mencegah korosi ini
adalah dengan paduan besi dengan kromium, membentuk stainless steel (yang juga mengandung
elemen paduan lainnya). Seperti dibahas dalam Bab 20, paduan baja stainless austenitik dan
martensitik memiliki berbagai kegunaan dalam kedokteran gigi.

Paduan mulia tinggi yang digunakan dalam kedokteran gigi sangat stabil secara kimiawi sehingga tidak
mengalami korosi yang signifikan di lingkungan mulut; komponen utama dari paduan ini adalah emas,
paladium, dan platinum. (Iridium, osmium, rhodium, dan ruthenium juga diklasifikasikan sebagai
logam mulia.) Perak tidak dianggap mulia menurut standar gigi, karena akan bereaksi dengan udara,
air, dan belerang untuk membentuk perak sulfida, produk perubahan warna gelap.

Logam mengalami reaksi kimia atau elektrokimia dengan lingkungan, menghasilkan pembubaran atau
pembentukan senyawa kimia. Umumnya dikenal sebagai produk korosi, senyawa kimia dapat
mempercepat, memperlambat, atau tidak memiliki pengaruh pada kerusakan selanjutnya pada
permukaan logam. Sangat disayangkan bahwa banyak logam yang paling umum digunakan
memperoleh sedikit atau tidak ada perlindungan dari produk korosi yang terbentuk dalam keadaan
normal. Karat besi yang tidak asing adalah contoh dari efek yang dapat dihasilkan oleh proses
tersebut.

Syarat utama logam apa pun yang digunakan di mulut adalah logam tidak boleh menghasilkan produk
korosi yang akan berbahaya bagi tubuh. Beberapa logam yang sepenuhnya aman dalam keadaan
unsur dapat membentuk ion atau senyawa yang berbahaya atau bahkan beracun. Jika proses korosi
tidak terlalu parah, produk ini mungkin tidak dikenali dengan mudah.

Beberapa aspek lingkungan mulut sangat kondusif untuk korosi. Mulut hangat dan lembab, dan terus
mengalami fluktuasi suhu. Makanan dan cairan yang dicerna memiliki kisaran pH yang luas. Asam
dibebaskan selama pemecahan makanan, dan puing-puing yang dihasilkan sering melekat dengan
kuat pada restorasi logam, memberikan kondisi lokal yang mendorong reaksi yang dipercepat antara
produk korosi dan logam atau paduan. Karena memiliki kecenderungan paling kecil untuk terionisasi,
emas menolak serangan kimia dengan sangat baik. Jadi wajar bahwa logam paling mulia ini digunakan
pada awal sejarah gigi modern untuk konstruksi peralatan gigi.

CAUSES OF TARNISH AND CORROSION

Tarnish dapat diamati sebagai perubahan warna permukaan pada logam, atau sebagai sedikit
kehilangan atau perubahan permukaan atau kilau. Dalam lingkungan oral, noda sering terjadi dari
pembentukan endapan keras dan lunak pada permukaan restorasi. Kalkulus adalah deposit keras
utama, dan warnanya bervariasi dari kuning muda hingga coklat. Endapan lunak adalah plak dan film
yang terutama terdiri dari mikroorganisme dan musin. Noda atau perubahan warna muncul dari
bakteri penghasil pigmen, obat-obatan yang mengandung bahan kimia seperti besi atau merkuri, dan
serpihan makanan yang teradsorpsi. Meskipun endapan tersebut merupakan penyebab utama tarnish
di lingkungan mulut, perubahan warna permukaan juga dapat timbul pada logam dari pembentukan
film tipis, seperti oksida, sulfida, atau klorida. Fenomena yang terakhir ini mungkin hanya berupa
endapan permukaan yang sederhana, dan film semacam itu bahkan dapat melindungi, seperti yang
akan dibahas kemudian. Namun, ini bisa menjadi indikasi awal korosi.

Korosi bukan hanya endapan permukaan. Ini adalah proses di mana kerusakan logam disebabkan oleh
reaksi dengan lingkungannya. Seringkali, laju serangan korosi sebenarnya dapat meningkat dari waktu
ke waktu, terutama dengan permukaan yang mengalami tekanan, dengan pengotor intergranular
dalam logam, atau dengan produk korosi yang tidak sepenuhnya menutupi permukaan logam. Pada
waktunya, korosi menyebabkan disintegrasi parah dan bencana pada tubuh logam. Selain itu,
serangan korosi yang sangat terlokalisasi dapat menyebabkan kerusakan mekanis yang cepat pada
suatu struktur, meskipun kehilangan volume material yang sebenarnya cukup kecil.

Disintegrasi logam ini oleh aksi korosi dapat terjadi melalui aksi kelembaban, atmosfer, larutan asam
atau basa, dan bahan kimia tertentu. Seperti disebutkan sebelumnya, menodai sering menjadi cikal
bakal korosi. Film yang menghasilkan noda pada saatnya dapat mengakumulasi elemen atau senyawa
yang secara kimiawi menyerang permukaan logam. Sebagai contoh, telur dan makanan tertentu
lainnya mengandung sejumlah besar sulfur. Berbagai sulfida, seperti hidrogen atau amonium sulfida,
menimbulkan korosi pada perak, tembaga, merkuri, dan logam serupa yang ada dalam paduan gigi
dan amalgam. Juga, ion air, oksigen, dan klorin hadir dalam air liur dan berkontribusi terhadap
serangan korosi. Berbagai larutan asam seperti asam fosfat, asetat, dan asam laktat hadir pada waktu
tertentu, dan pada konsentrasi dan pH yang tepat, ini dapat meningkatkan korosi.

Seperti yang akan dilihat dalam bab-bab selanjutnya, ion spesifik dapat memainkan peran utama
dalam korosi paduan tertentu. Sebagai contoh, oksigen dan klorin terlibat dalam korosi amalgam
pada antarmuka gigi dan di dalam tubuh paduan. Belerang mungkin merupakan faktor paling
signifikan yang menyebabkan noda permukaan pada casting alloy yang mengandung perak, meskipun
klorida juga telah diidentifikasi sebagai kontributor.

CLASSIFICATION OF CORROSION
Fenomena korosi seringkali kompleks dan tidak sepenuhnya dipahami. Semakin kompleks lingkungan
dan semakin tidak homogen logam, semakin rumit proses korosi. Fase mikro dan kondisi permukaan
logam, serta komposisi kimia media sekitarnya, menentukan reaksi korosi. Variabel penting lainnya
yang mempengaruhi proses korosi adalah suhu, pergerakan atau sirkulasi media yang bersentuhan
dengan permukaan logam, dan sifat serta kelarutan produk korosi. Terlepas dari kerumitan ini, jika
mekanisme korosi umum dipahami dalam situasi tertentu, biasanya dimungkinkan untuk mengenali
variabel pengendali.

Ada dua jenis umum dari reaksi korosi. Dalam korosi kimia ada kombinasi langsung unsur logam dan
non logam untuk menghasilkan senyawa kimia melalui proses seperti oksidasi, halogenasi, atau reaksi
sulfurisasi. Contoh yang baik adalah perubahan warna perak oleh sulfur, di mana perak sulfida
terbentuk oleh korosi kimia. Ini juga bisa menjadi produk korosi dari paduan emas gigi yang
mengandung perak. Mode korosi ini juga disebut sebagai korosi kering, karena terjadi tanpa adanya
air atau cairan elektrolit lainnya (yaitu, solusi terionisasi yang menghantarkan listrik). Contoh lain
adalah oksidasi partikel paduan perak-tembaga yang dicampur dengan merkuri untuk menyiapkan
produk amalgam gigi tertentu. Partikel-partikel paduan ini mengandung fase eutektik perak-tembaga,
dan oksidasi membatasi reaktivitasnya dengan merkuri, sehingga mempengaruhi reaksi pengaturan
produk amalgam gigi. Inilah sebabnya mengapa bijaksana untuk menyimpan alloy di lokasi yang sejuk
dan kering untuk memastikan umur simpan yang memadai.

Korosi kimia jarang diisolasi dan hampir selalu disertai dengan korosi elektrokimia, yang juga disebut
korosi basah, karena memerlukan keberadaan air atau cairan elektrolit lainnya. Ini juga
membutuhkan jalur untuk pengangkutan elektron (yaitu, arus listrik) jika prosesnya akan berlanjut.
Mode korosi umum ini jauh lebih penting untuk restorasi gigi dan akan menjadi fokus dari sisa bab ini.

ELECTROCHEMICAL CORROSION
Titik awal untuk diskusi tentang korosi elektrokimia adalah sel elektrokimia yang diilustrasikan pada
Gambar 3-9. Sel semacam itu terdiri dari tiga komponen penting: anoda, katoda, dan elektrolit. Suatu
alat digunakan untuk mengukur tegangan dan arus antara dua elektroda. Dalam contoh ini, anoda
dapat berupa restorasi amalgam gigi, restorasi paduan emas dapat mewakili katoda, dan air liur dapat
berfungsi sebagai elektrolit.
Anoda adalah permukaan atau situs pada permukaan tempat ion positif terbentuk (yaitu, permukaan
logam yang mengalami reaksi oksidasi dan korosi) dengan produksi elektron bebas. Reaksi dapat
digambarkan sebagai:

Gambar: Diagram sel elektrokimia yang terdiri dari anoda amalgam yang disimulasikan, katoda
paduan emas, dan air liur sebagai elektrolitnya.

Di katoda atau situs katodik, reaksi reduksi harus terjadi yang akan mengkonsumsi elektron bebas
yang dihasilkan di anoda. Ada banyak kemungkinan yang tergantung pada lingkungan. Misalnya, ion
logam dapat dihilangkan dari larutan untuk membentuk atom logam, ion hidrogen dapat dikonversi
menjadi gas hidrogen, atau ion hidroksil dapat dibentuk:

Elektrolit memasok ion yang dibutuhkan di katoda dan membawa produk korosi di anoda. Sirkuit
eksternal berfungsi sebagai jalur konduksi untuk membawa elektron (arus listrik) dari anoda ke
katoda. Jika voltmeter ditempatkan ke sirkuit ini, perbedaan potensial listrik, yaitu tegangan (V),
dapat diukur. Tegangan ini memiliki kepentingan teoretis yang cukup besar, seperti yang akan
dibahas selanjutnya. Juga harus ditunjukkan bahwa sel elektrokimia sederhana ini, pada prinsipnya,
merupakan baterai karena aliran elektron dalam sirkuit eksternal mampu menyalakan bola lampu
dalam senter atau menghasilkan sensasi fisiologis seperti rasa sakit.

Agar korosi elektrokimia menjadi proses yang berkelanjutan, produksi elektron oleh reaksi oksidasi di
anoda harus tepat seimbang dengan konsumsi elektron dalam reaksi reduksi di katoda. Seringkali
reaksi katodik dapat dianggap sebagai kekuatan pendorong utama untuk korosi elektrokimia. Ini
adalah pertimbangan yang sangat penting dalam menentukan laju proses korosi, dan dapat
digunakan untuk keuntungan dalam rangka mengurangi atau menghilangkan korosi.

Dasar untuk setiap diskusi tentang korosi elektrokimia dari paduan gigi adalah seri elektromotif
logam, yang mengklasifikasikan logam dengan nilai kesetimbangan potensi elektroda mereka, dengan
demikian mengatur mereka dalam urutan kecenderungan disolusi mereka dalam air. Rangkaian
elemen electromotive yang berguna untuk paduan gigi disajikan pada Tabel 3-3. Nilai potensial (V)
untuk setiap elemen dihitung untuk keadaan standar, yang terdiri dari satu berat atom (g) ion dalam
1000 mL air pada 25˚ C. Masing-masing potensi setengah-sel standar ini dapat dianggap sebagai
tegangan dari sel elektrokimia di mana satu elektroda adalah elektroda hidrogen (persamaan 4),
ditetapkan secara sewenang-wenang sebagai nol potensial, dan elektroda lainnya adalah elemen
yang menarik. (Elektroda hidrogen dibuat dengan mengarahkan gas H2 ke elektroda platinum.) Tanda
potensial elektroda pada Tabel 3-3 menunjukkan polaritas dalam sel seperti itu, dan logam dengan
potensi lebih positif memiliki kecenderungan lebih rendah untuk larut dalam air.

Jika dua logam murni direndam dalam elektrolit dan dihubungkan oleh konduktor listrik untuk
membentuk sel galvanik, logam dengan potensial elektroda yang lebih rendah pada Tabel 3-3 menjadi
anoda dan mengalami oksidasi, yaitu, ionnya masuk ke dalam larutan. Sebagai contoh, untuk sel
galvanik yang tersusun dari elektroda tembaga dan seng dalam larutan asam berair, elektroda seng
menjadi anoda dan mengalami pelarutan permukaan. Secara umum, untuk sel-sel galvanik yang
memiliki dua elektroda logam murni yang berbeda, besarnya dan arah arus bergantung pada potensi
elektroda masing-masing logam.
Harus ditekankan bahwa posisi relatif setiap elemen dalam rangkaian gerak listrik tidak hanya
bergantung pada kecenderungan solusi bawaannya, tetapi juga pada konsentrasi efektif ion-ion unsur
tersebut yang ada di lingkungan. Ketika konsentrasi ionik suatu unsur meningkat di lingkungan,
kecenderungan unsur tersebut larut semakin berkurang. Juga harus ditekankan bahwa rangkaian
electromotive hanya memberikan informasi tentang apakah reaksi korosi yang diberikan tidak dapat
terjadi. Dalam situasi aktual, ia tidak akan memprediksi kejadian maupun laju korosi.

Peningkatan kandungan ion logam di lingkungan pada akhirnya dapat mencegah korosi lebih lanjut.
Terkadang logam berhenti berkarat karena ion-ionnya telah memenuhi lingkungan terdekat. Situasi
ini biasanya tidak terjadi pada restorasi gigi karena ion yang larut dihilangkan oleh makanan, cairan,
dan sikat gigi. Dengan demikian korosi restorasi akan berlanjut.

Banyak jenis korosi elektrokimia dimungkinkan di lingkungan mulut karena air liur, dengan garam
yang dikandungnya, adalah elektrolit yang lemah. Sifat elektrokimia air liur tergantung pada
konsentrasi komponennya, pH, tegangan permukaan, dan kapasitas buffering. Masing-masing faktor
ini dapat mempengaruhi kekuatan setiap elektrolit. Dengan demikian, besarnya proses korosi yang
dihasilkan akan dikendalikan oleh variabel-variabel ini.

Dalam lingkungan di mana logam berkarat, reaksi anodik dan katodik terjadi secara bersamaan pada
permukaan logam. Ion logam masuk ke dalam larutan atau membentuk produk korosi karena reaksi
anodik, dan ion lain berkurang dalam reaksi katodik. Kedua reaksi ini dapat terjadi di lokasi yang
terdistribusi secara acak pada permukaan logam atau, lebih sering, ada area anodik di mana sebagian
besar logam larut dan area katodik di mana sebagian besar ion lainnya dilepaskan. Beberapa bentuk
korosi elektrokimia didasarkan pada mekanisme yang menghasilkan area tidak homogen ini.

Dissimilar Metals (logam berbeda)

Jenis korosi elektrokimia yang penting terjadi ketika kombinasi logam yang berbeda berada dalam
kontak fisik langsung. Di sini referensi gigi adalah dua restorasi yang berdekatan di mana permukaan
logam memiliki komposisi yang berbeda. Kombinasi paduan yang dapat menghasilkan korosi galvanik
atau electrogalvanism melalui aliran arus galvanik mungkin atau mungkin tidak bersentuhan.

Efek sengatan galvanik sangat dikenal dalam kedokteran gigi. Sebagai contoh, asumsikan bahwa
restorasi amalgam gigi ditempatkan pada permukaan oklusal gigi bawah yang secara langsung
berlawanan dengan tatahan emas pada gigi atas. Karena kedua restorasi basah dengan air liur, ada
sirkuit listrik, dengan perbedaan potensi antara restorasi yang berbeda (Gbr. 3-10). Ketika dua
restorasi terhubung, terjadi hubungan pendek yang tiba-tiba melalui kedua alloy, yang dapat
menyebabkan pasien mengalami rasa sakit yang tajam. Efek serupa dapat diamati dengan menyentuh
tine dari garpu perak ke foil emas atau restorasi inlay, dan pada saat yang sama memungkinkan
beberapa bagian dari garpu untuk bersentuhan dengan lidah. Sepotong aluminium foil yang tidak
terdeteksi dalam kentang panggang dapat menghasilkan efek yang sama.

Ketika gigi tidak bersentuhan, masih ada sirkuit listrik yang terkait dengan perbedaan kekuatan
potensial atau daya gerak antara kedua restorasi. Air liur membentuk elektrolit, dan jaringan keras
dan lunak dapat membentuk sirkuit eksternal, meskipun hambatan listrik dari sirkuit eksternal
cukup besar dibandingkan dengan yang ada ketika dua restorasi dibawa ke dalam kontak. Arus
yang dihasilkan berbanding terbalik dengan hambatan listrik dari logam yang diminati. Arus listrik
yang diukur pada kondisi antara mahkota emas dan restorasi amalgam pada mulut yang sama, tetapi
tidak dalam kontak, nampaknya sekitar 0,5 sampai 1 microampere (μA) dengan beda potensial
potensial sekitar 500 milivolt (mV). Arus galvanik oral ini agak lebih besar ketika terdapat paduan
yang berbeda, tetapi mereka juga terjadi di antara restorasi paduan yang serupa, yang tidak pernah
memiliki komposisi atau struktur permukaan yang sama persis.

Sebuah arus hadir bahkan dalam satu restorasi logam terisolasi tunggal, meskipun kurang intens.
Dalam situasi ini sel elektrokimia dihasilkan sebagai hasil dari perbedaan potensial listrik yang
dihasilkan oleh dua elektrolit: saliva dan cairan jaringan. Istilah "cairan jaringan" digunakan untuk
menunjukkan cairan gigi, cairan jaringan lunak, dan darah yang menyediakan sarana untuk
melengkapi rangkaian eksternal. Karena konsentrasi ion klorida tujuh kali lebih tinggi daripada air
liur, diasumsikan bahwa permukaan interior dari restorasi gigi yang terpapar dengan cairan dentin
akan memiliki potensi elektrokimia yang lebih aktif. Kemungkinan jalur saat ini digambarkan dalam
Gambar 3-11.

Meskipun besarnya arus ini biasanya sedikit berkurang seiring bertambahnya usia pemulihan, ia tetap
tak terbatas pada nilai perkiraan yang dikutip. Signifikansi klinis dari arus ini, selain pengaruhnya
terhadap korosi, akan dibahas kemudian dalam bab ini. Pelapisan dengan pernis cenderung
menghilangkan sengat galvanik.

Heterogeneous Surface Composition (komposisi permukaan heterogen)

Jenis lain dari korosi galvanik dikaitkan dengan komposisi permukaan paduan gigi yang heterogen,
yang struktur mikronya telah dijelaskan dalam dua bab sebelumnya. Contohnya termasuk paduan
eutektik dan paduan perarsitektur (lihat Bab 6). Paduan gigi komersial umumnya mengandung lebih
dari tiga elemen, dan mereka dapat memiliki struktur mikro kompleks yang menghasilkan komposisi
permukaan yang lebih heterogen.

Alasan untuk pernyataan sebelumnya bahwa ketahanan korosi dari paduan multifase umumnya
kurang dari solusi padat fase tunggal sekarang harus jelas. Misalnya, ketika paduan yang mengandung
konstituen mikrostruktur eutektik dua fase direndam dalam elektrolit, lamela fase dengan potensial
elektroda rendah diserang, dan hasil korosi.

Dalam paduan yang merupakan larutan padatan satu-fase, setiap struktur berinti kurang tahan
terhadap korosi daripada larutan padatan yang dihomogenisasi, karena perbedaan potensial
elektroda yang disebabkan oleh mikegregasi dan variasi komposisi antara masing-masing dendrit
untuk paduan tersebut dengan struktur mikro dendritik. (lihat Bab 5). Bahkan larutan padat yang
dihomogenisasi rentan terhadap korosi pada batas butir, yang anodik pada interior butir katodik,
karena pengaturan atom pada batas butir kurang teratur dan memiliki energi lebih tinggi (lihat Bab 5).
Sambungan solder antara paduan gigi juga menimbulkan korosi karena perbedaan komposisi paduan
dan solder. Kotoran dalam paduan meningkatkan korosi, dan kotoran ini biasanya dipisahkan pada
batas butir, seperti yang dijelaskan dalam Bab 5. Kotoran merkuri yang secara tidak sengaja dapat
mencemari paduan emas selama penanganan oleh tenaga gigi memiliki potensi elektroda yang
berbeda dari butir besar dari paduan emas. . Akhirnya, itu mengikuti dari diskusi sebelumnya bahwa
logam murni nominal, yang tidak mengandung jumlah signifikan pengotor atau fase mikro struktural
sekunder bertindak sebagai elektroda miniatur dengan potensi yang berbeda, menimbulkan korosi
pada tingkat yang jauh lebih lambat daripada paduan.