MATEMATIKA TEKNIK II

“Hukum Raoult, Volatilitas Relatif, Rasio Penguapan Kesetimbangan,

dan Koefisien Aktivitas”

Oleh :
1. Abie Aprianata : 122019007P
2. Ahmad Ibrahim : 122018026
3. Intan Seprina Anugrah : 122018035
4. Mardhiyah Ria Sari : 122019024P

Dosen : Erna Yuliwati, M.T, Ph.D

PROGRAM STUDI S-1 TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS MUHAMMADIYAH PALEMBANG

2020
A. HUKUM RAOULT

Hukum Raoult adalah hukum yang dicetuskan oleh Francois M. Van Raoult (1830-

1901) untuk mempelajari sifat-sifat tekanan uap larutan yang mengandung zat pelarut yang
bersifat nonvolatil, serta membahas mengenai aktivitas air.

Bunyi dari hukum Raoult adalah “Tekanan uap larutan ideal dipengaruhi oleh tekanan
uap pelarut dan fraksi mol zat terlarut yang terkandung dalam larutan tersebut”.

Secara matematis, hukum Raoult untuk satu komponen dalam larutan ideal ditulis
sebagai:

Dengan:
 Ƥi adalah tekanan uap parsial komponen i pada campuran gas
 Ƥi* adalah tekanan uap komponen murni i
 xi adalah fraksi mol komponen i dalam campuran

Ketika komponen dalam campuran telah mencapai kesetimbangan, total tekanan uap

pada campuran dapat ditentukan dengan menggabungkan Hukum Raoult dengan Hukum
Dalton menjadi:

Hukum Raoult sangat penting untuk mempelajari sifat karakteristik fisik dari larutan
seperti menghitung jumlah molekul dan memprediksi massa molar suatu zat (Mr). Untuk
larutan yang mengikuti hukum Raoult, interaksi antara molekul individual kedua
komponen sama dengan interaksi antara molekul dalam tiap komponen. Larutan seperti ini
disebut sebagai Larutan Ideal. Tekanan total campuran gas adalah jumlah tekanan
parsial masing-masing komponen sesuai dengan Hukum Raoult.
Sedangkan Larutan Nyata, tidak mengikuti Hukum Raoult atau terjadi penyimpangan.
Penyimpangannya dapat positif dan negatif.

2
1. Penyimpangan Positif Hukum Raoult
Penyimpangan positif Hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing–masing
zat lebih kuat daripada interaksi dalam campuran zat (A – A, B – B > A – B).
Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) positif (endotermik) dan
mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔVmix > 0). Contoh
penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol dan n–hekasana.
Penyimpangan Positif jika kurva tekanan uap maksimum, tekanan parsial lebih besar
dari Hukum Raoult, kecendrungan melepaskan diri akibat ketidaksamaan kepolaran atau
tekanan dalam dari konstituen.

2. Penyimpangan Negatif Hukum Raoult

Penyimpangan negatif Hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam campuran zat
lebih kuat daripada interaksi dalam masing–masing zat (A – B > A – A, B – B).
Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) negatif (eksotermik) dan
mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔVmix < 0). Contoh
penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air.

Larutan Ideal
Jika interaksi antarmolekul komponen larutan sama besar terhadap interaksi antar
molekul komponen tersebut pada keadaan murni, maka terbentuklah idealisasi yang
disebut Larutan Ideal. Larutan Ideal mematuhi Hukum Raoult yaitu tekanan uap pelarut
(cair) berbanding tepat lurus terhadap fraksi mol pelarut dalam larutan.
Larutan yang benar-benar ideal tidak ada di alam, tetapi larutan memenuhi Hukum
Raoult sampai batas tertentu. Beberapa campuran larutan kondisinya benar-benar
mendekati keadaan yang ideal.
Berikut ini adalah contohnya:
 hexana dan heptana;
 benzena dan methylbenzene;
 1-propanol dan 2-propanol;

3
 Cairan lain Larutan Ideal merupakan volumenya ialah jumlahan tepat volume
komponen-komponen penyusunnya. Pada Larutan Non-Ideal, penjumlahan volume zat
terlarut murni tidaklah sama terhadap volume larutan.
Dalam sebuah larutan, beberapa molekul yang berenergi besar dapat menggunakan
energinya untuk mengalahkan daya tarik intermolekuler permukaan cairan dan melepaskan
diri untuk kemudian menjadi uap. Semakin kecil daya intermolekuler, semakin banyak
molekul yang dapat melepaskan diri pada suhu tertentu. Pada suhu tertentu, sebagian dari
molekul-molekul yang ada akan mempunyai energi yang cukup untuk melepaskan diri dari
permukaan larutan.
Pada sebuah campuran ideal dari kedua larutan tersebut, kecenderungan dari dua
macam molekul di dalamnya untuk melepaskan diri tidak berubah. Jadi, apabila proporsi
dari tiap jenis molekul yang melepaskan diri tetap sama maka hanya ada separuh dari tiap
jenis molekul yang dapat melepaskan diri dari campuran larutan pada suatu waktu tertentu.
Apabila komposisi tersebut berubah, kecenderungan molekul untuk melepaskan diri juga
akan berubah.
Oleh karena itu, campuran yang disebut larutan ideal biasanya adalah campuran dua
jenis zat yang memiliki besar molekul yang hampir sama dan mempunyai daya tarik Van
Der Waals yang sama. Namun besar molekul keduanya tidak persis sama sehingga
walaupun campuran ini mendekati campuran ideal, tetap saja bukan merupakan campuran
ideal.
Campuran ideal dari dua larutan akan mempunyai energi entalpi sebesar nol. Jadi,
apabila suhu campuran naik atau turun pada saat keduanya dicampur berarti campuran
tersebut bukan campuran ideal.

Hukum Raoult tentang Aktivitas Air

Aktivitas air adalah ukuran derajat keterikatan air. Berdasarkan keterikatannya, air
dibedakan menjadi air bebas, air terikat fisik, dan air terikat kimia.
Bunyi hukum Raoult tentang aktivitas air adalah “Aktivitas air berbanding lurus dengan
jumlah molekul di dalam pelarut dan berbanding terbalik dengan molekul di
dalam larutan”

4
 Rumus aktivitas air
Secara matematis dapat ditulis sebagai:
n2
Aw=
n 1+n 2
Dimana:
Aw : Aktivitas air
n1 : jumlah molekul yang dilarutkan
n2 : jumlah molekul pelarut

Aktivitas air minimal bagi beberapa organisme, sebagai berikut:

0.90 : bakteri
0.88 : ragi
0.80 : kapang
0.75 : organisme halofilik
0.61 : organisme osmofilik

5
B. VOLATILITAS RELATIF

Definisi Volatilitas Relatif

Volatilitas relatif merupakan perbandingan dari tekanan uap

komponen-komponen yang terdapat di dalam suatu campuran.
Volatilitas relatif dapat menunjukkan tingkat kesulitan dari suatu proses
distilasi untuk memisahkan komponen yang mudah menguap dari
komponen yang tidak mudah menguap.volatilitas relative digunakan
untuk merancang semua proses distilasi dan proses-proses pemisahan
lainnnya yang berkaitan dengan adanya kontak dari fase gas dan cair
pada suatu system kesetimbangan. Volatilitas relatif tidak dapat
digunakan untuk proses pemisahan yang melibatkan reaksi antara
komponen-komponen yang terkandung di dalam campuran.
Suatu campuran yang volatilitas relatifnya mendekati satu sukar
dipisahkan dengan cara distilasi biasa karena membutuhkan plate
dalam jumlah besar sehingga dibutuhkan biaya yang cukup besar.
Untuk memisahkan campuran yang volatilitas relatifnya mendekati satu,
maka dapat ditambahkan suatu bahan yang disebut entrainer. Entrainer
akan mengubah volatilitas relative system, sehingga campuran dapat
dipisahkan dengan mudah. Metode distilasi dengan cara menambahkan
entrainer dalam suatu campuran biner sehingga dalam campuran
terkandung tiga komponen, kemuudian campuran tersebut didistilasi
disebut dengan metode distilasi azeotrop. Salah satu contoh entrainer
yang sering digunakan adalah benzene atau sikloheksana. Benzene
atau sikloheksana dapat ditambahkan pada campuran biner air-etanol.
Ketika benzena ditambahkan pada campuran biner etanol-air, ternary azeotrop
terbentuk dengan komposisi 74% benzena, 18,5% etanol, 7,5% air, serta titik didih
azeotropnya 149°F. Titik didih yang dicapai ini 29°F lebih rendah daripada titik didih
benzena. Karena ternary azeotrop lebih kaya air daripada sistem binernya maka semua air
dapat terdistilasi. Apabila sikloheksana ditambahkan pada campuran biner air-etanol, maka

6
ternary azeotrop akan terbentuk dengan komposisi 7% air, 17% etanol, dan 76%
sikloheksana, serta titik didih azeotropnya 62,1°C.
Hukum Dalton menyatakan bahwa tekanan total suatu campuran gas sama dengan
jumlah tekanan parsial dari masing-masing komponennya.

Tekanan total suatu campuran gas menurut Hukum Dalton tersebut dapat dituliskan
sebagai berikut :

Pt =  pi = p +p +p +p +......+p
1 2 3 4 n
(1)

Dalton juga menyatakan bahwa tekanan parsial gas lokal dalam campuran gas
sebanding dengan fraksi mol dalam campuran gas itu, sehingga tekanan parsial suatu gas
dapat dirumuskan:

pi = Yi ×Pt
(2)

dimana:
pi = tekanan parsial gas i

Yi = fraksi mol komponen i dalam fase uap

Pt = tekanan total

Hukum Raoult menjelaskan mengenai hubungan antara tekanan parsial dalam fase gas
dan komposisi dalam fase cair. Hukum Raoult dapat dinyatakan dengan persamaan:

pi = X i ×Pi (3)

dimana:
Pi = tekanan uap murni komponen i

Dengan menggabungkan persamaan (2) dan (3), akan didapatkan suatu persamaan
yang menyatakan kesetimbangan campuran uap dan cairan ideal. Persamaan tersebut dapat
dituliskan sebagai berikut:

Pt = pi = Yi ×Pt = X i ×Pi
(4)

7
 Pada campuran ideal, rasio tekanan uap tidak berubah terhadap suhu dan koefisien
fugasitas serta koefisien aktivitasnya adalah satu, sehingga volatilitas relatif hanya
bergantung pada rasio tekanan uap yang konstan pada range titik didih komponen-
komponennya. Oleh karena itu, rasio konsentrasi kedua komponen dalam dua fase akan
konstan sepanjang kisaran suhu. Pada kasus-kasus yang umum terjadi, rasio tekanan uap
tidak konstan, harga koefisien fugasitas dan koefisien aktivitas tidak sama dengan satu
serta berubah dengan konsentrasi fase cairan.

Volatilitas relatif didefinisikan sebagai rasio fraksi mol komponen i dalam fase uap
dan cair dibagi dengan rasio fraksi mol komponen j dalam fase uap dan cair. Volatilitas
relatif dinyatakan dalam persamaan:

Yi /X i

Yj /X j
(5)

Volatilitas relatif merupakan ukuran yang menyatakan mudah atau sukarnya suatu
campuran dipisahkan dengan cara distilasi. Makin besar harga αij makin mudah pemisahan
dapat dilakukan.

Persamaan (5) untuk komponen i dapat dituliskan menjadi:

X i × Pi
Yi 
Pt (6)

Persamaan (5) untuk komponen j dapat dituliskan menjadi:

X j  Pj
Yj 
Pt (7)

Dengan mensubstitusikan persamaan (6) dan (7) ke dalam persamaan (5), maka maka
dapat diperoleh persamaan volatilitas relatif (αij) untuk sistem ideal. Persamaan volatilitas
relatif tersebut dapat dituliskan dengan persamaan:

Pi
 ij 
Pj
(8)

8
 Harga volatilitas relatif berubah mengikuti hukum Raoult, sehingga volatilitas relatif
sedikit berubah terhadap perubahan konsentrasi dalam range yang cukup besar.

Distilasi Azeotrop
Distilasi azeotrop adalah suatu metode yang digunakan untuk memisahkan campuran
yang sulit atau tidak mungkin dipisahkan dengan distilasi fraksinasi biasa, yaitu:
1. Campuran yang titik didih komponennya berdekatan satu sama lain.
2. Campuran azeotrop.
3. Campuran yang mempunyai volatilitas relatif mendekati satu.
Untuk mengatasi kesulitan tersebut distilasi azeotrop, yaitu dengan menambahkan
entrainer ke dalam larutan biner untuk menghasilkan campuran sebagai destilat dan
komponen lainnya sebagai residu. Campuran azeotrop yang baru ini mempunyai titik didih
yang lebih rendah dibandingkan dengan campuran mula-mula.

Titik A pada pada kurva

merupakan boiling point campuran pada kondisi sebelum mencapai azeotrop. Campuran
kemudian dididihkan dan uapnya dipisahkan dari sistem kesetimbangan uap cair (titik B).
Uap ini kemudian didinginkan dan terkondensasi (titik C). Kondensat kemudian
dididihkan, didinginkan, dan seterusnya hingga mencapai titik azeotrop. Pada titik
azeotrop, proses tidak dapat diteruskan karena komposisi campuran akan selalu tetap. Pada
gambar di atas, titik azeotrop digambarkan sebagai pertemuan antara kurva saturated vapor
dan saturated liquid. (ditandai dengan garis vertikal putus-putus)

9
 Jika campuran dipanaskan maka komponen yang titik didihnya lebih rendah akan
menguap lebih dulu. Selain perbedaan titik didih, juga perbedaan kevolatilan, yaitu
kecenderungan sebuah substansi untuk menjadi gas. Distilasi ini dilakukan pada tekanan
atmosfer.

Aplikasi Hukum Raoult dan Volatilitas Relatif dalam Ditilasi Biner

Distilasi atau penyulingan adalah suatu metode pemisahan bahan kimia berdasarkan
perbedaan kecepatan atau kemudahan menguap (volatilitas) suatu bahan. Dalam
penyulingan, campuran zat dididihkan sehingga menguap, dan uap ini kemudian
didinginkan kembali ke dalam bentuk cairan. Zat yang memiliki titik didih lebih rendah
akan menguap lebih dulu. Metode ini termasuk sebagai unit operasi kimia jenis
perpindahan massa. Penerapan proses ini didasarkan pada teori bahwa pada suatu larutan,
masing-masing komponen akan menguap pada titik didihnya. Model ideal distilasi
didasarkan pada Hukum Raoult dan Hukum Dalton. Volatilitas relatif digunakan dalam
desain semua jenis proses distilasi serta proses pemisahan atau penyerapan lainnya yang
melibatkan kontak fase uap dan cair dalam serangkaian tahap kesetimbangan .
Pada umumnya, proses distilasi dilakukan pada tekanan tetap yaitu pada 1 atm. Sifat-
sifat dari proses distilasi tersebut dapat dipelajari dari diagram titik didih terhadap
komposisi untuk larutan ideal.

Gambar 1. Kurva berbagai macam tipe distilasi

Pada diagram tersebut terdapat kurva L dan kurva V. Kurva L menyatakan komposisi
cairan yang berada dalam kesetimbangan dengan larutan, sedangkan kurva V menyatakan
komposisi uap yang berada dalam keseimbangan dengan larutan.

TA dan TB menyatakan titik didih larutan A dan B. Setiap titik yang berada di atas kurva
L merupakan campuran antara A dan B dalam keadaan uap, sedangkan setiap titik yang

10
berada di bawah kurva V merupakan campuran antara A dan B dalam keadaan cair. Titik
yang berada di antara kurva V dan L menyatakan uap dan cair terdapat bersama-sama dalam
keadaan seimbang. Uap yang terbentuk selalu mengandung komponen yang mempunyai
titik didih lebih rendah dan jumlah yang relatif lebih banyak daripada larutan.

Pada larutan ideal dan larutan lain yang tidak menyimpang terlalu banyak dari keadaan
ideal, pemisahan komponen-komponennya dapat dilakukan melalui proses penyulingan
bertingkat. Pada larutan yang menyimpang terlalu banyak dari keadaan ideal, tekanan uap
larutan menunjukan adanya harga maksimum dan minimum. Harga maksimum dan
minimum tersebut dapat ditunjukkan melalui diagram titik didih terhadap komposisi pada
larutan yang tidak ideal. Terdapat tiga tipe kurva hubungan antara fase uap dan fase cair
larutan, antara lain:

1. Tipe 1 (intermediet), jika tekanan uap A adalah yang terendah dan tekanan uap B adalah
yang tertinggi dalam sistem, sementara tekanan uap dari seluruh komposisi A dan B
merupakan intermediet keduanya. Sehingga, pada tekanan konstan titik didih A menjadi
yang tertinggi dalam sistem dan sebaliknya dengan B, semua komposisi cair A dan B
akan menjadi intermedietnya dan membentuk suatu kurva komposisi cairan seperti pada
gambar I.2. Fase uap yang terbentuk dari berbagai komposisi larutan harus lebih kaya
akan konstituen volatil B, sehingga kurva komposisi fase uap akan lebih mengarah pada
B yang mengakibatkan kurva uap berada di atas kurva cairan. Contoh kurva hubungan
antara fase uap dan fase cair yang termasuk dalam tipe 1 adalah kurva antara benzena
dengan toluena dan karbontetraklorida dengan benzena.

11
 Gambar 2. Kurva tipe 1 (intermediet)

2. Tipe 2 (minimum), tekanan uap sistem adalah maksimum pada komposisi tertentu,
sehingga akan menyebabkan larutan mendidih pada suhu yang terendah dan
menghasilkan kurva titik didih yang minimum. Contoh kurva hubungan antara fase uap
dan fase cair yang termasuk dalam tipe 2 adalah kurva antara benzena dengan
sikloheksana dan air dengan etanol.

Gambar 3. Kurva tipe 2 (minimum)

3. Tipe 3 (maksimum), tekanan uap sistem adalah yang terendah, sehingga larutan akan
mendidih pada titik didih tertinggi dan menghasilkan kurva titik didih maksimum.
Contoh kurva hubungan antara fase uap dan fase cair yang termasuk dalam tipe 2 adalah
kurva antara kloroform dengan aseton dan piridina dengan asam asetat.

Gambar 4. Kurva tipe 3 (maksimum)

12
 Karena perbedaan dalam diagram distilasi dari ketiga tipe larutan, karakteristik masing-
masing tipe pada temperatur yang konstan juga akan berbeda. Untuk tipe II dan tipe III,
pemisahan untuk mendapat komponen murni tidak mungkin terjadi. Jika larutan pada
komposisi A dan C, seperti pada Gambar 3. didistilasi, uap yang terjadi akan mempunyai
komposisi c’ dan akan lebih kaya dalam B daripada residunya. Karena kenyataan ini,
komposisi dari residu akan lebih kaya akan A dan residu akan menguap pada suhu yang
lebih tinggi daripada larutan asal A. Jika distilasi ini dilanjutkan, maka akan didapatkan
residu murni A, dengan titik didih TA. Di lain pihak, jika uap dari larutan asal, c’
dikondensasi dan dilakukan distilasi terus menerus, maka komposisi uap C akan didapat.
Uap tersebut ketika dikondensasi dan didistilasi kembali akan didapat hasil uap dengan
komposisi C, uap yang didapat dari larutan akan mempunyai komposisi yang sama dengan
larutan, dan pemisahan lebih jauh lagi tidak dapat dilakukan. Konsekuensinya, campuran
yang berada pada komposisi di antara A dan C dapat dipisahkan dengan distilasi fraksional
hanya sampai residu murni A dan distilat akhir komposisi C, sedangkan komponen murni B
tidak dapat diperoleh.

Jika larutan dengan komposisi di antara C dan B didistilasi, sebagai contoh Gambar
I.4., uap yang dihasilkan e’ akan lebih kaya dalam A daripada larutan asal. Apabila distilasi
diteruskan maka akan diperoleh komponen murni B dan distilat akan mempunyai komposisi
C. Dari hal tersebut dapat disimpulkan bahwa komponen murni B akan didapat dari residu,
sedangkan canpuran C dengan titik didih konstan akan didapat dari distilat. Komponen
murni A tidak dapat diperoleh dari distilasi.

Karakteristik larutan pada tipe III merupakan kebalikan dari larutan pada tipe II, dengan
harapan bahwa residu cenderung mengarah pada campuran dengan titik didih maksimum,
sedangkan distilat cenderung mengarah pada komponen murni. Jika dimulai dari campuran
yang memiliki komposisi antara A dan D, seperti Gambar 3., uap yang didapat dari distilasi
akan mempunyai komposisi c’, dimana lebih kaya akan A daripada larutan, sehingga
komposisi dari residu akan mengarah pada D. Redistilasi dari uap akan menghasilkan
komponen murni A. Jika campuran berada diantara B dan D, seperti Gambar 4., didistilasi
maka akan menghasilkan uap dengan komposisi e’ dimana lebih kaya dalam B daripada
larutan. Dengan demikian residu akan cenderung mengarah pada D, sedangkan redistilasi
dari uap akan cenderung mengarah pada komponen murni B.

13
Azeotrop
Titik didih campuran yang konstan disebut sebagai azeotrop. Komposisi azeotrop hanya
akan konstan pada tekanan tertentu. Jika tekanan diubah, maka titik didih dan komposisi
azeotrop akan ikut berubah. Pada Tabel 1. terlihat berbagai titik didih azeotrop dan
komposisi azeotrop pada tekanan total 760 mmHg.

Tabel 1. Titik Didih dan Komposisi Beberapa Azeotrop

Titik
Berat B
Tipe A B didih dalam
azeotrop (%)
( °C)

air etanol 78,15 95,57

etanol benzena 67,8 67,6

Minimum
karbon disulfida etil asetat 46,1 3,0

piridina air 92,6 43,0

asam asetat 1,4 dioksan 119,5 23,0

kloroform aseton 64,7 20,0

Maksimum
piridina asam format 149,0 18,0

asam asetat piridina 139,7 65,0

Untuk campuran biner, tekanan dan temperatur mempengaruhi komposisi uap dan
cairan dalam kesetimbangan. Karena itulah, data hasil percobaan sering ditampilkan dalam
bentuk tabel dari fraksi mol uap y dan fraksi mol cairan x sebagai satu kesatuan dengan
range temperatur T pada tekanan tetap atau dengan range tekanan P pada suhu yang
konstan. Data-data tersebut biasanya berada pada tekanan 101,3 kPa atau 1 atm.

Pada metode distilasi, pemisahan dihasilkan dari perbedaan komposisi fase uap dan cair
yang terjadi akibat adanya penguapan parsial dari campuran cairan atau kondensasi parsial
dari campuran uap. Fase uap menjadi diperkaya dengan komponen-komponen volatil yang
lebih banyak ketika fase cair sudah hampir tidak memiliki lagi komponen-komponen yang

14
sama. Dalam berbagai situasi, bagaimanapun juga, perubahan dalam komposisi antara fase
uap dan cair pada kesetimbangan menjadi kecil (disebut juga pinched condition) dan
sejumlah besar penguapan serta kondensasi parsial dibutuhkan untuk memperoleh
pemisahan yang diharapkan. Alternatif lainnya, fase uap dan cair dapat mempunyai
komposisi yang identik karena pembentukan azeotrop dan tidak ada pemisahan oleh distilasi
yang mungkin.

Ketentuan dasar dalam pemisahan komponen dengan destilasi terletak pada komposisi
vapor yang berbeda dari fase liquid dimana terdapat suatu kesetimbangan pada titik didih
liquid tersebut. Destilasi ditekankan pada larutan yang semua komponennya dikenali bersifat
volatil, seperti larutan ammonia-air atau ethanol-air, dimana semua komponennya akan
menjadi vapor. Dalam evaporasi, secara kontras, sebuah larutan air dan garam, dimana ait
tersebut dapat diuapkan sedangkan garamnya tidak. Proses absorpsi pun berbeda dengan
destilasi dimana salah satu komponennya sungguh-sungguh tidak larut dalam fase liquid.
Sebuah contoh adalah absorpsi ammonia dari udara dengan air, dimana udara tersebut tidak
larut dalam air-ammonia.
Dalam kestimbangan yang terjadi pada destilasi, sebuah campuran liquid di-vapor-kan
secara parsial. Vapor tersebut akan membentuk suatu kesetimbangan dengan fase liquid,
yang kemudian keduanya dapat dipisahkan. Hal ini dapat dilakukan secara kontinu.

Distilasi pada Refinery Crude Oil

Proses Refinery Crude Oil di kilang minyak untuk proses destilasi memisahkan dan
memproduksi bensin, minyak tanah, gas petroleum cair (LPG), solar, lilin, dan ter.

15
 Gambar 5. Diagram skematis dari kolom distilasi industri skala besar yang khas

Campuran cair yang mengandung dua komponen disebut campuran biner. Ketika

campuran biner disuling, pemisahan sempurna dari dua komponen jarang tercapai. Biasanya,
fraksi overhead dari kolom distilasi terdiri terutama dari komponen yang lebih mudah
menguap dan sejumlah kecil komponen yang kurang mudah menguap dan sebagian kecil
bagian bawah terutama terdiri dari komponen yang kurang mudah menguap dan sejumlah
kecil dari komponen yang lebih mudah menguap.
Campuran cair yang mengandung banyak komponen disebut campuran multi-
komponen. Ketika campuran multi-komponen disuling, fraksi overhead dan fraksi bottoms
biasanya mengandung lebih dari satu atau dua komponen. Misalnya, beberapa produk antara
dalam kilang minyak adalah campuran multi-komponen cair yang mungkin
mengandung alkana , alkena , dan hidrokarbon alkuna mulai dari metana yang memiliki
satu atom karbon hingga dekana yang memiliki sepuluh atom karbon. Untuk menyaring
campuran seperti itu, kolom destilasi dapat dirancang (misalnya) untuk menghasilkan:
 Fraksi overhead yang mengandung sebagian besar komponen yang lebih mudah menguap
mulai dari metana (memiliki satu atom karbon) hingga propana (memiliki tiga atom
karbon)
 Fraksi dasar yang mengandung sebagian besar komponen yang kurang mudah menguap
mulai dari isobutane (memiliki empat atom karbon) hingga decane (sepuluh atom
karbon).
C. KOEFISIEN AKTIVITAS

16
Koefisien Aktivitas
Koefisien aktivitas adalah suatu faktor yang digunakan dalam Termodinamika untuk
memperhitungkan penyimpangan dari perilaku ideal dalam campuran zat kimia. Dalam
suatu campuran ideal, interaksi mikroskopis antara masing-masing pasangan spesi
kimia adalah sama (atau secara makroskopik setara, perubahan entalpi larutan dan variasi
volume dalam pencampuran adalah nol) dan, sebagai hasilnya, sifat-sifat campuran dapat
diekspresikan secara langsung dalam bentuk konsentrasi sederhana atau tekanan
parsial dari zat yang ada, misalnya Hukum Raoult.
Deviasi dari idealitas diakomodasikan dengan memodifikasi konsentrasi
dengan koefisien aktivitas. Secara analog, ekspresi yang melibatkan gas dapat disesuaikan
untuk non-idealitas dengan menskala tekanan parsial dengan koefisien fugasitas (besaran
dari suatu tekanan ekuivalen yang dinyatakan dalam dimensi tekanan sebagai pengganti
tekanan p menurut hukum gas ideal).

Konsep Koefisien Aktivitas

Potensial kimia, μB, dari suatu zat B dalam suatu campuran ideal cairan atau suatu larutan
ideal dinyatakan oleh :

di mana μoB adalah suatu potensial kimia dari suatu zat murni B dan xB adalah fraksi

mol zat dalam campuran.

Hal ini digeneralisasi untuk memasukkan perilaku non-ideal dengan menuliskan :

di mana aB adalah aktivitas zat dalam campuran dengan

di mana γB adalah koefisien aktivitas, yang bergantung pada xB. Karena γB mendekati 1, zat

tersebut berperilaku selayaknya ideal. Misalnya, jika γB ≈ 1, maka Hukum Raoult adalah
akurat. Untuk γB > 1 dan γB < 1, zat B menunjukkan penyimpangan positif dan negatif dari
17
Hukum Raoult, berturut-turut. Suatu penyimpangan positif menyiratkan bahwa zat B lebih
mudah menguap.
Dalam banyak kasus, karena xB menuju ke nol, koefisien aktivitas zat B mendekati
konstan; hubungan ini merupakan Hukum Henry bagi pelarut. Hubungan ini saling terkait
satu sama lain melalui persamaan Gibbs–Duhem. Perlu dicatat bahwa koefisien aktivitas
umum adalah tidak berdimensi.

 Hukum Raoult menyatakan bahwa tekanan parsial komponen B terkait dengan

tekanan uap (tekanan saturasi) dan fraksi molnya xB dalam fasa cair,

Dengan kata lain: Cairan murni mewakili kasus ideal.

Pada pengenceran tak terbatas, koefisien aktivitas mendekati
nilai batas, γB∞. Dibandingkan dengan hukum Henry,

memberikan

Dengan kata lain: Senyawa ini menunjukkan perilaku nonideal dalam kasus encer.

Definisi di atas dari koefisien aktivitas tidak praktis jika senyawa tidak ada sebagai
cairan murni. Ini sering terjadi untuk elektrolit atau senyawa biokimia. Dalam kasus seperti
itu, definisi yang berbeda digunakan yang menganggap pengenceran tak terbatas sebagai
keadaan ideal:

*Simbol + tela h digunakan
di sini untuk
membedakan antara dua

18
jenis koefisien aktivitas. Biasanya dihilangkan, karena jelas dari konteks yang
dimaksudkan.
Namun ada beberapa kasus di mana kedua jenis koefisien aktivitas diperlukan dan
bahkan mungkin muncul dalam persamaan yang sama, misalnya, untuk
larutan garam dalam campuran (air + alkohol). Ini terkadang merupakan sumber kesalahan.
Memodifikasi fraksi mol atau konsentrasi oleh koefisien aktivitas memberikan aktivitas
efektif dari komponen, dan karenanya memungkinkan ekspresi seperti Hukum
Raoult dan konstanta kesetimbangan untuk diterapkan pada campuran ideal dan non-ideal.
Pengetahuan tentang koefisien aktivitas sangat penting dalam
konteks elektrokimia karena perilaku larutan elektrolit sering jauh dari ideal, karena
efek atmosfer ionik. Selain itu, mereka sangat penting dalam konteks kimia tanah karena
volume rendah pelarut dan akibatnya konsentrasi elektrolit yang tinggi.

Dependensi pada Parameter Tetap – Turunan Koefisien Aktivitas

Turunan dari koefisien aktivitas sehubungan dengan suhu memiliki kaitan dengan entalpi
molar berlebih oleh

Demikian pula, turunan dari koefisien

aktivitas sehubungan dengan tekanan dapat dikaitkan dengan kelebihan volume molar.

Contoh Soal Koefisien Aktivitas

Hitunglah kekuatan ion dari larutan Na2SO4 0,01 M.

Penyelesaian:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–
[Na+] = 2 × [Na2SO4] = 0,02 M
[SO42–] = [Na2SO4] = 0,01 M
μ = ½ Σ ci × Zi2
μ = ½ {[Na+] × (+1)2  + [SO42–] × (-2)2}

19
μ = ½ {0,02 × (+1)2 + 0,01 × (-2)2}
μ = ½ {0,02 × 1 + 0,01 × 4}
μ = ½ {0,02 + 0,04}
μ = ½ 0,06
μ = 0,03 M

Sifat-sifat fisis dari larutan garam, seperti konduktivitas dan titik beku member kesan
bahwa ion-ionnya mungkin terklaster bersama dengan ion-ion positif yang memiliki lebih
banyak ion negative daripada ion positif dalam lingkungan sekitar mereka, dan ion-ion
negative pada gilirannya memiliki kelebihan ion positif di sekitar ion-ion negatif. Dalam
kondisi seperti ini, efektivitas dari ion dalam menentukan laju reaksi kimia, dan juga dalam
mengubah sifat-sifat fisik dari zat pelarutnya, akan lebih  rendah dibandingkan efektivitas
seandainya setiap ion mampu bertindak sendiri-sendiri. Hanya dalam larutan yang encers
ajalah ion-ion bias cukup bebas dari pengaruh ion-ion sekitarnnya sehingga dapatbertindak
sebagai partikel-partikel yang indipenden.
Untuk mencapai kesepakatan antara perhitungan kesetimbangan eksperimental dengan
hitungan yang teoritis, seorang kimiawan mengalikan konsentrasiaktual (molaritas, sebagai
contoh) dengan bilangan tertentu disebut “koefiesien aktivitas”, untuk mendapatkan
konsentrasi efektif disebut“aktivitas”.
Aktivitas dari spesies A dapat didefinisikan sebagai berikut:

aA= fA [A]

dimana aA adalah aktivitas, fA koefisien aktivitas, dan [A] molaritas dari spesies A.

Sebagai contoh, aktivitas dari ion hidronium adalah :

aH3O+ = f H3O+ - [H3O+]

Dan aktivitas ion hidroksinya adalah :

aOH-= fOH- [OH-]

Tetapan sebenarnya untuk disosiasi air, Kw adalah :

Kw = aH3O+ x aOH-
Kita bias memilih apakah aktivitas atau koefisien yang akan kita buat tanp aberdimensi,
namun umumnya yang kita pilih adalah koefisien aktivitas. Akibatnya, aktivitas
diekspresikan dengan satuan yang sama seperti konsentrasi. Dalam berair aktivitas

20
biasanya mol per liter. Dari definisinya terlihat bahwa semakin ideal suatu larutan berarti
semakin dekat aktivitas dengan konsentrasi, koefisien aktivitas akan semakin mendekati
satu. Pada pengenceran tak terhingga, :
fA = 1 danaA = [A].
Sejumlah besar bukti eksperimen menunjukkan bahwa interaksi elektrostatis antar ion
dan antara ion dan molekul pelarut dapat menyebabkan selisih yang besar antara aktivitas
dan konsentrasi. Hubungan semacam ini umum tidak hanya antara ion yang menjalani
reaksi kimia. Sebagai contoh, banyak senyawa yang kelarutannya meningkat berkat adanya
elektrolit yang tidak mengandung ion yang beraksi secara kimiawi dengan ion yang dari
endapan.
Tetapan hasil kelarutan produk Ksp dari BaSO4 :

Ksp = [Ba2+][SO42-]

Kelarutannya bertambah dari 1.0x10-10 di air menjadi 2.9x10-10 di 0.01M larutan KNO3
pada suhu 25ºC. Efek ini disebabkan hubungan elektrostatis dari ion-ion. Pengklasteran ion
NO3- disekitar Ba2+ dan pengklasteran ion K+ terhadap SO42-cenderung akan melindungi ion
Ba2+dan SO42-sehingga mengurangi keefektifannya membentuk BaSO4 kembali.
Selain konsentrasi dari elektrolit yang ditambahkan, besarnya muatan dari ion
menentukan seberapa tinggi tingkat interaksi elektrostatis dengan ion-ion lain dalam
larutan. Sebagai contoh ion dengan muatan +2 akan lebih mengurangi aktivitas suatu
subtansi dari pada yang akan dilakukan oleh sebuah ion berkonsentrasi sama namun
dengan muatan +1. Ketentuan ini digunakan untuk menghitung kekuatan ionik yang
dijelaskan melalui persamaan:
1 ❑
μ= ∑ C i Z i2
2 i
Dengan Ci merupakan konsentrasi molar dan Zi merupakan muatan ion dari setiap
spesies ionik di dalam larutan. Jadi ion-ion yang bermuatan dua seperti Mg +2dan SO42-
mempunyai efek yang (2)2 atau 4x lebih besar daripada ion-ion bermuatan tunggals eperti
Na+ danCl- dalam merendahkan aktivitas dari spesies yang bereaksi.
Kita sekarang dapat merangkum fakta-fakta mengenai perilaku non ideal elektrolit
dengan cara membuat daftar yang membuat sifat-sifat koefisien aktivitasnya:

21
1. Dalam larutan elektrolit pengendapan tak terbatas, koefisien aktifitas pertama-tama
akan berkurang seiring naiknya kekuatan ionic akibat pengenceran tak terhingga,
kemudian bergerak melalui sebuah minimum yang relative datar dalam daerah dengan
kekuatan ionic 0.4 sampai 1 dan kemudian bertambah ke suatu nilai-nilai yang sering
kali lebih besar dari 1 pada kekuatan ionic yang tinggi. Tampaknya, ketika konsentrasi
elektrolit meningkat kenilai yang besar, semakin banyak molekul air yang terikat pada
ion-ion zat terlarutnya sehingga molekul-molekul air tidak terikat yang bertindak
sebagai pelarut semakin lama semakin sedikit. Aktivitas ini mungkin saja nantinya
lebih besar daripada konsentrasi. Sehingga koefisien aktivitasnya akan lebih besar dari
1.
2. Yang menentukan nilai dari koefisien aktivitas adalah kekuatan ionic bukan sifat dasar
dari elektrolit di dalam larutannya
3. Koefsien aktivitas tergantung dari besarnya muatan listrik pada ion tersebut namun
bukan dari tandanya. Pada kekuatan ionic tertentu, kondisi koefisien aktivitas dari ion
+2
4. Koefisien aktivitas tergantung dari ukuraan ion-ion ion yang terhidrasi. Umumnya ion-
ion lebih kecil menunjukkan perilaku yang lebih menjauhi perilaku ideal daripada
yang ditunjukkan oleh ion-ion yang lebih besar dengan kuatan ionic yang sama
5. Secra umum kehadiran ion-ion akan mempunyai efek yang lebih kecil terhadap
aktivitas elektrolit lainnya. Ion-ion memang mempengaruhi molekul-molekul sampai
suatu tingkat tertentu dengan cara berinteraksi dengan dipol-dipol yang ada, atau
bahkan menginduksi dipol-dipol itu. Namun merupakan hal yang wajar apabila
koefisien aktivitas dari sebuah molekul netral dianggap bernilai satu pada kondisi-
kondisi larutan yang normal.

Telah dijelaskan sebelumnya bahwa kita dapat mensubtitusikan aktivitas dengan

molaritas jika senyawa sangat encer. Namun untuk senyawa yang lebih pekat, koefisien
aktifitas menurun dengan meningkatnya interaksi antar ion yang berlawanan muatan,
sehingga keefektifan ion untuk mempertahankan keseimbangan menurun dan endapan
akan larut untuk mengembalikan aktivitas. Konstanta kelarutan untuk AgCl adalah :
Kºsp= αAg+ x αCl-

22
 Dimana Kºsp merupakan konstanta kesetimbangan dalam bentuk aktivitas. Dalam
bentuk konsentrasi, persamaan ini menjadi :
K o sp=f Ag+¿ ¿¿
Atau
¿

Tabel dibawah menunjukkan koefisien aktivitas rata-rata beberapa elektrolit pada suhu
25°C pada konsentrasi diatas 0.1 M berdasakan rumus Debye–Hückel. Semua nilai
koefisien aktivitas dibawah ini memiliki tingkat keakurasian ±0.002

Tabel 2. Koefisien Aktivitas Rata-Rata Beberapa Elektrolit

m/(mol HCl LiC NaC KCl CsC LiNO NaNO KNO CsNO
kg - 1) l l l 3 3 3 3
     .   
0.01 0.904 0.90 0.902 0.90 0.899 0.903 0.900 0.897 0.896
.    .
3 1
0.02     .    0.875 0.87 0.870 0.86 0.865 0.872 0.866 0.861 0.860
.    .
3 8
0.05     .    0.830 0.82 0.820 0.81 0.807 0.825 0.811 0.799 0.795
.    .
5 6
     .   
0.10 0.796 0.79 0.778 0.77 0.756 0.788 0.762 0.739 0.733
.    .
0 0
        .   
0.2 0.767 0.75 0.735 0.71 0.694 0.752 0.703 0.663 0.655
.    .
7 8
0.4       .    0.755 0.74 0.693 0.66 0.628 0.728 0.638 0.576 0.561
.    .
0 6
0.6       .    0.763 0.74 0.673 0.63 0.589 0.727 0.599 0.519 0.501
.    .
3 7
     .   
0.8   0.783 0.75 0.662 0.61 0.563 0.733 0.570 0.476 0.458
.    .
5 8
     .   
1.0   0.809 0.77 0.657 0.60 0.544 0.743 0.548 0.443 0.422
.    .
4 4
1.2       .    0.840 0.79 0.654 0.59 0.529 0.757 0.530 0.414 0.393
.    .
6 3
1.4       .    0.876 0.82 0.655 0.58 0.518 0.774 0.514 0.390 0.368

23
 .    .
3 6
     .   
1.6   0.916 0.85 0.657 0.58 0.509 0.792 0.501 0.369  
.    .
3 0
     .   
1.8   0.960 0.88 0.662 0.57 0.501 0.812 0.489 0.350  
.    .
5 6
     .   
2.0   1.009 0.92 0.668 0.57 0.495 0.835 0.478 0.333  
.    .
1 3
2.5       .    1.147 1.02 0.688 0.56 0.484 0.896 0.455 0.297  
.    .
6 9
     .   
3.0   1.316 1.15 0.714 0.56 0.478 0.966 0.437 0.269  
.    .
6 9
     .   
3.5   1.518 1.31 0.746 0.57 0.474 1.044 0.422 0.246  
.    .
7 2
     .   
4.0   1.762 1.51 0.783 0.57 0.473 1.125 0.408    
.    .
0 7
4.5       .    2.04   1.74 0.826 0.58 0.473 1.215 0.396  
.    .
1 3
     .   
5.0   2.38   2.02   0.874   0.474 1.310 0.386    
.    .

D. RASIO PENGUAPAN KESETIMBANGAN

Kesetimbangan Fasa

24
25
26
27
28
29
30
31
32
33