Digital

Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 20

disekitar titik kesetimbangan dan pada keadaan yang rendah. Untuk keadaan yang
lebih tinggi, pendekatan menggunakan osilator harmonik pada vibrasi molekul
tidaklah berlaku (Gambar 2.6).

2.3 Interaksi van der Waals

Ion molekul hidrogen 𝐻2+ memilki dua keadaan, yaitu keadaan simetri dan
keadaan anti simetri (Habib, 2012). Keadaan simetri adalah keadaan yang
memungkinkan terjadinya ikatan molekul dimana probabilitas menemukan
elektron paling besar berada di antara kedua proton. Pada saat jarak antar proton
cukup jauh, ion molekul hidrogen dapat dianggap sebagai atom hidrogen netral dan
proton (Weissendanger, 1996:153). Medan listrik yang dihasilkan proton
mempolarisasi atom hidrogen menjadi dipol terinduksi. Interaksi antara proton
dengan dipol terinduksi menghasilkan gaya van der Waals (Chen, 1991). Menurut
Atkins (2006:629), Gaya van der Waals pada ion molekul hidrogen yang
menghasilkan suatu potensial yang dapat dinyatakan dengan
𝑒2 1 1 𝑒 2𝑥
𝑊= ( − )≈− (2.61)
4𝜋𝜀0 𝑟 𝑟 − 𝑥 4𝜋𝜀0 𝑟 2
dengan 𝑥 adalah jarak antara elektron dengan proton dalam atom hidrogen,
sedangkan 𝑟 adalah jarak antra proton. Gaya van der Waals dapat diterjadi apabila
𝑟 ≫ 𝑥.

2.4 Teori Perturbasi Tak Bergantung Waktu pada Sistem Nondegenerate

Di dalam teori perturbasi, Hamiltonian sistem diuraikan menjadi dua bagian
utama yaitu bagian tanpa gangguan dan bagian atau suku pengganggu. Suku
pengganggu masih diklasifikasikan menjadi dua bagian yaitu gangguan stasioner
atau tak bergantung waktu dan gangguan yang berubah terhadap waktu
(Purwanto,2006:231). Hamiltonian sistem dapat ditulis dengan
𝐻 = 𝐻 (0) + 𝜆𝑊 (2.62)
dengan 𝐻 (0) adalah Hamiltonian tak terganggu dan 𝑊 adalah pengganggu. 𝜆
adalah parameter kecil yang digunakan unutuk menjaga tingkat aproksimasi. Solusi
 Digital
Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 21

untuk Hamiltonian total yang mempunyai fungsi 𝜓𝑛 dan energi 𝐸𝑛 memenuhi

persamaan eigen yaitu
𝐻𝜓𝑛 = 𝐸𝑛 𝜓𝑛 (2.63)
atau dengan menggunakan mensubstitusi persamaan (2.63)) ke persamaan (2.62)
diperoleh
(𝐻 (0) + 𝜆𝑊)𝜓𝑛 = 𝐸𝑛 𝜓𝑛 (2.64)
ketika 𝜆 = 0 persamaan (2.64) menjadi
(0) (0)
𝐻 (0) 𝜓𝑛 = 𝐸𝑛 𝜓𝑛 (2.65)
(0)
dengan 𝜓𝑛 = 𝜓𝑛 yaitu fungsi gelombang tak terganggu. Dalam teori perturbasi
menyaratkan bahwa sistem dengan persamaan eigen (2.65) telah diselesaikan
secara eksak. Karena perturbasi 𝑊 diasumsikan sangat kecil, maka sangat mungkin
untuk menyatakan 𝜓𝑛 dan 𝐸𝑛 dalam bentuk ekspansi deret pangkat.
Fungsi gelombang dan energi dari sistem yang terganggu dapat dinyatakan
dengan deret pangkat dengan koefisien 𝜆, yaitu
(0) (1) (2)
𝜓𝑛 = 𝜓𝑛 + 𝜆𝜓𝑛 + 𝜆2 𝜓𝑛 + … (2.66)
(0) (1) (2)
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝜆𝐸𝑛 + 𝜆2 𝐸𝑛 + … (2.67)
dengan 𝜆 ≪ 1. Substitusi pernyataan ekspansi (2.66) dan (2.67) ke dalam
persamaan (2.64) diperoleh
(0) (1) (0) (1) (0) (1)
(𝐻 (0) + 𝜆𝑊)(𝜓𝑛 + 𝜆𝜓𝑛 + … ) = (𝐸𝑛 + 𝜆𝐸𝑛 + … )(𝜓𝑛 + 𝜆𝜓𝑛 + … )

Perkalian pada kedua ruas persamaan akan memberikan hasil

(0) (0)
𝜆0 (𝐻 (0) − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 = 0 (2.68)
(0) (1) (1) (0)
𝜆1 (𝐻 (0) − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 = (𝐸𝑛 − 𝑊)𝜓𝑛 (2.69)
(0) (2) (1) (1) (2) (0)
𝜆2 (𝐻 (0) − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 = (𝐸𝑛 − 𝑊)𝜓𝑛 + 𝐸𝑛 𝜓𝑛 (2.70)
(0) (3) (1) (2) (2) (1) (3) (0)
𝜆3 (𝐻 (0) − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 = (𝐸𝑛 − 𝑊)𝜓𝑛 + 𝐸𝑛 𝜓𝑛 + 𝐸𝑛 𝜓𝑛 (2.71)

Persamaan (2.68) disebut persamaan orde nol. Persamaan (2.69) adalah koreksi
orde satu. Persamaan (2.70) adalah koreksi orde dua dan seterusnya.
 Digital
Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 22

2.4.1 Koreksi Orde Satu

Ungkapan koreksi energi orde satu diperoleh melalui perkalian antara
(0)∗
persamaan (2.69) dengan 𝜓𝑘 , dan mengintegralkan sehingga diperoleh
(0)∗ (0) (1) (0)∗ (1) (0)
∫ 𝜓𝑘 (𝐻 (0) − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 𝑑3 𝑟 = ∫ 𝜓𝑘 (𝐸𝑛 − 𝑊)𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟

(0)∗ (1) (0)∗ (0) (1) 3

∫ 𝜓𝑘 𝐻 (0) 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 − ∫ 𝜓𝑘 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑑 𝑟

(0)∗ (1) (0) (0)∗ (0)

= ∫ 𝜓𝑘 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 − ∫ 𝜓𝑘 𝑊 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟

Suku pertama pada ruas sebelah kiri persamaan di atas dapat dinyatakan bahwa
(0)∗ (0)∗ (0)
𝜓𝑘 𝐻 (0) = 𝜓𝑘 𝐸𝑘 , sehingga diperoleh
(0)∗ (0) (0) (1) (0)∗ (0) (1)
∫ 𝜓𝑘 (𝐸𝑘 − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 + ∫ 𝜓𝑘 𝑊𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 = 𝐸𝑛 𝛿𝑘𝑛 (2.72)

Untuk 𝑘 = 𝑛, persamaan tersebut menjadi

(1) (0)∗ (0)
𝐸𝑛 = ∫ 𝜓𝑛 𝑊𝜓𝑛 𝑑3 𝑟 = 𝑊𝑛𝑛 (2.73)

(0)
dimana perhitungan tersebut menggunakan sifat orthonormal fungsi 𝜓𝑛 .
Persamaan (2.73) menyatakan bahwa koreksi energi orde satu merupakan harga
ekspektasi dari suku pengganggu pada keadaan tak terganggu. Dengan
mensubstitusi persamaan (2.73) ke persamaan (2.67) didapatkan energi terkoreksi
orde satu yaitu
(0)
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝜆𝑊𝑛𝑛 (2.74)
Langkah selanjutnya adalah menentukan koreksi fungsi gelombang orde satu
(1)
𝜓𝑛 . Persamaan (2.72) dapat dipandang sebagai dua kasus, yaitu pada 𝑘 ≠ 𝑛 dan
(0)
𝑘 = 𝑛 . Fungsi gelombang tak terganggu 𝜓𝑛 memiliki bentuk sebagai sekumpulan
(1) (0)
fungsi yang orthonormal, sehingga 𝜓𝑛 dapat diekspansi dalam basis 𝜓𝑛 yaitu

(1) (0)∗ (0) (1) (0)∗ (1) (0) (1) (0)

𝜓𝑛 = (∑ 𝜓𝑘 𝜓𝑘 ) 𝜓𝑛 = ∑(𝜓𝑘 𝜓𝑛 ) 𝜓𝑘 = ∑ 𝑐𝑘 𝜓𝑘
𝑘 𝑘≠𝑛 𝑘≠𝑛

dan untuk 𝑘 = 𝑛 diperoleh

 Digital
Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 23

(1) (0)∗ (0) (1) (0)∗ (1) (0) (0)∗ (1) (0)
𝜓𝑛 = (∑ 𝜓𝑘 𝜓𝑘 ) 𝜓𝑛 = ∑(𝜓𝑘 𝜓𝑛 ) 𝜓𝑘 = ∑(𝜓𝑛 𝜓𝑛 ) 𝜓𝑛
𝑘 𝑘=𝑛 𝑛

(1) (0)
= ∑ 𝑐𝑛 𝜓𝑛
𝑛
(1)
Dari kedua hasil tersebut didapatkan ungkapan lengkap dari 𝜓𝑛 yaitu
(1) (1) (0) (1) (0)
𝜓𝑛 = ∑ 𝑐𝑛 𝜓𝑛 + ∑ 𝑐𝑘 𝜓𝑘 (2.75)
𝑛 𝑘≠𝑛

Untuk 𝑘 ≠ 𝑛 persamaan (2.72) menjadi

(0) (0) (0)∗ (1) (0)∗ (0)
∫(𝐸𝑘 − 𝐸𝑛 )𝜓𝑘 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 + ∫ 𝜓𝑘 𝑊𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 = 0

(1)
Dari persamaan tersebut diperoleh koefisien ekspansi dari 𝜓𝑛 adalah
(0)∗ (0)
(1) (0)∗ (1) ∫ 𝜓𝑘 𝑊𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 𝑊𝑘𝑛
𝑐𝑘 = 𝜓𝑘 𝜓𝑛 = (0) (0)
= (0) (0) (2.76)
(𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 ) (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

Dengan mensubstitusi persamaan (2.76) ke persamaan (2.75) diperoleh

(1) (1) (0) 𝑊𝑘𝑛 (0)
𝜓𝑛 = ∑ 𝑐𝑛 𝜓𝑛 + ∑ (0) (0)
𝜓𝑘 (2.77)
𝑛 𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )
(1)
Selanjutnya adalah menentukan koefisien 𝑐𝑛 . Koefisien ini dapat diperoleh
melalui normalisasi fungsi gelombang terkoreksi 𝜓𝑛 . Menggunakan persamaan
(2.66) diperoleh
(1)∗ (1) (0)∗ (2)
∫ 𝜓𝑛∗ 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 = 1 = 1 + 𝜆𝑐𝑛 + 𝜆𝑐𝑛 + ∫ 𝜆2 𝜓𝑛 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 + …

dengan mengabaikan suku orde dua, diperoleh

(1)∗ (1) (1)
𝑐𝑛 + 𝑐𝑛 = 2𝑅𝑒(𝑐𝑛 ) = 0
(1) (1)
yang berarti bahwa 𝑐𝑛 adalah bilangan imajiner yang dapat ditulis 𝑐𝑛 = 𝑖𝑐 ,
dengan 𝑐 adalah bilangan real. Berdasarkan hasil ini maka diperoleh koreksi fungsi
gelombang orde dua adalah
(1) (0) 𝑊𝑘𝑛 (0)
𝜓𝑛 = 𝜆𝑖𝑐𝜓𝑛 + 𝜆 ∑ (0) (0)
𝜓𝑘 (2.78)
𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

dan fungsi gelombang terkoreksi orde satu menjadi

 Digital
Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 24

(0) 𝑊𝑘𝑛 (0)

𝜓𝑛 = (1 + 𝜆𝑖𝑐)𝜓𝑛 + 𝜆 ∑ (0) (0)
𝜓𝑘
𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

(0) 𝑊𝑘𝑛 (0)

𝜓𝑛 ≈ 𝑒 𝜆𝑖𝑐 𝜓𝑛 + 𝜆 ∑ (0) (0)
𝜓𝑘
𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

Dari persamaan tersebut terlihat bahwa dampak dari koefisien 𝑐𝑛 adalah merubah
(0)
fungsi gelombang tak terganggu 𝜓𝑛 dalam ekpansi 𝜓𝑛 . Untuk itu, penggunaan
(1)
𝑐 = 0 akan memberikan 𝑐𝑛 = 0, sehingga fungsi gelombang terkoreksi orde satu
menjadi
(0) 𝑊𝑘𝑛 (0)
𝜓𝑛 = 𝜓𝑛 + 𝜆 ∑ (0) (0)
𝜓𝑘 (2.79)
𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

2.4.2 Koreksi Orde Dua

Prosedur penyelesaian pada koreksi orde dua sama seperti halnya pada
koreksi orde satu. Untuk mendapatkan ungkapan koreksi energi orde dua dapat
(0)∗
dilakukan dengan mengalikan persamaan (2.70) dengan 𝜓𝑟 dan mengintegralkan
pada kedua sisi persamaan yaitu
(0)∗ (0) (2)
∫ 𝜓𝑟 (𝐻 (0) − 𝐸𝑛 )𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟

(0)∗ (1) (1)

= ∫ 𝜓𝑟 (𝐸𝑛 − 𝑊)𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 (2.80)

(0)∗ (2) (0) 3

+ ∫ 𝜓𝑟 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑑 𝑟

Ruas persamaan sebelah kiri sama dengan nol, sehingga diperoleh

(0)∗ (1) (0)∗ (1) (0) 3 (2)
∫ 𝜓𝑟 𝑊𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 = ∫ 𝜓𝑟 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑑 𝑟 + 𝐸𝑛 𝛿𝑟𝑛 (2.81)

Untuk 𝑟 = 𝑛 persamaan di atas menjadi

(2) (0)∗ (1)
𝐸𝑛 = ∫ 𝜓𝑛 𝑊𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 (2.82)

(1)
dengan mensubstitusi ungkapan 𝜓𝑛 dari persamaan (2.79) ke persamaan di atas
didapatkan
 Digital
Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 25

(2) |𝑊𝑘𝑛 |2
𝐸𝑛 = ∑ (0) (0) (2.83)
𝐸 − 𝐸𝑘
𝑘≠𝑛 𝑛

sehingga energi terkoreksi orde dua diperoleh dengan mensubstitusi persamaan

(2.73) dan (2.83) ke persamaan (2.67) yaitu
(0) |𝑊𝑘𝑛 |2
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝑊𝑛𝑛 + ∑ (0) (0) (2.84)
𝐸 − 𝐸𝑘
𝑘≠𝑛 𝑛

Langkah selanjutnya adalah menentukan koreksi fungsi gelombang orde dua

(2)
𝜓𝑛 . Persamaan (2.80) dapat dipandang sebagai dua kasus, yaitu untuk 𝑟 ≠ 𝑛 dan
(0)
𝑟 = 𝑛. Fungsi gelombang tak terganggu 𝜓𝑛 memiliki bentuk sebagai sekumpulan
(2)
fungsi yang orthonormal, sehingga untuk 𝑟 ≠ 𝑛 fungsi gelombang 𝜓𝑛 dapat
(0)
diekspansi dalam basis 𝜓𝑟 yaitu

(2) (0)∗ (0) (2) (0)∗ (2) (0) (2) (0)

𝜓𝑛 = (∑ 𝜓𝑟 𝜓𝑟 ) 𝜓𝑛 = ∑(𝜓𝑟 𝜓𝑛 ) 𝜓𝑟 = ∑ 𝑐𝑟 𝜓𝑟
𝑟 𝑟≠𝑛 𝑟≠𝑛

dan untuk 𝑟 = 𝑛 diperoleh

(2) (0)∗ (0) (1) (0)∗ (1) (0) (0)∗ (1) (0)
𝜓𝑛 = (∑ 𝜓𝑘 𝜓𝑘 ) 𝜓𝑛 = ∑(𝜓𝑘 𝜓𝑛 ) 𝜓𝑘 = ∑(𝜓𝑛 𝜓𝑛 ) 𝜓𝑛
𝑘 𝑘=𝑛 𝑛

(2) (0)
= ∑ 𝑐𝑛 𝜓𝑛
𝑛
(2)
Dari kedua hasil tersebut didapatkan ungkapan lengkap dari 𝜓𝑛 yaitu
(2) (2) (0) (2) (0)
𝜓𝑛 = ∑ 𝑐𝑟 𝜓𝑟 + ∑ 𝑐𝑛 𝜓𝑛 (2.85)
𝑟≠𝑛 𝑛

Untuk 𝑟 ≠ 𝑛 persamaan (2.80) menjadi

(0) (0) (0)∗ (2) (0)∗ (1) (1) 3 (0)∗ (1)
∫(𝐸𝑟 − 𝐸𝑛 )𝜓𝑟 𝜓𝑛 𝑑3 𝑟 = ∫ 𝜓𝑟 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑑 𝑟 − ∫ 𝜓𝑟 𝑊𝜓𝑛 𝑑3 𝑟

(0) (0) (0)∗ (2) (0)∗ (1) (0)∗ (1) (1) 3

∫(𝐸𝑛 − 𝐸𝑟 )𝜓𝑟 𝜓𝑛 𝑑3 𝑟 = ∫ 𝜓𝑟 𝑊𝜓𝑛 𝑑3 𝑟 − ∫ 𝜓𝑟 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑑 𝑟

(0)∗ (1) (1)

Berdasarkan persamaan (2.76), suku 𝜓𝑟 𝐸𝑛 𝜓𝑛 dapat dinyatakan sebagai
(1)
𝐸𝑛 𝑊𝑟𝑛 (1)
(0) (0) , sedangkan koreksi energi orde satu 𝐸𝑛 = 𝑊𝑛𝑛 . Suku pertama sebelah
(𝐸𝑛 −𝐸𝑟 )
 Digital
Digital Repository
Repository Universitas
Universitas Jember
Jember 26

(1)
kanan ruas persamaan, menggunakan koreksi fungsi gelombang orde satu 𝜓𝑛 =
𝑊𝑘𝑛 (0)
(0) (0) 𝜓𝑘 . Jadi diperoleh
(𝐸𝑛 −𝐸𝑘 )

(2) (0)∗ (2)

𝑐𝑟 = 𝜓𝑟 𝜓𝑛
𝑊𝑘𝑛 𝑊𝑟𝑘 𝑊𝑛𝑛 𝑊𝑟𝑛 (2.86)
=∑ (0) (0) (0) (0)
− 2
(0) (0)
𝑟≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )(𝐸𝑛 − 𝐸𝑟 ) (𝐸𝑛 − 𝐸𝑟 )
(2)
Semua koefisien telah diketahui, kecuali 𝑐𝑛 . Koefisien ini dapat
diperoleh melalui normalisasi fungsi gelombang terkoreksi 𝜓𝑛 . Menggunakan
persamaan (2.66) diperoleh
(1) (1)∗ (2) (2)∗ (1)∗ (1)
∫ 𝜓𝑛∗ 𝜓𝑛 𝑑 3 𝑟 = 1 = 1 + 𝜆𝑐𝑛 + 𝜆𝑐𝑛 + 𝜆2 𝑐𝑛 + 𝜆2 𝑐𝑛 + ∑ 𝜆2 𝑐𝑘 𝑐𝑘
𝑘
(1)
Dari hasil sebelumnya diperoleh 𝑐𝑛 = 0 , maka
(2) (1)∗ (1)
2𝜆2 𝑐𝑛 = −𝜆2 ∑ 𝑐𝑘 𝑐𝑘
𝑘

(2) 1 (1) 2
𝑐𝑛 = − ∑|𝑐𝑘 | (2.87)
2
𝑘
(1)
Dengan memasukkan nilai 𝑐𝑘 dari persamaan (2.76) didapatkan

(2) 1 |𝑊𝑘𝑛 |2
𝑐𝑛 = − ∑ 2 (2.88)
2 (0) (0)
𝑘 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

Maka diperoleh fungsi gelombang terkoreksi orde dua yaitu

(0) 𝑊𝑘𝑛 (0)
𝜓𝑛 = 𝜓𝑛 + ∑ (0) (0)
𝜓𝑘
𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )

𝑊𝑘𝑛 𝑊𝑟𝑘
+ ∑ (∑ (0) (0) (0) (0)
𝑟≠𝑛 𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )(𝐸𝑛 − 𝐸𝑟 )
(2.89)
𝑊𝑛𝑛 𝑊𝑟𝑛 (0)
− 2 ) 𝜓𝑟
(0) (0)
(𝐸𝑛 − 𝐸𝑟 )

1 |𝑊𝑘𝑛 |2 (0)
− ∑ 2 𝜓𝑛
2 (0) (0)
𝑘≠𝑛 (𝐸𝑛 − 𝐸𝑘 )