Bab 14 INDONESIA

Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.
com
Molekuler
spektroskopi 2:
transisi elektronik
14
Ekspresi analitik sederhana untuk tingkat energi elektronik molekul tidak dapat Ciri-ciri dari
diberikan, jadi bab ini berkonsentrasi pada fitur kualitatif transisi elektronik. Tema umum transisi elektronik
di seluruh bab ini adalah bahwa transisi elektronik terjadi dalam kerangka nuklir
14.1 Spektrum elektronik
stasioner. Kami memberikan perhatian khusus pada proses peluruhan radiasi spontan,
molekul diatomik
yang meliputi fluoresensi dan pendar. Contoh khusus penting dari peluruhan radiasi
terstimulasi adalah yang bertanggung jawab atas aksi laser, dan kita melihat bagaimana 14.2 Spektrum elektronik
emisi terstimulasi ini dapat dicapai dan digunakan. molekul poliatomik
I14.1 Dampak pada biokimia:
Penglihatan
Energi yang dibutuhkan untuk mengubah distribusi elektron molekul memiliki orde
beberapa elektronvolt (1 eV setara dengan sekitar 8000 cm1 atau 100 kJ mol1). Akibatnya,
Nasib keadaan tereksitasi
foton yang dipancarkan atau diserap ketika perubahan tersebut terjadi terletak pada secara elektronik
daerah spektrum tampak dan ultraviolet (Tabel 14.1).
Salah satu revolusi yang terjadi dalam kimia fisik dalam beberapa tahun terakhir adalah 14.3 Fluoresensi dan
penerapan laser untuk spektroskopi dan kinetika. Laser telah membawa presisi yang belum pendar
pernah terjadi sebelumnya pada spektroskopi, membuat spektroskopi Raman menjadi teknik I14.2 Dampak pada biokimia:
yang sangat berguna, dan memungkinkan untuk mempelajari reaksi kimia pada skala waktu Mikroskop fluoresensi
femtosecond. Kita akan melihat prinsip-prinsip tindakan mereka dalam bab ini dan
14.4 Disosiasi dan
penerapannya di sepanjang sisa buku ini.
predisosiasi
Laser
Ciri-ciri transisi elektron 14.5 Prinsip umum tindakan
laser
Dalam keadaan dasar suatu molekul, inti berada pada kesetimbangan dalam arti
bahwa mereka tidak mengalami gaya total dari elektron dan inti lain dalam 14.6 Aplikasi laser dalam
molekul. Segera setelah transisi elektronik mereka dikenai gaya yang berbeda dan kimia
Daftar periksa ide-ide kunci
Bacaan lebih lanjut

Tabel sinoptik 14.1* Warna, frekuensi, dan energi cahaya
Informasi lebih lanjut 14.1: Contoh
Warna λ/nm ν/(1014 Hz) E/(kJ mol-1) laser praktis
Pertanyaan diskusi
Inframerah > 1000 <3.0 <120
merah 700 4.3 170 Latihan
Kuning 580 5.2 210 Masalah
Biru 470 6.4 250
Ultraungu <300 > 10 > 400
* Lebih banyak nilai diberikan di bagian data.

482 14 Spektroskopi MOLEKUL 2: TRANSISI ELEKTRONIK
molekuler mungkin merespons dengan mulai bergetar. Struktur vibrasi yang dihasilkan
dari transisi elektronik dapat diselesaikan untuk sampel gas, tetapi dalam cairan atau
padatan garis biasanya bergabung bersama dan menghasilkan pita yang lebar dan
hampir tidak berbentuk (Gbr. 14.1). Ditumpangkan pada transisi vibrasi yang menyertai
transisi elektronik molekul dalam fase gas adalah struktur cabang tambahan yang
muncul dari transisi rotasi. Oleh karena itu, spektrum elektronik sampel gas sangat rumit
Daya serap
tetapi kaya akan informasi.
14.1 Spektrum elektronik molekul diatomik
Kami memeriksa beberapa fitur umum transisi elektronik dengan menggunakan molekul diatomik
sebagai contoh. Kami mulai dengan menetapkan simbol istilah ke keadaan elektronik dasar dan
tereksitasi. Kemudian kita menggunakan sebutan simetri untuk merumuskan aturan seleksi.
Akhirnya, kami memeriksa asal usul struktur vibrasi dalam spektrum elektronik.
400 500 600 700
/nm
(a) Simbol istilah
Gambar 14.1 Spektrum serapan klorofil pada Istilah simbol molekul linier (analog dari simbol 2P, dll. untuk atom) dibangun
daerah tampak. Perhatikan bahwa ia dengan cara yang mirip dengan atom, tetapi sekarang kita harus memperhatikan
menyerap di daerah merah dan biru, dan komponen momentum sudut orbital total terhadap sumbu antar inti, $. Nilai dari |Λ
lampu hijau tidak diserap. | dilambangkan dengan simbol , , , . . .untuk |Λ| =0, 1, 2 . . . , masing-masing. Label
ini adalah analog dari S, P, D, . . . untuk atom. Nilai dariΛ adalah jumlah dari nilai λ,
bilangan kuantum untuk komponen $ momentum sudut orbital elektron individu di
sekitar sumbu internuklear. Satu elektron dalamσ orbit memiliki λ = 0: orbital
berbentuk silinder simetris dan tidak memiliki simpul sudut bila dilihat sepanjang
sumbu internuklear. Oleh karena itu, jika itu adalah satu-satunya elektron
hadiah, Λ = 0. Istilah simbol untuk H+ 2 oleh karena itu .
Seperti dalam atom, kami menggunakan superscript dengan nilai 2S + 1 untuk
menunjukkan banyaknya istilah. Komponen momentum sudut putaran total di sekitar inti
sumbu dilambangkan Σ, di mana Σ = S, S - 1, S - 2, . . . ,S. Untuk H+ 2, karena hanya ada satu
Komentar 14.1 elektron, S = S = –21 (Σ = ±–21) dan istilah simbolnya adalah 2, istilah ganda. Par-
Penting untuk membedakan antara ity istilah ditambahkan sebagai subscript kanan. Untuk H+ 2, paritas satu-satunya yang ditempati
simbol istilah (tegak) Σ dan orbitalnya adalah g (Bagian 11.3c), jadi suku itu sendiri juga g, dan secara lengkap adalah 2ΣG. Jika ada
bilangan kuantum (miring) Σ. beberapa elektron, paritas keseluruhan dihitung dengan menggunakan
G × g = gu × u = gu × g = u (14.1)
Aturan-aturan ini dihasilkan dengan menafsirkan g sebagai +1 dan u sebagai 1. Istilah simbol untuk
keadaan dasar dari setiap molekul diatomik homonuklear kulit tertutup adalah 1ΣG karena spin
adalah nol (istilah singlet di mana semua elektron berpasangan), tidak ada sudut orbital
momentum dari kulit tertutup, dan paritas keseluruhan adalah g. Aπ elektron dalam molekul
diatomik memiliki satu satuan momentum sudut orbital terhadap sumbu antar inti (λ = ±1),
dan jika itu adalah satu-satunya elektron di luar kulit tertutup,
menghasilkan suku . Jika ada duaπ elektron (seperti pada keadaan dasar O2, dengan
konfigurasi 1π4 G)
kamu1π2 maka simbol istilah dapat berupa (jika elektronnya adalah
bepergian dalam arah yang berlawanan, yang terjadi jika mereka menempati posisi yang berbeda π
orbital, satu dengan λ = +1 dan yang lainnya dengan λ = 1) atau (jika mereka bepergian ke arah yang
sama, yang terjadi jika mereka menempati tempat yang sama π orbital, keduanya λ = +1, untuk
contoh). Untuk o2, keduanya π elektron menempati orbital yang berbeda dengan spin paralel (suku
triplet), sehingga istilah dasarnya adalah 3. Paritas keseluruhan molekul adalah
(kulit tertutup) × G × g = g
Oleh karena itu, istilah simbol adalah 3ΣG.

14.1 SPECTRA ELEKTRONIK MOLEKUL DIATOM 483
Tabel 14.2 Sifat-sifat O2 dalam keadaan elektronik yang lebih rendah*
Konfigurasikan Ketentuan Energi relatif/cm-1 #/cm-1 Re /PM
π2π2 1 1 3
ΣG 0 1580 120.74
uuπGπG
π2 2 π2 π 1ΔG 7 882.39 1509 121,55
kamu kamu
Gπ0 G
1Σ+
π2kamuπkamu
2 GπG1
π1
G 13 120.9 1433 122,68
3+
π2uug
π1π2π1 G Σkamu 35 713 819 142
π2π1 π2 1 3
49 363 700 160
uugπG Σkamu
* Diadaptasi dari G. Herzberg,Spektrum molekul diatomik, Van Nostrand, New York (1950) dan DC Harris
dan M.D. Bertolucci,Simetri dan spektroskopi: pengantar untuk vspektroskopi ibrasi dan elektronik,
Dover, New York (1989).
Konfigurasi π2 π1 2 1 uuπGπG juga harus menimbulkan 3Δkamu istilah, tetapi transisi elektronik ke atau dari
keadaan ini tidak diperhatikan.
Gambar 14.2 Simbol + atau – pada istilah mengacu
pada simetri keseluruhan dari konfigurasi di
bawah refleksi pada bidang yang mengandung
dua inti.
Untuk suku , a ± superskrip menunjukkan perilaku fungsi gelombang molekuler di bawah

refleksi pada bidang yang mengandung inti (Gbr. 14.2). Jika, untuk kenyamanan, kita
pikirkan O2 memiliki satu elektron dalam 1πG,x, yang berubah tanda di bawah refleksi di
yz-pesawat, dan elektron lainnya di 1πG,kamu, yang tidak berubah tanda di bawah refleksi pada 60 HAI(
3P) O( 1 D)
bidang yang sama, maka simetri refleksi keseluruhan adalah
'
cm 1)
3 kamu
(kulit tertutup) × (+) × (−) = ()

HAI(
3P) O( P)
3
3
Bilangan gelombang, ~/(10

dan simbol istilah lengkap dari keadaan elektronik dasar O2 adalah 3Σ- G. 40 3 ' kamu
Istilah simbol keadaan elektronik tereksitasi dibangun dengan cara yang sama. Untuk
contoh, istilah simbol untuk keadaan tereksitasi dari O2 dibentuk dengan menempatkan dua elektron
dalam 1πG,x (atau dalam 1πG,kamu) orbitnya adalah 1ΔG karena |Λ| =2 (dua elektron yang sama π
'
1
orbital), spin adalah nol (semua elektron berpasangan), dan paritas keseluruhan adalah (tertutup 20 G
1
kerang) × G × g = g. Tabel 14.2 dan Gambar 14.3 merangkum konfigurasi, simbol G
istilah, dan energi tanah dan beberapa keadaan tereksitasi O2.

3 ' G
(b) Aturan seleksi 0

100 200 300
Sejumlah aturan seleksi mengatur transisi mana yang akan diamati dalam spektrum R/PM
elektronik suatu molekul. Aturan pemilihan yang berkaitan dengan perubahan
momentum sudut adalah Gambar 14.3 Keadaan elektronik oksigen.
ΔΛ = 0, ±1 ΔS = 0 ΔΣ = 0 ΔΩ = 0, ±1
di mana Ω = Λ + Σ adalah bilangan kuantum untuk komponen momentum sudut

total (orbital dan spin) di sekitar sumbu internuklear (Gbr. 14.4). Seperti dalam atom L
(Bagian 10.9), asal mula aturan ini adalah kekekalan momentum sudut selama
transisi dan fakta bahwa foton memiliki spin 1. S
Ada dua aturan seleksi yang berkaitan dengan perubahan simetri. Pertama, untuk
suku , hanya+ ↔Σ+ dan- ↔Σ- transisi diperbolehkan. Kedua,Aturan pemilihan Laporte
untuk molekul sentrosimetris (yang memiliki pusat inversi) dan atom menyatakan bahwa: ( '
)
Satu-satunya transisi yang diperbolehkan adalah transisi yang disertai dengan perubahan paritas.
Gambar 14.4 Kopling spin dan momentum
sudut orbital dalam molekul linier: hanya
Artinya, kamu→g dan g→u transisi diperbolehkan, tetapi g→g dan kamu→u transisi komponen sepanjang sumbu internuklear
dilarang. yang kekal.
Pembenaran 14.1 Aturan pemilihan Laporte
Dua aturan seleksi terakhir dihasilkan dari fakta bahwa momen transisi listrik-
dipol
μfi = ψF*tidakSaya Dτ
menghilang kecuali integran invarian di bawah semua operasi simetri

molekul. Tiga komponen operator momen dipol berubah seperti
x, kamu, dan z, dan semuanya adalah kamu. Oleh karena itu, untuk ag→ transisi g,
paritas keseluruhan momen dipol transisi adalah g × kamu × g = u, jadi harus nol.
Demikian juga untuk au → u transisi, paritas keseluruhan adalah u × kamu × u = u,
sehingga momen dipol transisi juga harus hilang. Oleh karena itu, transisi tanpa
perubahan paritas dilarang. NSz- komponen operator momen dipol, satu-satunya
komponen dari μ bertanggung jawab untuk↔Σ transisi, memiliki (+) simetri. Oleh karena
itu, untuk (+)(−) transisi, simetri keseluruhan dari dipolemoment transisi adalah (+) × (+)
× (−) = (−), jadi harus nol. Oleh karena itu, untuk suku ,+ ↔Σ- transisi tidak diperbolehkan.
sebuah gu terlarang→transisi g dapat diizinkan jika pusat simetri dihilangkan

oleh getaran asimetris, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 14.5. Ketika pusat
simetri hilang, g→g dan kamu→u transisi tidak lagi paritas-terlarang dan menjadi
Gambar 14.5 A DD transisi dilarang
lemah diperbolehkan. Transisi yang intensitasnya berasal dari vibrasi asimetris
paritas karena sesuai dengan
suatu molekul disebut atransisi vibronik.
transisi ag-g. Namun, getaran
molekul dapat merusak simetri
inversi molekul dan klasifikasi g,u Tes mandiri 14.1 Manakah dari transisi elektronik berikut yang diperbolehkan dalam O2:
tidak lagi berlaku. Penghapusan 1Σ+ 3 3Σ+ 3
3Σ-G↔ 1, 3ΣG -↔
G G,-↔G 3, 3kamuG
Σ-↔ ,-↔G 3Σ-kamu?
kamu [ 3↔G 3Σkamu
-]
pusat simetri memunculkan transisi
yang diizinkan secara vibronik.
(c) Struktur getaran
Untuk menjelaskan struktur vibrasi dalam spektrum elektronik molekul (Gbr. 14.6), kami
menerapkan Prinsip Franck-Condon:
400
Karena inti jauh lebih masif daripada elektron, transisi elektronik terjadi jauh
lebih cepat daripada yang dapat ditanggapi oleh inti.
300
/(dm3 mol – 1 cm-1)
Sebagai hasil dari transisi, kerapatan elektron dengan cepat dibangun di daerah baru
molekul dan dihapus dari yang lain. Inti yang awalnya diam tiba-tiba mengalami medan
gaya baru, di mana mereka merespons dengan mulai bergetar dan (dalam istilah klasik)
200
berayun ke belakang dan ke depan dari pemisahan aslinya (yang dipertahankan selama
eksitasi elektronik cepat). Oleh karena itu, pemisahan kesetimbangan stasioner dari inti
100 dalam keadaan elektronik awal menjadi titik balik stasioner dalam keadaan elektronik
akhir (Gbr. 14.7).
Versi mekanika kuantum dari prinsip Franck-Condon menyempurnakan gambaran ini.
0
200 240 280 320 Sebelum penyerapan, molekul berada dalam keadaan vibrasi terendah dari keadaan elektronik
/nm terendah (Gbr. 14.8); lokasi inti yang paling mungkin adalah pada kesetimbangannya.
pemisahan rium, Re. Transisi elektronik kemungkinan besar terjadi ketika
Gambar 14.6 Spektrum elektronik dari beberapa
inti memiliki pemisahan ini. Ketika transisi terjadi, molekul tereksitasi ke
molekul menunjukkan struktur vibrasi yang
negara diwakili oleh kurva atas. Menurut prinsip Franck-Condon, kerangka inti tetap
signifikan. Ditampilkan di sini adalah ultraviolet
spektrum gas SO2 di 298 K. Seperti yang
konstan selama eksitasi ini, jadi kita dapat membayangkan transisi sebagai garis
dijelaskan dalam teks, garis-garis tajam dalam ini vertikal pada Gambar. 14.7. Garis vertikal adalah asal mula ekspresitransisi vertikal
spektrum adalah karena transisi dari keadaan , yang digunakan untuk menunjukkan transisi elektronik yang terjadi tanpa
elektronik yang lebih rendah ke tingkat getaran yang perubahan geometri nuklir.
berbeda dari keadaan elektronik yang lebih tinggi. Transisi vertikal memotong beberapa tingkat getaran dari keadaan elektronik
atas. Level yang ditandai * adalah level di mana inti paling mungkin berada
14.1 SPECTRA ELEKTRONIK MOLEKUL DIATOM 485
pemisahan awal yang sama Re (karena fungsi gelombang getaran memiliki amplitudo maksimum di Memutar
sana), jadi keadaan getaran ini adalah keadaan yang paling mungkin untuk terminasi. titik
(Perlengkapan tulis
tion transisi. Namun, ini bukan satu-satunya keadaan vibrasi yang dapat diakses karena beberapa
inti)
keadaan terdekat memiliki probabilitas yang cukup besar dari inti berada di pemisahan.
Energi potensial molekul

tionRe. Oleh karena itu, transisi terjadi pada semua keadaan vibrasi di wilayah ini, tetapi sebagian besar
Elektronik
intens ke keadaan dengan fungsi gelombang vibrasi yang mencapai puncak paling kuat
keadaan tereksitasi
di dekat Re. Struktur vibrasi dari spektrum tergantung pada posisi horizontal relatif
tion dari dua kurva energi potensial, dan panjang perkembangan getaran, banyak struktur getaran,
dirangsang jika kurva energi potensial atas dipindahkan secara signifikan secara horizontal dari yang Elektronik
lebih rendah. Kurva atas biasanya dipindahkan ke panjang ikatan kesetimbangan yang lebih besar keadaan dasar
karena keadaan tereksitasi secara elektronik biasanya memiliki lebih banyak karakter anti ikatan
daripada keadaan dasar elektronik.
Pemisahan garis vibrasi dari spektrum absorpsi elektronik bergantung pada energi vibrasi Nukleus stasioner
dari atas keadaan elektronik. Oleh karena itu, spektrum serapan elektronik dapat digunakan
Pemisahan antar nuklir
untuk menilai medan gaya dan energi disosiasi molekul yang tereksitasi secara elektronik
(misalnya, dengan menggunakan plot Birge–Sponer, seperti pada Soal 14.2).
Gambar 14.7 Menurut prinsip Franck-Condon,
transisi vibronik yang paling intens adalah dari
(d) Faktor Franck–Condon
keadaan getaran dasar ke keadaan getaran yang
Bentuk kuantitatif dari prinsip Franck-Condon diturunkan dari ekspresi untuk terletak vertikal di atasnya. Transisi ke tingkat
momen dipol transisi, μfi = f | μ| Saya . Operator momen dipol adalah jumlah getaran lainnya juga terjadi, tetapi dengan
atas semua inti dan elektron dalam molekul: intensitas yang lebih rendah.
¢ =eΣRSaya + eΣZSayaRSaya (14.2)

Saya Saya
di mana vektor adalah jarak dari pusat muatan molekul. NS
Elektronik
intensitas transisi sebanding dengan modulus kuadrat, |μfi|2, dari besarnya momen keadaan tereksitasi
dipol transisi (persamaan 9.70), dan kami tunjukkan dalam Pembenaran di bawah itu

intensitas ini sebanding dengan modulus kuadrat dari integral tumpang tindih, S(vF ,vSaya *
), antara keadaan vibrasi dari keadaan elektronik awal dan akhir. tumpang tindih ini
integral adalah ukuran kecocokan antara fungsi gelombang vibrasi dalam keadaan elektronik
atas dan bawah: S = 1 untuk pasangan yang sempurna dan S = 0ketika tidak ada kesamaan.
Pembenaran 14.2 Pendekatan Franck–Condon Elektronik

keadaan dasar
Keadaan keseluruhan molekul terdiri dari bagian elektronik, | , dan bagian vibrasi,
|v . Oleh karena itu, dalam pendekatan Born–Oppenheimer, momen dipol transisi
memfaktorkan sebagai berikut:
Σ Σ
μfi = εFvF |{−e RSaya + e ZSayaRSaya}| εSayavSaya Pemisahan antar nuklir
Saya Saya
=e Σ εF |RSaya|εSaya vF |vSaya + eΣZSaya εF | εSaya vF | RSaya |vSaya Gambar 14.8 Dalam versi mekanika kuantum
Saya Saya dari prinsip Franck-Condon, molekul

Suku kedua di sebelah kanan baris kedua adalah nol, karena εF | εSaya = 0 untuk dua mengalami transisi ke keadaan vibrasi
keadaan elektronik yang berbeda (mereka ortogonal). Karena itu, atas yang paling mirip dengan fungsi
gelombang vibrasi dari keadaan dasar
μfi =e Σ εF | RSaya | εSaya vF |vSaya = με ,ε Sfi(vF ,vSaya) (14.3) vibrasi dari keadaan elektronik bawah.
Saya
Dua fungsi gelombang yang ditunjukkan
di mana
di sini memiliki integral tumpang tindih
μεfi,ε =e Σε |Rε |
F Saya
Saya S(vF ,vSaya) = v F |v
Saya (14.4) terbesar dari semua keadaan vibrasi dari
Saya keadaan elektronik atas dan karenanya
elemen matriks με ,ε fi
adalah momen transisi listrik-dipol yang timbul dari paling mirip.
redistribusi elektron (dan ukuran 'tendangan' yang diberikan redistribusi ini ke
medan elektromagnetik, dan sebaliknya untuk penyerapan). FaktorS(vF ,vSaya), adalah
integral tumpang tindih antara keadaan vibrasi |vSaya dalam keadaan elektronik awal
molekul, dan keadaan vibrasi |vF dalam keadaan elektronik akhir molekul.
Karena intensitas transisi sebanding dengan kuadrat besarnya

momen dipol transisi, intensitas absorpsi sebanding dengan |S(vF ,vSaya)|2,
yang dikenal sebagai Faktor Franck–Condon untuk transisi. Oleh karena itu,
semakin besar tumpang tindih fungsi gelombang keadaan getaran dalam keadaan elektronik
atas dengan fungsi gelombang getaran dalam keadaan elektronik bawah, semakin besar
intensitas penyerapan transisi elektronik dan getaran simultan tertentu. Kesimpulan ini adalah
dasar dari ilustrasi pada Gambar 14.8, di mana kita melihat bahwa fungsi gelombang vibrasi
dari keadaan dasar memiliki tumpang tindih terbesar dengan keadaan vibrasi yang memiliki
puncak pada panjang ikatan yang sama di keadaan elektronik atas.
Contoh 14.1 Menghitung faktor Franck–Condon
Pertimbangkan transisi dari satu keadaan elektronik ke yang lain, panjang ikatannya
makhluk Re dan Rekan dan konstanta gayanya sama. Hitung faktor Franck-
Condon untuk transisi 0-0 dan tunjukkan bahwa transisi paling intens ketika
panjang ikatan adalah sama.
1
metode Kita perlu menghitung S(0,0), integral tumpang tindih dari dua fungsi gelombang
vibrasi keadaan dasar, dan kemudian ambil kuadratnya. Perbedaan antara fungsi
2
gelombang getaran harmonik dan anharmonik dapat diabaikan untukv = 0, sehingga

S(0,0)
fungsi gelombang osilator harmonik dapat digunakan (Tabel 9.1).
Menjawab Kami menggunakan fungsi gelombang (nyata)
0,5 A 1 D 1/2 e-x2/2α2 A 1 D 1/2

ψ0 = ψ0= e-xkan /2α
2 2
C απ1/2F C απ1/2F
di mana x = R - Re dan x= R - Re, dengan α = ($2/mk)1/4 (Bagian 9.5a). tumpang tindih

integral adalah
∞ ∞
1 e(x 2+xkan2)/2α2Dx
S(0,0) = 0|0 = ψ0kanψ0DR =
0 -∞ απ1/2 -∞
0 2 4
(R e- R )/e 2
1/2 Kami sekarang menulis αz =2 R –e1 (R + eR), dan memanipulasi ekspresi ini menjadi
∞
1
Gambar 14.9 Faktor Franck-Condon untuk S(0,0) = π1/2e(Re-Re)2/4α2 e-z 2Dz
pengaturan yang dibahas dalam Contoh 14.1. -∞
Nilai integralnya adalah1/2. Oleh karena itu, integral tumpang tindih adalah
S(0,0) = e(Re-Re)2/4α2
dan faktor Franck-Condon adalah
S(0,0)2 = e(Re-Re)2/2α2
Faktor ini sama dengan 1 ketikaRe=Re dan menurun saat panjang ikatan kesetimbangan
menyimpang satu sama lain (Gbr. 14.9).
Untuk Br2, Re = 228 pm dan ada keadaan atas dengan Re= 266 sore. Mengambil bilangan
gelombang getaran sebagai 250 cm1 memberi S(0,0)2 = 5.1 × 1010, maka intensitas
transisi 0-0 hanya 5,1 × 1010 apa jadinya jika kurva potensial berada
tepat di atas satu sama lain.
Tes mandiri 14.2 Misalkan fungsi gelombang getaran dapat didekati

dengan fungsi persegi panjang lebarWdanW, berpusat pada panjang
ikatan kesetimbangan (Gbr. 14.10). Temukan faktor Franck-Condon yang
Gambar 14.10 Model fungsi gelombang yang digunakan sesuai ketika pusat-pusatnya bertepatan danW<W [S2 =W/W]
pada Self-test 14.2.
14.2 SPECTRA ELEKTRONIK MOLEKUL POLIATOMI 487
(e) Struktur rotasi P R P R

Sama seperti dalam spektroskopi vibrasi, di mana transisi vibrasi disertai dengan eksitasi
rotasi, transisi rotasi mengiringi eksitasi eksitasi vibrasi yang menyertai eksitasi
elektronik. Oleh karena itu, kami melihat cabang P, Q, dan R untuk setiap transisi vibrasi,
dan transisi elektronik memiliki struktur yang sangat kaya. Namun, perbedaan utama
adalah bahwa eksitasi elektronik dapat menghasilkan perubahan panjang ikatan yang
jauh lebih besar daripada yang disebabkan oleh eksitasi vibrasi saja, dan cabang-cabang
rotasi memiliki struktur yang lebih kompleks daripada dalam spektrum vibrasi-rotasi.
Kami menganggap bahwa konstanta rotasi dasar elektronik dan keadaan tereksitasi
adalahB dan B, masing-masing. Tingkat energi rotasi dari keadaan awal dan akhir adalah
E(J) = hcBJ(J + 1) E(J) = hcBkanJ(J+ 1)

dan transisi rotasi terjadi pada posisi berikut relatif terhadap getaran
transisi nasional bilangan gelombang # yang mereka dampingi:
(A) B' B (B) B' B
cabang P (ΔJ =1): #P(J) = # (B+ B)J + (B'- B)J 2 (14,5a)
cabang Q (ΔJ = 0): #Q(J) = # + (B'- B)J(J + 1) (14,5b) Gambar 14.11 Ketika konstanta rotasi molekul
diatomik berbeda secara signifikan dalam
Cabang R (ΔJ = +1): #R(J) = # + (B+ B)(J + 1) + (B'- B)(J + 1)2 (14,5c) keadaan awal dan akhir transisi elektronik,
(Ini adalah analog dari persamaan 13.63.) Pertama, misalkan panjang ikatan dalam keadaan cabang P dan R menunjukkan kepala. (a)
tereksitasi secara elektronik lebih besar dari pada keadaan dasar; kemudianB< B dan B'- B Pembentukan kepala di cabang R ketikaB<
B; (b) pembentukan kepala di cabang P
adalah negatif. Dalam hal ini garis-garis cabang R konvergen dengan bertambahnyaJ dan kapan
ketikaB> B.
J sedemikian rupa sehingga |B'- B|(J + 1) > B+ B garis mulai muncul pada bilangan gelombang yang
menurun secara berurutan. Artinya, cabang R memilikikepala band (Gambar 14.11a). Ketika ikatan
lebih pendek dalam keadaan tereksitasi daripada di keadaan dasar,B>B dan B'-B adalah positif. Dalam
hal ini, garis-garis cabang P mulai bertemu dan melewati kepala ketikaJ adalah sedemikian rupa (B'- B)
J > B+ B (Gambar 14.11b).
14.2 Spektrum elektronik molekul poliatomik

Penyerapan foton sering dapat ditelusuri ke eksitasi jenis elektron tertentu
atau elektron milik sekelompok kecil atom dalam molekul poliatomik.
Misalnya, ketika gugus karbonil (> C=O) ada, penyerapan sekitar 290 nm
biasanya diamati, meskipun lokasi yang tepat tergantung pada sifat
molekul lainnya. Gugus dengan serapan optik yang khas disebutkromofor
Komentar 14.2
(dari bahasa Yunani untuk 'pembawa warna'), dan kehadiran mereka
Situs web untuk teks ini berisi tautan
sering menjelaskan warna zat (Tabel 14.3).
ke database spektrum elektronik.
(A) DD transisi
Dalam atom bebas, kelimanya D orbital dari kulit tertentu mengalami degenerasi. Di
sebuahD-kompleks logam, di mana lingkungan atom tidak lagi berbentuk bola, D orbital
Tabel sinoptik 14.3* Karakteristik penyerapan beberapa kelompok dan molekul
Kelompok #/cm-1 λmaksimal /nm ε/(dm3 mol-1 cm-1)
C=C (π*←π) 61.000 163 5 000
57 300 174 15 500
C=O (π*←n) H 35 000–37 000 270–290 10–20

2O (π*←n) 60.000 167 7000
* Lebih banyak nilai diberikan di bagian data.

kamu
x
eG Dz 2
D x 2 kamu 2
H2HAI 3+
Ti T2g Dzx Dyz Dxy
Gambar 14.12 Klasifikasi dari D-orbital dalam lingkungan oktahedral.
1 [Ti(OH) 2]6
3+ tidak semuanya berdegenerasi, dan elektron dapat menyerap energi dengan membuat transisi di
antara mereka. Kami tunjukkan berikut iniPembenaran bahwa dalam kompleks oktahedral, seperti
[Ti(OH2)6]3+ (1), lima D Orbital atom pusat dibagi menjadi dua set (2), himpunan degenerasi
eG rangkap tiga berlabel T2g dan himpunan degenerasi ganda berlabel eG. TigaT2g
3
orbital terletak di bawah dua eG orbital; perbedaan energi dilambangkanΔHAI dan disebut
5 HAI
parameter pemisahan medan ligan (O menunjukkan simetri oktahedral).
D HAI
2
5 HAI
T2g Pembenaran 14.3 Pemisahan D-orbital dalam oktahedral D-kompleks logam
2 Dalam oktahedral D-kompleks logam, enam ion atau molekul identik, ligan, berada
di simpul oktahedron biasa, dengan ion logam di pusatnya. Ligan dapat dianggap
sebagai muatan negatif titik yang ditolak olehD-elektron ion pusat Gambar 14.12
menunjukkan konsekuensi dari pengaturan ini: limaD-orbital
menjadi dua kelompok, dengan Dx2-kamu2 dan Dz2 mengarah langsung ke posisi ligan.
tion, dan Dxy, Dyz, dan Dzx menunjuk di antara mereka. Sebuah elektron yang menempati orbital dari kelompok
sebelumnya memiliki energi potensial yang kurang menguntungkan daripada ketika ia menempati
dari tiga orbital dari kelompok lain, dan D-orbital dibagi menjadi dua set
ditampilkan di (2) dengan perbedaan energi ΔHAI: himpunan degenerasi rangkap tiga yang terdiri dari
Dxy, Dyz, dan Dzx orbital dan diberi label T2g, dan himpunan degenerasi ganda yang terdiri dari
Dx2-kamu2 dan Dz2 orbital dan diberi label eG.
NS Dorbital-orbital juga terbagi menjadi dua set dalam kompleks tetrahedral, tetapi dalam kasus ini
e orbital terletak di bawah T2 orbital dan pemisahannya ditulis ΔT. Juga tidakΔHAI juga bukan ΔT
besar, sehingga transisi antara dua set orbital biasanya terjadi pada sinar tampak
wilayah spektrum. Transisi bertanggung jawab atas banyak warna yang
sangat khas dari D-kompleks logam Sebagai contoh, spektrum [Ti(OH2)6]3+
mendekati 20.000 cm1 (500 nm) ditunjukkan pada Gambar. 14.13, dan dapat dianggap berasal dari promotor
Gambar 14.13 Penyerapan elektronik tion single-nya D elektron dari T2g orbital ke eG orbit. bilangan gelombang dari
spektrum [Ti(OH2)6]3+ dalam penyerapan maksimum menunjukkan bahwa ΔHAI ≈ 20.000 cm1 untuk kompleks ini, yang
larutan air. sesuai dengan sekitar 2,5 eV.
14.2 SPECTRA ELEKTRONIK MOLEKUL POLIATOMI 489
Menurut aturan Laporte (Bagian 14.1b), DD transisi dilarang paritas

dalam kompleks oktahedral karena mereka g→g transisi (lebih khusus eG ←T2g
transisi). Namun,DD transisi menjadi lemah diizinkan sebagai transisi vibronik
sebagai hasil dari kopling ke getaran asimetris seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 14.5.
(b) Transisi transfer-muatan
Suatu kompleks dapat menyerap radiasi sebagai akibat dari transfer elektron dari
ligan ke D-orbital atom pusat, atau sebaliknya. Sedemikiantransisi biaya-transfer
elektron bergerak melalui jarak yang cukup jauh, yang berarti bahwa momen dipole
transisi mungkin besar dan penyerapannya juga sangat kuat.
Modus aktivitas kromofor ini ditunjukkan oleh ion permanganat, MnO- 4, dan
menyumbang warna ungu yang intens (yang muncul dari penyerapan yang kuat dalam
kisaran 420-700 nm). Dalam oksoanion ini, elektron bermigrasi dari orbital yang
sebagian besar terbatas pada ligan atom O ke orbital yang sebagian besar terbatas pada
atom Mn. Oleh karena itu, ini adalah contoh daritransisi transfer muatan ligan-ke-
P*
logam (LMCT). Migrasi terbalik, atransisi transfer muatan logam-ke-ligan
(MLCT), juga dapat terjadi. Contohnya adalah transferD elektron ke dalam antiikatan π orbital
ligan aromatik. Keadaan tereksitasi yang dihasilkan mungkin memiliki masa hidup yang sangat
lama jika elektron terdelokalisasi secara ekstensif pada beberapa cincin aromatik, dan spesies
tersebut dapat berpartisipasi dalam reaksi redoks yang diinduksi secara fotokimia (lihat Bagian
23.7). Intensitas transisi transfer muatan sebanding dengan kuadrat momen dipol transisi,
dengan cara biasa. Kita dapat menganggap momen transisi sebagai ukuran jarak yang
dipindahkan oleh elektron saat bermigrasi dari logam ke ligan atau sebaliknya, dengan jarak P
migrasi yang besar sesuai dengan momen dipol transisi yang besar dan oleh karena itu
intensitas penyerapan yang tinggi. Namun, karena integran dalam dipol transisi sebanding
Gambar 14.14 AC=Ikatan rangkap C
dengan produk dari fungsi gelombang awal dan akhir, itu adalah nol kecuali dua fungsi bertindak sebagai kromofor. Salah
gelombang memiliki nilai bukan nol di wilayah ruang yang sama. Oleh karena itu, meskipun satu transisi penting adalahπ*← π
jarak migrasi yang besar mendukung intensitas tinggi, tumpang tindih yang berkurang dari transisi diilustrasikan di sini, di mana
fungsi gelombang awal dan akhir untuk pemisahan besar logam dan ligan mendukung elektron dipromosikan dari a π orbital
intensitas rendah (lihat Soal 14.17). Kami menemukan pertimbangan serupa ketika kami ke orbital antiikatan yang sesuai.
memeriksa reaksi transfer elektron (Bab 24), yang dapat dianggap sebagai jenis khusus transisi
transfer muatan.
(C) π* ← π dan π* ← n transisi
Penyerapan oleh C=Ikatan rangkap C menghasilkan eksitasi a π elektron menjadi

antiikatan π* orbit (Gbr. 14.14). Oleh karena itu, aktivitas kromofor disebabkan oleh
π*←π transisi (yang biasanya dibaca 'π ke π-transisi bintang'). Energinya sekitar 7 eV untuk
ikatan rangkap tak terkonjugasi, yang sesuai dengan penyerapan pada 180 nm (dalam
ultraviolet). Ketika ikatan rangkap merupakan bagian dari rantai terkonjugasi, energi orbital
*
molekul terletak lebih dekat danπ*←π transisi bergerak ke panjang gelombang yang lebih
panjang; bahkan mungkin terletak di wilayah yang terlihat jika sistem terkonjugasi cukup
panjang. Contoh penting dariπ* ← π transisi disediakan oleh mekanisme fotokimia penglihatan
(Dampak I14.1).
Transisi yang bertanggung jawab untuk penyerapan dalam senyawa karbonil dapat
ditelusuri ke pasangan elektron bebas pada atom O. Konsep Lewis tentang 'pasangan
mandiri' elektron diwakili dalam teori orbital molekul oleh sepasang elektron dalam n
orbital yang sebagian besar terbatas pada satu atom dan tidak cukup terlibat dalam
pembentukan ikatan. Salah satu elektron ini dapat tereksitasi menjadi elektron kosongπ* Gambar 14.15 Gugus karbonil (C=O)
orbital dari gugus karbonil (Gbr. 14.15), yang menghasilkan a π* ← n transisi (sebuah 'n bertindak sebagai kromofor terutama
ke π-transisi bintang'). Energi penyerapan khas adalah sekitar 4 eV (290 nm). Karenaπ* ← karena eksitasi elektron pasangan bebas
n transisi dalam karbonil dilarang simetri, penyerapannya lemah. O non-ikatan ke CO anti-ikatan π orbit.
z (d) Spektroskopi dikroisme melingkar

Medan gaya
Spektrum elektronik dapat mengungkapkan detail tambahan dari struktur molekul
ketika eksperimen dilakukan dengan cahaya terpolarisasi, radiasi elektromagnetik
dengan medan listrik dan magnet yang berosilasi hanya dalam arah tertentu. Cahaya
x adalahpesawat terpolarisasiketika medan listrik dan magnet masing-masing berosilasi
dalam satu bidang (Gbr. 14.16). Bidang polarisasi dapat diorientasikan ke segala arah di
sekitar arah propagasi (x-arah pada Gambar 14.16), dengan medan listrik dan magnet
kamu Medan listrik tegak lurus terhadap arah tersebut (dan saling tegak lurus). Modus polarisasi alternatif
adalahpolarisasi melingkar, di mana medan listrik dan magnet berputar di sekitar arah
rambat baik searah jarum jam atau berlawanan arah jarum jam tetapi tetap tegak lurus
Perambatan terhadapnya dan satu sama lain.
Ketika radiasi terpolarisasi bidang melewati sampel jenis materi tertentu, bidang
Gambar 14.16 Radiasi elektromagnetik terdiri polarisasi diputar di sekitar arah propagasi. Rotasi ini adalah fenomena umum dari
dari gelombang medan listrik dan medan
aktivitas optik, diamati ketika molekul dalam sampel kiral (Bagian 12.3b). Molekul
magnet yang tegak lurus arah rambatnya
kiral memiliki karakteristik kedua: mereka menyerap cahaya terpolarisasi sirkular
(dalam hal ini x-arah), dan saling tegak lurus
satu sama lain. Ilustrasi ini menunjukkan
kiri dan kanan ke tingkat yang berbeda. Dalam sinar cahaya terpolarisasi sirkular,
gelombang terpolarisasi bidang, dengan medan listrik menggambarkan jalur heliks sebagai gelombang perjalanan melalui
medan listrik dan magnet berosilasi dixy dan ruang (Gbr. 14.17), dan rotasi mungkin searah atau berlawanan arah jarum jam.
xz pesawat, masing-masing. Penyerapan diferensial cahaya terpolarisasi sirkular kiri dan kanan disebut
dikroisme melingkar. Dalam hal absorbansi untuk dua komponen,AL dan AR,
dikroisme melingkar dari sampel konsentrasi molar [J] dilaporkan sebagai
AL - AR
Δ ε = ε L - εR = (14,6)
[J]aku
di mana aku adalah panjang lintasan sampel.

Dikroisme melingkar adalah tambahan yang berguna untuk spektroskopi tampak dan
UV. Misalnya, spektrum CD dari pasangan enansiomer kiralD-kompleks logam sangat
berbeda, sedangkan spektrum absorpsinya hanya sedikit berbeda (Gbr. 14.18). Selain itu,
spektrum CD dapat digunakan untuk menetapkan konfigurasi absolut kompleks dengan
membandingkan spektrum yang diamati dengan spektrum CD dari kompleks serupa
yang diketahui tangan. Kita akan melihat di Bab 19 bahwa spektrum CD dari polimer
biologis, seperti protein dan asam nukleat, memberikan informasi struktural yang
serupa. Dalam kasus ini spektrum rantai polimer muncul dari kiralitas unit monomer
R individu dan, sebagai tambahan, kontribusi dari struktur tiga dimensi polimer itu sendiri.
(A)
DAMPAK TERHADAP BIOKIMIA

L I14.1 Visi
Mata adalah organ fotokimia yang sangat indah yang bertindak sebagai transduser, mengubah
energi radiasi menjadi sinyal listrik yang berjalan di sepanjang neuron. Di sini kita berkonsentrasi
pada peristiwa yang terjadi di mata manusia, tetapi proses serupa terjadi pada semua hewan.
Memang, satu jenis protein, rhodopsin, adalah reseptor utama cahaya di seluruh kerajaan hewan,
(B) yang menunjukkan bahwa penglihatan muncul sangat awal dalam sejarah evolusi, tidak diragukan
lagi karena nilainya yang sangat besar untuk kelangsungan hidup.
Gambar 14.17 Dalam cahaya terpolarisasi Foton masuk ke mata melalui kornea, melewati cairan mata yang mengisi mata, dan
sirkular, medan listrik pada titik yang berbeda
jatuh di retina. Cairan okular pada dasarnya adalah air, dan cahaya yang lewat melalui
sepanjang arah rambat berputar. Susunan
media ini sebagian besar bertanggung jawab untukaberasi kromatik mata, kekaburan
anak panah dalam ilustrasi ini menunjukkan
pemandangan medan listrik ketika melihat ke
gambar sebagai akibat dari frekuensi yang berbeda dibawa ke fokus yang sedikit
arah sinar datang: (a) terpolarisasi sirkular berbeda. Penyimpangan kromatik dikurangi sampai batas tertentu oleh daerah
kanan, (b) cahaya terpolarisasi sirkular kiri. berwarna yang disebutpigmen makula yang menutupi sebagian retina. Pigmen di
wilayah ini adalah xantofil seperti karoten (3), yang menyerap sebagian cahaya biru dan
I14.1 DAMPAK TERHADAP BIOKIMIA: VISI 491
n n
HAI HAI HAI HAI
n HAI n n
n HAI
20 25 30 20 25 30
(A) ~/(10cm
3 1 ~/(10cm
3 1
) )
Gambar 14.18 (a) Spektrum serapan dua

( ( isomer, dilambangkan mer dan fac, dari
[Co(ala)3], di mana ala adalah basa
konjugat alanin, dan (b) CD . yang sesuai
spektrum. Bentuk isomer kiri dan kanan
memberikan spektrum serapan yang
identik. Namun, spektrum CD jelas
berbeda, dan konfigurasi absolut
(dilambangkan dan) telah ditetapkan
dengan perbandingan dengan spektrum
20 25 30 20 25 30 CD dari kompleks konfigurasi absolut
(B)
~/(10 3 cm 1 ) ~/(10 3 cm 1) yang diketahui.
karenanya membantu mempertajam gambar. Mereka juga melindungi molekul fotoreseptor

dari fluks foton energi tinggi yang berpotensi berbahaya. Xantofil memiliki elektron
terdelokalisasi yang menyebar di sepanjang rantai ikatan rangkap terkonjugasi, dan
π*←π transisi terletak pada yang terlihat.
Sekitar 57 persen foton yang masuk ke mata mencapai retina; sisanya
tersebar atau diserap oleh cairan mata. Di sini tindakan utama penglihatan
terjadi, di mana kromofor molekul rhodopsin menyerap foton di tempat lain.
π* ← π transisi. Sebuah molekul rhodopsin terdiri dari molekul protein opsin yang melekat 11-
cis-molekul retina (4). Yang terakhir menyerupai setengah molekul karoten, menunjukkan
ekonomi Alam dalam penggunaan bahan yang tersedia. Keterikatan adalah dengan
pembentukan basa Schiff yang terprotonasi, memanfaatkan-grup CHO dari
kromofor dan terminal NH2 kelompok sidechain, residu lisin dari opsin.
gratis 11-cis-molekul retina menyerap sinar ultraviolet, tetapi melekat pada
molekul protein opsin menggeser penyerapan ke daerah yang terlihat. Molekul
rhodopsin terletak di membran sel khusus ('batang' dan 'kerucut') yang
menutupi retina. Molekul opsin ditambatkan ke dalam membran sel oleh dua
kelompok hidrofobik dan sebagian besar mengelilingi kromofor (Gbr. 14.19).
Segera setelah penyerapan foton, 11-cis-molekul retina di bawah-
melakukan fotoisomerisasi ke semua-trans-retina (5). Fotoisomerisasi membutuhkan waktu sekitar
200 fs dan sekitar 67 molekul pigmen mengalami isomerisasi untuk setiap 100 foton
yang diserap. Proses tersebut terjadi karenaπ* ← π eksitasi elektron mengendurkan
salah satu π-ikatan (yang ditunjukkan oleh panah di 5), kekakuan torsinya hilang, dan
satu bagian dari molekul berputar ke posisi barunya. Pada titik itu, molekul kembali ke
keadaan dasarnya, tetapi sekarang terperangkap dalam konformasi barunya. Ekor yang
diluruskan dari semua-trans-hasil retina di molekul mengambil lebih banyak ruang dari
11-cis-retina melakukannya, sehingga molekul menekan gulungan molekul opsin yang
mengelilinginya. Dalam waktu sekitar 0,25-0,50 ms dari peristiwa penyerapan awal,
molekul rhodopsin diaktifkan baik oleh isomerisasi retina dan deprotonasi ikatan dasar
Schiff menjadi opsin, membentuk zat antara yang dikenal sebagaimetarhodopsin II.
Dalam urutan peristiwa biokimia yang dikenal sebagaikaskade biokimia
,metarhodopsin II mengaktifkan transdusin protein, yang pada gilirannya mengaktifkan
enzim fosfodiesterase yang menghidrolisis guanin monofosfat siklik (cGMP) menjadi
GMP. Pengurangan konsentrasi cGMP menyebabkan saluran ion, protein yang
memediasi pergerakan ion melintasi membran biologis, menutup dan hasilnya adalah
perubahan yang cukup besar pada potensial transmembran (lihatDampak I7.2 untuk
diskusi tentang potensi transmembran). Denyut potensial listrik berjalan melalui saraf
optik dan masuk ke korteks optik, di mana ia ditafsirkan sebagai sinyal dan dimasukkan
Gambar 14.19 Strukturmolekul ke dalam jaringan peristiwa yang kita sebut 'penglihatan'.
rhodopsin, terdiri dari protein opsin
Keadaan istirahat molekul rhodopsin dipulihkan oleh serangkaian peristiwa kimia
yang melekat 11-cis-molekul retina
nonradiatif yang didukung oleh ATP. Prosesnya melibatkan pelarian dari semuatrans-retina
tertanam dalam ruang yang dikelilingi
oleh daerah heliks. sebagai semua-trans-retinol (dimana -CHO telah direduksi menjadi -CH2OH) dari molekul
opsin melalui proses yang dikatalisis oleh enzim rhodopsin kinase dan perlekatan
molekul protein lain, arrestin. Gratis semua-transMolekul retinol sekarang mengalami
isomerisasi yang dikatalisis enzim menjadi 11-cis-retinol diikuti oleh dehidrogenasi untuk
membentuk 11-cis-retina, yang kemudian dikirim kembali menjadi molekul opsin. Pada
titik ini, siklus eksitasi, fotoisomerisasi, dan regenerasi siap untuk dimulai lagi.
Nasib keadaan tereksitasi secara elektronik

A proses peluruhan radiasi adalah proses di mana molekul membuang energi
eksitasinya sebagai foton. Nasib yang lebih umum adalahpeluruhan nonradiatif, di
mana kelebihan energi ditransfer ke getaran, rotasi, dan translasi molekul di sekitarnya.
Pendar Degradasi termal ini mengubah energi eksitasi sepenuhnya menjadi gerakan termal
lingkungan (yaitu, menjadi 'panas'). Molekul tereksitasi juga dapat mengambil bagian
Iluminasi aktif
Intensitas emisi
dalam reaksi kimia, seperti yang kita bahas di Bab 23.
14.3 Fluoresensi dan fosforesensi

Di dalam flfluoresensi, emisi radiasi spontan terjadi dalam beberapa nanodetik setelah radiasi
Fluoresensi
yang menggairahkan dipadamkan (Gbr. 14.20). Di dalampendar, emisi spontan dapat
bertahan untuk waktu yang lama (bahkan berjam-jam, tetapi biasanya beberapa detik atau
Waktu sepersekian detik). Perbedaannya menunjukkan bahwa fluoresensi adalah konversi cepat dari
radiasi yang diserap menjadi energi yang dipancarkan kembali, dan bahwa pendar melibatkan
Gambar 14.20 Perbedaan empiris (berbasis penyimpanan energi dalam reservoir dari mana ia perlahan-lahan bocor.
pengamatan) antara fluoresensi dan pendar
adalah bahwa yang pertama padam dengan (a) Fluoresensi
sangat cepat setelah sumber yang menarik
dihilangkan, sedangkan yang terakhir Gambar 14.21 menunjukkan urutan langkah-langkah yang terlibat dalam fluoresensi. Penyerapan
berlanjut dengan relatif lambat. awal membawa molekul ke keadaan elektronik tereksitasi, dan jika spektrum serapan dipantau akan
intensitas yang semakin berkurang. terlihat seperti yang ditunjukkan pada Gambar 14.22a. Molekul tereksitasi
14.3 fluoresens dan phosphorescens 493
Penyerapan Fluoresensi
(A) (B)
Tanpa radiasi
membusuk
Ciri
dari atas
negara
(0,0)
Penyerapan
Ciri
Radiasi negara bagian yang lebih rendah
(fluoresensi)
Pemisahan antar nuklir Panjang gelombang
Gambar 14.21 Urutan langkah-langkah yang Gambar 14.22 Spektrum serapan (a)
mengarah ke fluoresensi. Setelah menunjukkan karakteristik struktur vibrasi
penyerapan awal, keadaan vibrasi atas dari keadaan atas. Spektrum fluoresensi
mengalami peluruhan tanpa radiasi dengan (b) menunjukkan karakteristik struktur dari keadaan
melepaskan energi ke lingkungan. Transisi yang lebih rendah; itu juga dipindahkan ke frekuensi
radiasi kemudian terjadi dari keadaan dasar yang lebih rendah (tetapi transisi 0-0 bertepatan)
vibrasi dari keadaan elektronik atas. dan menyerupai bayangan cermin dari penyerapan.
mengalami tumbukan dengan molekul sekitarnya, dan karena melepaskan energi secara
nonradiatif, ia menuruni tangga tingkat vibrasi ke tingkat vibrasi terendah dari keadaan
molekul tereksitasi secara elektronik. Molekul-molekul di sekitarnya, bagaimanapun, sekarang
mungkin tidak dapat menerima perbedaan energi yang lebih besar yang dibutuhkan untuk
menurunkan molekul ke keadaan elektronik dasar. Karena itu mungkin bertahan cukup lama
Relaksasi
untuk mengalami emisi spontan, dan memancarkan energi berlebih yang tersisa sebagai
radiasi. Transisi elektronik ke bawah adalah vertikal (sesuai dengan prinsip Franck-Condon)
dan spektrum fluoresensi memiliki karakteristik struktur vibrasi darilebih rendah keadaan
elektronik (Gbr. 14.22b).
Penyerapan
Fluoresensi
Asalkan mereka dapat dilihat, penyerapan 0-0 dan transisi fluoresensi dapat
diharapkan bertepatan. Spektrum absorpsi muncul dari 1–0, 2–0, . . . transisi yang
terjadi pada bilangan gelombang yang semakin tinggi dan dengan intensitas yang
diatur oleh prinsip Franck-Condon. Spektrum fluoresensi muncul dari 0-0, 0-1, . . .
ke bawah transisi yang karenanya terjadi dengan penurunan bilangan gelombang. Namun,
puncak serapan 0-0 dan fluoresensi tidak selalu persis sama, karena pelarut dapat berinteraksi Relaksasi
secara berbeda dengan zat terlarut dalam keadaan dasar dan keadaan tereksitasi (misalnya,
pola ikatan hidrogen mungkin berbeda). Karena molekul pelarut tidak memiliki waktu untuk Gambar 14.23 Pelarut dapat menggeser
mengatur ulang selama transisi, penyerapan terjadi dalam karakteristik lingkungan dari spektrum fluoresensi relatif terhadap
keadaan dasar terlarut; namun, fluoresensi terjadi dalam karakteristik lingkungan dari spektrum penyerapan. Di sebelah kiri kita
keadaan tereksitasi terlarut (Gbr. 14.23). Fluoresensi terjadi pada frekuensi yang lebih rendah melihat bahwa penyerapan terjadi dengan
pelarut (elips) dalam pengaturan
(panjang gelombang yang lebih panjang) daripada radiasi yang datang karena transisi emisi
karakteristik keadaan elektronik dasar
terjadi setelah beberapa energi vibrasi dibuang ke lingkungan. Warna oranye dan hijau yang
molekul (bola). Namun, sebelum
cerah dari pewarna fluoresen adalah manifestasi sehari-hari dari efek ini: mereka menyerap
fluoresensi terjadi, molekul pelarut
dalam ultraviolet dan biru, dan berpendar dalam yang terlihat. Mekanisme tersebut juga mengendur menjadi susunan baru, dan
menunjukkan bahwa intensitas fluoresensi harus bergantung pada kemampuan molekul susunan itu dipertahankan selama
pelarut untuk menerima transisi radiasi berikutnya.
kuanta elektronik dan vibrasi. Memang ditemukan bahwa pelarut yang terdiri dari molekul-molekul
antarsistem dengan tingkat getaran yang sangat luas (seperti air) dalam beberapa kasus dapat menerima energi
persimpangan Kaos elektronik kuantum yang besar dan dengan demikian memadamkan, atau 'memuaskan', fluoresensi.
Kami memeriksa mekanisme pendinginan fluoresensi di Bab 23.
Tiga serangkai
(b) Fosforesensi
Gambar 14.24 menunjukkan urutan peristiwa yang mengarah ke pendar untuk molekul
Kaos
dengan keadaan dasar singlet. Langkah pertama sama seperti dalam fluoresensi, tetapi
keberadaan keadaan tereksitasi triplet memainkan peran yang menentukan. Keadaan
Penyerapan tereksitasi singlet dan triplet berbagi geometri yang sama pada titik di mana kurva energi
potensial mereka berpotongan. Oleh karena itu, jika ada mekanisme untuk melepaskan dua
putaran elektron (dan mencapai konversi↑ ↓ ke), molekuler dapat mengalami lintas sistem,
Radiasi
(pendar) transisi nonradiatif antara keadaan multiplisitas yang berbeda, dan menjadi keadaan triplet.
Kami melihat dalam diskusi spektrum atom (Bagian 10.9d) bahwa transisi singlet-triplet dapat
terjadi dengan adanya kopling spin-orbit, dan hal yang sama berlaku dalam molekul. Kita
Gambar 14.24 Urutan langkah-langkah menuju dapat mengharapkan persilangan antarsistem menjadi penting ketika sebuah molekul
fosforesensi. Langkah penting adalah persilangan mengandung atom yang cukup berat (seperti S), karena kopling spin-orbit besar.
antarsistem, peralihan dari keadaan singlet ke Jika molekul tereksitasi melintasi ke keadaan triplet, ia terus menyimpan energi ke
keadaan triplet yang disebabkan oleh kopling spin- lingkungan. Namun, ia sekarang sedang menuruni tangga getaran triplet, dan pada tingkat
orbit. Keadaan triplet bertindak sebagai reservoir energi terendah ia terperangkap karena keadaan triplet berada pada energi yang lebih rendah
yang memancar perlahan karena kembalinya ke
daripada singlet yang sesuai (ingat aturan Hund, Bagian 13.7). Pelarut tidak dapat menyerap
keadaan dasar dilarang berputar.
energi eksitasi elektronik kuantum terakhir yang besar, dan molekul tidak dapat memancarkan
energinya karena kembali ke keadaan dasar dilarang berputar (Bagian 14.1). Transisi radiasi,
S1
315 nm
T1 S0 bagaimanapun, tidak sepenuhnya dilarang karena kopling spin-orbit yang bertanggung jawab
35 untuk persilangan antarsistem juga melanggar aturan seleksi. Oleh karena itu, molekul dapat
IC
memancarkan dengan lemah, dan emisi dapat berlanjut lama setelah keadaan tereksitasi
30 ( , *) ADALAH C semula terbentuk.
Mekanisme menjelaskan pengamatan bahwa energi eksitasi tampaknya terjebak dalam
471 nm
25 reservoir yang bocor perlahan. Ini juga menunjukkan (seperti yang dikonfirmasi secara
eksperimental) bahwa pendar seharusnya paling intens dari sampel padat: transfer energi
Pen
)
20
1
kemudian kurang efisien dan persilangan antarsistem memiliki waktu untuk terjadi ketika
~/(10 3 cm
( , *)
dar
ADALAH C
keadaan tereksitasi tunggal melangkah perlahan melewati titik persimpangan. Mekanisme ini
15
Flu
juga menunjukkan bahwa efisiensi pendar harus bergantung pada keberadaan atom yang
ore
cukup berat (dengan kopling spin-orbit yang kuat), yang sebenarnya adalah kasusnya.
sen
10 Konfirmasi mekanisme adalah pengamatan eksperimental (menggunakan teknik resonansi

si
magnetik sensitif yang dijelaskan dalam Bab 15) bahwa sampel adalah paramagnetik
5 sementara keadaan reservoir, dengan putaran elektron yang tidak berpasangan, terisi.
Berbagai jenis transisi nonradiatif dan radiasi yang dapat terjadi dalam molekul sering
0 direpresentasikan pada skema diagram jablonskidari jenis yang ditunjukkan pada Gambar.
14.25.
Gambar 14.25 Diagram Jablonski (di sini, untuk
naftalena) adalah penggambaran yang
DAMPAK TERHADAP BIOKIMIA
disederhanakan dari posisi relatif tingkat energi
elektronik suatu molekul. Tingkat getaran
I14.2 Mikroskop fluoresensi
keadaan dari keadaan elektronik tertentu terletak Terlepas dari sejumlah kecil kofaktor, seperti klorofil dan flavin, sebagian
di atas satu sama lain, tetapi relatif
besar bahan penyusun protein dan asam nukleat tidak berfluoresensi.
lokasi horizontal kolom tidak ada hubungannya
dengan kuat. Empat pengecualian penting adalah asam amino triptofan (λperut ≈ 280 nm dan
dengan pemisahan nuklir di negara bagian.
λfluor ≈ 348 nm dalam air), tirosin (λperut ≈ 274 nm dan λfluor ≈ 303 nm dalam air), dan
Keadaan getaran tanah dari setiap keadaan
elektronik ditempatkan dengan benar secara
fenilalanin (λperut ≈ 257 nm dan λfluor ≈ 282 nm dalam air), dan bentuk teroksidasi
vertikal tetapi keadaan getaran lainnya hanya dari urutan serin-tirosin-glisin (6) ditemukan dalam protein fluoresen hijau (GFP)
ditampilkan secara skematis. (IC: konversi internal; dari ubur-ubur tertentu. Jenis GFP liar dariaequora victoria menyerap kuat pada 395 nm dan
ISC: persimpangan antarsistem.) memancarkan maksimal pada 509 nm.
14.4 DISOSIASI DAN PREDISOSIASI 495
Di dalam flmikroskop fluoresensi, gambar sel biologis yang bekerja diperoleh dengan
menempelkan sejumlah besar molekul fluoresen ke protein, asam nukleat, dan membran dan
kemudian mengukur distribusi intensitas fluoresensi di dalam area yang diterangi. Label
fluoresen yang umum adalah GFP.Dengan penyaringan yang tepat untuk menghilangkan
cahaya karena hamburan Rayleigh dari berkas insiden, adalah mungkin untuk mengumpulkan
cahaya dari sampel yang hanya berisi fluoresensi dari label. Namun, perhatian besar
diperlukan untuk menghilangkan kotoran fluoresen dari sampel.
14.4 Disosiasi dan predisosiasi

Nasib lain untuk molekul yang tereksitasi secara elektronik adalah disosiasi, pemutusan
ikatan (Gbr. 14.26). Permulaan disosiasi dapat dideteksi dalam spektrum absorpsi
dengan melihat bahwa struktur vibrasi suatu pita berakhir pada energi tertentu.
Penyerapan terjadi pada pita kontinu di atas inibatas disosiasi karena keadaan akhir
adalah gerak translasi tak terkuantisasi dari fragmen. Menemukan batas disosiasi adalah
cara yang berharga untuk menentukan energi disosiasi ikatan.
Dalam beberapa kasus, struktur vibrasi menghilang tetapi berlanjut pada energi foton yang
lebih tinggi. Inipredisosiasi dapat diinterpretasikan dalam bentuk kurva energi potensial
molekul yang ditunjukkan pada Gambar 14.27. Ketika sebuah molekul tereksitasi ke tingkat
vibrasi, elektronnya dapat mengalami redistribusi yang mengakibatkan molekul tersebut
mengalami ankonversi internal, konversi tanpa radiasi ke keadaan lain dengan multiplisitas
yang sama. Konversi internal paling mudah terjadi pada titik perpotongan dua kurva energi
potensial molekul, karena di sana geometri inti kedua keadaan adalah sama. Keadaan di mana
molekul berubah mungkin disosiatif, sehingga keadaan di dekat persimpangan memiliki masa
hidup yang terbatas, dan karenanya energinya didefinisikan secara tidak tepat. Akibatnya,
spektrum absorpsi menjadi kabur di sekitar perpotongan. Ketika foton yang masuk membawa
energi yang cukup untuk mengeksitasi molekul
kontinum
kontinum Disosiasi
Disosiasi
membatasi
membatasi
kontinum
Pemisahan antar nuklir Pemisahan antar nuklir
Gambar 14.26 Ketika penyerapan terjadi pada Gambar 14.27 Ketika keadaan disosiatif melintasi
keadaan tidak terikat dari keadaan keadaan terikat, seperti pada bagian atas ilustrasi,
elektronik atas, molekul terdisosiasi dan molekul yang tereksitasi ke tingkat di dekat
penyerapan adalah kontinum. Di bawah persilangan dapat terdisosiasi. Proses ini disebut
batas disosiasi spektrum elektronik predissociation, dan terdeteksi dalam spektrum
menunjukkan struktur vibrasi normal. sebagai hilangnya struktur vibrasi yang berlanjut
pada frekuensi yang lebih tinggi.
ke tingkat getaran yang tinggi di atas persimpangan, konversi internal tidak terjadi (inti
tidak mungkin memiliki geometri yang sama). Akibatnya, level melanjutkan karakter
getarannya yang terdefinisi dengan baik dengan energi yang terdefinisi dengan baik,
dan struktur garis berlanjut pada sisi frekuensi tinggi dari wilayah kabur.
Laser
Laser telah mengubah kimia sebanyak mereka telah mengubah dunia sehari-hari.
Mereka sangat terletak di perbatasan fisika dan kimia, karena operasinya bergantung
pada detail optik dan, dalam beberapa kasus, proses keadaan padat. Pada bagian ini, kita
membahas mekanisme tema aksi laser, dan kemudian mengeksplorasi aplikasinya dalam
kimia. Di dalamInformasi lebih lanjut 14.1, kami membahas mode operasi dari sejumlah
sistem laser yang tersedia secara umum.
14.5 Prinsip umum tindakan laser
Kata laser adalah singkatan dariakuight Apenggandaan oleh Sterstimulasi emisi dari Radiasi.
Saya Dalam emisi terstimulasi, keadaan tereksitasi dirangsang untuk memancarkan foton dengan
radiasi dengan frekuensi yang sama; semakin banyak foton yang ada, semakin besar
A kemungkinan emisi. Fitur penting dari tindakan laser adalah umpan balik positif: semakin
banyak foton yang hadir dari frekuensi yang sesuai, semakin banyak foton dari frekuensi itu
Tindakan laser
yang akan dirangsang untuk terbentuk.

Pompa
(a) Pembalikan populasi
Salah satu persyaratan tindakan laser adalah adanya a keadaan tereksitasi metastabil,
x keadaan tereksitasi dengan masa hidup yang cukup lama untuk berpartisipasi dalam emisi
terstimulasi. Persyaratan lain adalah adanya populasi yang lebih besar dalam keadaan
metastabil daripada di keadaan yang lebih rendah di mana transisi berakhir, karena kemudian
Gambar 14.28 Transisiyang terlibat dalam
satu jenis laser tiga tingkat. Pulsa akan ada emisi radiasi bersih. Karena pada kesetimbangan termal kebalikannya yang benar,
pemompaan mengisi keadaan perantara maka perlu untuk mencapai ainversi populasi di mana ada lebih banyak molekul di bagian
Saya, yang pada gilirannya mengisi atas daripada di bagian bawah.
status laser A. Transisi laser adalah emisi Salah satu cara untuk mencapai inversi populasi diilustrasikan pada Gambar 14.28. Molekul
terstimulasiA→x. tereksitasi ke keadaan antaraSaya, yang kemudian melepaskan sebagian energinya secara
nonradiatif dan berubah menjadi keadaan yang lebih rendah A; transisi laser adalah
kembalinyaA ke keadaan dasar x. Karena tiga tingkat energi terlibat secara keseluruhan,
Saya
pengaturan ini mengarah ke alaser tiga tingkat. Dalam praktek,Saya terdiri dari banyak
A status, yang semuanya dapat dikonversi ke bagian atas dari dua status laser A. NSSaya ← x
transisi dirangsang dengan kilatan cahaya yang intens dalam proses yang disebut
pemompaan. Pemompaan sering dicapai dengan pelepasan listrik melalui xenon atau dengan
tindakan
Laser
Pompa cahaya laser lain. Konversi dariSaya ke A harus cepat, dan transisi laser dari A ke x harus relatif
lambat.
A Kerugian dari pengaturan tiga tingkat ini adalah sulit untuk mencapai inversi populasi,
karena begitu banyak molekul keadaan dasar harus diubah menjadi keadaan tereksitasi
x oleh aksi pemompaan. Pengaturan yang diadopsi dalamlaser empat tingkat
menyederhanakan tugas ini dengan menghentikan transisi laser dalam keadaan Akan
selain keadaan dasar (Gbr. 14.29). KarenaAkan awalnya tidak berpenghuni, setiap
Gambar 14.29 Transisi yang terlibat dalam laser
empat tingkat. Karena transisi laser berakhir
populasi di A sesuai dengan inversi populasi, dan kita dapat mengharapkan tindakan
dalam keadaan tereksitasi (A), inversi populasi laser jika A cukup metastabil. Selain itu, inversi populasi ini dapat dipertahankan jika
antara A dan Akan jauh lebih mudah untuk A'← x transisinya cepat, karena transisi ini akan menghabiskan populasi apa pun di Akan
dicapai. yang berasal dari transisi laser, dan mempertahankan status Akan relatif kosong.
14.5 PRINSIP UMUM TINDAKAN LASER 497
(b) Karakteristik rongga dan mode

Media laser terbatas pada rongga yang memastikan bahwa hanya foton tertentu dari
frekuensi tertentu, arah perjalanan, dan keadaan polarisasi yang dihasilkan secara
melimpah. Rongga pada dasarnya adalah wilayah antara dua cermin, yang memantulkan
(a) Kesetimbangan termal
cahaya bolak-balik. Susunan ini dapat dianggap sebagai versi partikel dalam kotak,
dengan partikel sekarang menjadi foton. Seperti dalam perawatan partikel di dalam kotak Pompa
(Bagian 9.1), satu-satunya panjang gelombang yang dapat dipertahankan memenuhi
n × –21λ = L (14.7)
di mana n adalah bilangan bulat dan L adalah panjang rongga. Artinya, hanya sejumlah integral dari
setengah panjang gelombang yang masuk ke dalam rongga; semua gelombang lain mengalami (b) Pembalikan populasi
interferensi destruktif dengan dirinya sendiri. Selain itu, tidak semua panjang gelombang yang dapat
dipertahankan oleh rongga diperkuat oleh media laser (banyak yang berada di luar rentang frekuensi
transisi laser), jadi hanya sedikit yang berkontribusi pada radiasi laser. Panjang gelombang ini adalah
mode resonansi dari laser.
Foton dengan panjang gelombang yang tepat untuk mode resonansi rongga dan frekuensi (c) Tindakan laser
yang tepat untuk merangsang transisi laser sangat diperkuat. Satu foton mungkin dihasilkan
secara spontan, dan bergerak melalui medium. Ini merangsang emisi foton lain, yang pada Gambar 14.30 Ilustrasi skema langkah-
gilirannya merangsang lebih banyak (Gbr. 14.30). Aliran energi menumpuk dengan cepat, dan langkah menuju tindakan laser. (a)
segera rongga itu adalah reservoir radiasi yang intens pada semua mode resonansi yang Populasi negara bagian Boltzmann (lihat
dapat dipertahankannya. Beberapa radiasi ini dapat ditarik jika salah satu cermin Interpretasi molekuler 3.1), dengan lebih banyak
atom dalam keadaan dasar. (b) Ketika keadaan
memancarkan sebagian.
awal menyerap, populasi dibalik (atom dipompa ke
Mode resonansi rongga memiliki berbagai karakteristik alami, dan sampai batas tertentu dapat
keadaan tereksitasi). (c) Sebuah kaskade radiasi
dipilih. Hanya foton yang berjalan sangat sejajar dengan sumbu rongga yang mengalami lebih dari
kemudian terjadi, karena satu foton yang
beberapa pantulan, jadi hanya foton yang diperkuat, yang lainnya menghilang begitu saja ke
dipancarkan merangsang atom lain untuk
lingkungan. Oleh karena itu, sinar laser umumnya membentuk sinar dengan divergensi yang sangat memancarkan, dan seterusnya. Radiasinya
rendah. Ini juga dapat terpolarisasi, dengan vektor listriknya dalam bidang tertentu (atau dalam koheren (fase dalam langkah).
beberapa keadaan polarisasi lainnya), dengan memasukkan filter polarisasi ke dalam rongga atau
dengan memanfaatkan transisi terpolarisasi dalam media padat. Radiasi laser adalahkoheren dalam
arti bahwa gelombang elektromagnetik semuanya selangkah. Di dalamkoherensi spasial
gelombang berada dalam langkah melintasi penampang balok yang muncul dari rongga. Di dalam
koherensi temporal gelombang tetap selangkah di sepanjang
balok. Yang terakhir ini biasanya dinyatakan dalam bentukpanjang koherensi, akuC, jarak di
mana gelombang tetap koheren, dan terkait dengan rentang panjang gelombang, Δλ
hadir dalam balok:
λ2
akuC = (14.8)
2Δλ
Jika sinar itu benar-benar monokromatik, dengan hanya satu panjang gelombang yang ada, Δλ
akan menjadi nol dan gelombang akan tetap dalam langkah untuk jarak yang tak terbatas. Ketika
banyak panjang gelombang hadir, gelombang keluar dari langkah dalam jarak pendek dan panjang
koherensi kecil. Sebuah bola lampu biasa mengeluarkan cahaya dengan panjang koherensi hanya
sekitar 400 nm; laser He–Ne denganΔλ ≈ 2 siang memiliki panjang koherensi sekitar 10 cm.
(C) Q-beralih
Laser dapat menghasilkan radiasi selama inversi populasi dipertahankan. Sebuah laser dapat
beroperasi terus menerus ketika panas mudah hilang, untuk kemudian populasi tingkat atas dapat
diisi ulang dengan pemompaan. Ketika panas berlebih menjadi masalah, laser hanya dapat
dioperasikan dalam pulsa, mungkin durasi mikrodetik atau milidetik, sehingga medium memiliki
kesempatan untuk mendinginkan atau keadaan yang lebih rendah membuang populasinya.
Pompa Namun, terkadang diinginkan untuk memiliki pulsa radiasi daripada keluaran kontinu,
dengan banyak daya terkonsentrasi menjadi pulsa singkat. Salah satu cara untuk
Rongga mencapai pulsa adalah denganQ-beralih, modifikasi karakteristik resonansi rongga
tidak beresonansi laser. Nama itu berasal dari 'Q-faktor' digunakan sebagai ukuran kualitas rongga
resonansi dalam rekayasa gelombang mikro.
(A) Mengalihkan
Contoh 14.2 Menghubungkan kekuatan dan energi laser

Detak
Resonansi rongga Sebuah laser dengan nilai 0,10 J dapat menghasilkan radiasi dalam pulsa 3,0 ns pada tingkat
pengulangan pulsa 10 Hz. Dengan asumsi bahwa pulsa berbentuk persegi panjang, hitung output
daya puncak dan output daya rata-rata laser ini.
(B)
metode Output daya adalah energi yang dilepaskan dalam suatu interval dibagi
dengan durasi interval, dan dinyatakan dalam watt (1 W = 1 J s1). Untuk menghitung
Gambar 14.31 Prinsip dari Q-beralih. Keadaan
tereksitasi diisi sementara rongga tidak keluaran daya puncak, Ppuncak, kita membagi energi yang dilepaskan selama pulsa dibagi
beresonansi. Kemudian karakteristik resonansi dengan durasi denyut nadi. keluaran daya rata-rata,Prata-rata, adalah energi total yang
tiba-tiba dipulihkan, dan emisi terstimulasi dilepaskan oleh sejumlah besar pulsa dibagi dengan durasi interval waktu
muncul dalam bentuk raksasa di mana energi total diukur. Jadi, daya rata-rata hanyalah energi yang dilepaskan
detak. oleh satu pulsa dikalikan dengan tingkat pengulangan pulsa.
Menjawab Dari datanya,
0,10 J
Ppuncak = = 3.3 × 107 J s1
3.0 × 109 S
Laser
Artinya, output daya puncak adalah 33MW. Tingkat pengulangan pulsa adalah 10 Hz, jadi
secara melingkar
medium
terpolarisasi sepuluh pulsa dipancarkan oleh laser untuk setiap detik operasi. Oleh karena itu, keluaran
radiasi daya rata-rata adalah
Prata-rata = 0,10 J × 10 detik1 = 1,0 J s1 = 1.0W
Pesawat
Daya puncak jauh lebih tinggi daripada daya rata-rata karena laser ini memancarkan
terpolarisasi cahaya hanya selama 30 ns selama setiap detik operasi.
kantong radiasi
(A) sel
Tes mandiri 14.3 Hitung daya puncak dan keluaran daya rata-rata laser
dengan energi pulsa 2,0 mJ, durasi pulsa 30 ps, dan laju pengulangan pulsa
38MHz. [Ppuncak = 67 MW, Prata-rata = 76 kW]
(B)
Tujuan dari Q-switching adalah untuk mencapai inversi populasi yang sehat tanpa adanya
dari rongga resonansi, kemudian untuk menjerumuskan media terbalik populasi ke dalam rongga,
dan karenanya untuk mendapatkan pulsa radiasi yang tiba-tiba. Peralihan dapat dicapai dengan
(C) merusak karakteristik resonansi rongga dalam beberapa cara saat pulsa pemompaan aktif, dan
kemudian tiba-tiba memperbaikinya (Gbr. 14.31). Salah satu teknik adalah menggunakanSel kantong,
Gambar 14.32 Prinsip sel Pockels. Ketika yang merupakan perangkat elektro-optik berdasarkan kemampuan beberapa kristal,
cahaya melewati sel yang 'on', bidang seperti kalium dihidrogenfosfat (KH2PO4), untuk mengubah cahaya terpolarisasi bidang
polarisasinya diputar sehingga rongga menjadi cahaya terpolarisasi sirkuler ketika perbedaan potensial listrik diterapkan.
laser tidak beresonansi (Q- faktor Jika sel Pockels dijadikan bagian dari rongga laser, maka aksinya dan perubahan polarisasi
berkurang). Dalam urutan ini, (a) sinar
yang terjadi ketika cahaya dipantulkan dari cermin mengubah cahaya yang terpolarisasi dalam
terpolarisasi bidang menjadi terpolarisasi
satu bidang menjadi cahaya yang dipantulkan terpolarisasi dalam bidang tegak lurus (Gbr.
sirkular, (b) dipantulkan, dan (c) muncul
14.32). Akibatnya, cahaya yang dipantulkan tidak merangsang lebih banyak emisi. Namun, jika
dari sel Pockels dengan polarisasi bidang
tegak lurus. Ketika sel dimatikan, tidak ada sel tiba-tiba dimatikan, efek polarisasi padam dan semua energi yang tersimpan di rongga
perubahan polarisasi yang terjadi, dan dapat muncul sebagai pulsa intens emisi terstimulasi. Teknik alternatif adalah dengan
rongga menjadi beresonansi. menggunakanpenyerap jenuh, biasanya larutan pewarna yang kehilangan kemampuannya
14.5 PRINSIP UMUM TINDAKAN LASER 499
untuk menyerap ketika banyak molekulnya telah tereksitasi oleh radiasi yang kuat. Pewarna 1ns 1ps
kemudian tiba-tiba menjadi transparan dan rongga menjadi beresonansi. Dalam praktek,
Q-switching dapat memberikan pulsa durasi sekitar 5 ns.
(d) Penguncian mode
Teknik dari penguncian mode dapat menghasilkan pulsa durasi picosecond dan kurang.
Sebuah laser memancar pada sejumlah frekuensi yang berbeda, tergantung pada detail yang
tepat dari karakteristik resonansi rongga dan khususnya pada jumlah setengah panjang
gelombang radiasi yang dapat terperangkap di antara cermin (mode rongga). Mode resonansi
berbeda dalam frekuensi dengan kelipatanC/2L (seperti yang dapat disimpulkan dari
persamaan 14.8 dengan ν = C/λ). Biasanya, mode ini memiliki fase acak relatif satu sama lain.
Waktu
Namun, dimungkinkan untuk mengunci fase mereka bersama. Kemudian interferensi terjadi
untuk memberikan serangkaian puncak yang tajam, dan energi laser diperoleh dalam
Gambar 14.33 Output dari mode-locked laser terdiri dari
semburan pendek (Gbr. 14.33). Ketajaman puncak tergantung pada kisaran mode yang
aliran pulsa yang sangat sempit yang dipisahkan oleh
ditumpangkan, dan semakin lebar jangkauannya, semakin sempit pulsanya. Dalam laser interval yang sama dengan waktu yang dibutuhkan
dengan rongga panjang 30 cm, puncak dipisahkan oleh 2 ns. Jika 1000 mode berkontribusi, cahaya untuk melakukan perjalanan bolak-balik di
lebar pulsa adalah 4 ps. dalam rongga.
Pembenaran 14.4 Asal usul penguncian mode
Ekspresi umum untuk gelombang amplitudo (kompleks) E0 dan frekuensi ω adalah

E0eSayat. Oleh karena itu, setiap gelombang yang dapat ditopang oleh rongga yang panjangnyaL memiliki
bentuk
En(T) = E0e2π(ν+nc/2L)T
di mana ν adalah frekuensi terendah. Sebuah gelombang yang dibentuk dengan melapiskann mode dengan
n = 0, 1, . . . ,n - 1 memiliki bentuk
n1 n1
E(T) = ΣEn(T) = E e tΣ e 0 2i sayanct/L
n=0 n=0
Jumlahnya adalah deret geometri:
Intensitas, Saya
n1
Σe sayanct/L = 1 + esayact/L + e2iπct/L + · · ·
n=0
dosa(nπct/2L)
× e(n1) sayaπct/2L
=
dosa (ct/2L)
Intensitas, Saya, radiasi sebanding dengan modulus kuadrat dari amplitudo

total, jadi
dosa2(nπct/2L) 0 1 2 3 4 5
Saya α E*E = E2 ct/2L
0 dosa2(πct/2L)
Fungsi ini ditunjukkan pada Gambar 14.34. Kami melihat bahwa itu adalah serangkaian puncak Gambar 14.34 Fungsi yang diturunkan dari
dengan maxima yang dipisahkan olehT = 2L/c, waktu transit bolak-balik cahaya di rongga, dan Pembenaran 14.4 menunjukkan secara lebih
puncaknya menjadi lebih tajam karena n meningkat. rinci struktur pulsa yang dihasilkan oleh laser
mode-locked.
Penguncian mode dicapai dengan memvariasikan Q-faktor rongga secara berkala pada
frekuensi C/2L. Modulasi tersebut dapat digambarkan sebagai pembukaan rana yang sinkron dengan
waktu tempuh bolak-balik foton di dalam rongga, sehingga hanya foton yang melakukan perjalanan
pada waktu tersebut yang dikuatkan. Modulasi dapat dicapai dengan menghubungkan prisma di
rongga ke transduser yang digerakkan oleh sumber frekuensi radio pada frekuensi
C/2L. Transduser mengatur getaran gelombang berdiri di prisma dan memodulasi
Tabel 14.4 Karakteristik radiasi laser dan aplikasi kimianya
Ciri Keuntungan Aplikasi
Kekuatan tinggi Proses multifoton Spektroskopi nonlinier

Spektroskopi saturasi
Kebisingan detektor rendah Peningkatan sensitivitas
Intensitas hamburan tinggi Spektroskopi Raman
monokromatik Resolusi tinggi Spektroskopi

Pemilihan negara bagian Pemisahan isotop
Dinamika reaksi keadaan-ke-keadaan
yang presisi secara fotokimia
Balok terkolimasi Panjang jalan yang panjang Sensitivitas

Hamburan ke depan dapat diamati Spektroskopi Raman Nonlinier
Koheren Interferensi antara balok terpisah MOBIL
berdenyut Waktu eksitasi yang tepat Reaksi cepat

Relaksasi
Transfer energi
kehilangan itu memperkenalkan ke dalam rongga. Kita juga melihat di Bagian 20.10c bahwa sifat optik yang
unik dari beberapa bahan dapat dimanfaatkan untuk menghasilkan mode-locking.
14.6 Aplikasi laser dalam kimia

Radiasi laser memiliki lima karakteristik yang mencolok (Tabel 14.4). Masing-masing
(kadang-kadang dalam kombinasi dengan yang lain) membuka peluang menarik
dalam spektroskopi, memunculkan 'spektroskopi laser' dan, dalam fotokimia,
memunculkan 'fotokimia laser'. Berikut ini hanyalah daftar awal aplikasi laser untuk
kimia. Kita melihat di seluruh teks bagaimana laser juga digunakan dalam studi
makromolekul (Bab 19) dan dinamika reaksi (Bab 24).
(a) Spektroskopi multifoton

Banyaknya foton dalam berkas sinar datang yang dihasilkan oleh laser menimbulkan cabang
spektroskopi yang berbeda secara kualitatif, karena densitas foton sangat tinggi sehingga
lebih dari satu foton dapat diserap oleh satu molekul dan menimbulkan proses multifoton.
Salah satu penerapan proses multifoton adalah bahwa keadaan yang tidak dapat diakses oleh
spektroskopi satu foton konvensional menjadi dapat diamati karena transisi keseluruhan
terjadi tanpa perubahan paritas. Misalnya, dalam spektroskopi satu foton, hanya g↔u transisi
dapat diamati; dalam spektroskopi dua foton, bagaimanapun, hasil keseluruhan dari menyerap
dua foton adalah ag→g atau au→kamu transisi.
(b) spektroskopi Raman

Spektroskopi Raman direvitalisasi dengan pengenalan laser. Sinar eksitasi yang intens
meningkatkan intensitas radiasi yang tersebar, sehingga penggunaan sumber laser
meningkatkan sensitivitas spektroskopi Raman. Sinar yang terdefinisi dengan baik juga
menyiratkan bahwa detektor dapat dirancang untuk mengumpulkan hanya radiasi yang telah
melewati sampel, dan dapat disaring dengan lebih efektif terhadap cahaya yang tersebar, yang
dapat mengaburkan sinyal Raman. Monokromatisitas radiasi laser juga merupakan
keuntungan besar, karena memungkinkan pengamatan cahaya yang dihamburkan yang hanya
berbeda sepersekian sentimeter timbal balik dari radiasi yang datang. Resolusi tinggi seperti
itu sangat berguna untuk mengamati struktur rotasi garis Raman karena transisi rotasi
berkisar beberapa sentimeter timbal balik. Monokromatisitas
14.6 APLIKASI LASER DALAM KIMIA 501
juga memungkinkan pengamatan dilakukan sangat dekat dengan frekuensi absorpsi, sehingga
memunculkan teknik spektroskopi Raman transformasi Fourier (Bagian 13.1) dan spektroskopi
Raman resonansi (Bagian 13.16b).
Ketersediaan sinar nondivergen memungkinkan jenis spektroskopi yang berbeda
secara kualitatif. Balok terdefinisi dengan baik sehingga memungkinkan untuk
mengamati transisi Raman sangat dekat dengan arah rambat sinar datang. Konfigurasi
ini digunakan dalam teknik yang disebutspektroskopi Raman terstimulasi. Dalam
bentuk spektroskopi ini, radiasi Stokes dan anti-Stokes dalam arah maju cukup kuat
untuk mengalami lebih banyak hamburan dan karenanya melepaskan atau memperoleh
lebih banyak energi dari molekul dalam sampel. Hasil hamburan ganda ini
dalam garis frekuensi νSaya ± 2νM, νSaya ± 3νM, dan seterusnya, dimana νSaya adalah
frekuensi radiasi insiden dan νM frekuensi eksitasi molekuler.
(c) Transisi yang ditentukan secara presisi
Karakter monokromatik radiasi laser adalah karakteristik yang sangat kuat karena
memungkinkan kita untuk membangkitkan keadaan tertentu dengan presisi yang sangat
tinggi. Salah satu konsekuensi dari spesifisitas keadaan untuk fotokimia adalah bahwa
iluminasi sampel mungkin tepat secara fotokimia dan karenanya efisien dalam
merangsang reaksi, karena frekuensinya dapat disetel secara tepat untuk penyerapan.
Eksitasi spesifik dari keadaan tereksitasi tertentu dari suatu molekul dapat sangat
meningkatkan laju reaksi bahkan pada suhu rendah. Laju reaksi umumnya meningkat
dengan menaikkan suhu karena energi dari berbagai mode gerak molekul ditingkatkan.
Namun, peningkatan ini meningkatkan energi semua mode, bahkan mode yang tidak
berkontribusi cukup besar pada laju reaksi. Dengan laser, kami dapat membangkitkan
mode signifikan secara kinetik, sehingga peningkatan kecepatan dicapai dengan paling
efisien. Contohnya adalah reaksi
BCl3 + C6H6 →C6H5-BCl2 + HCl

yang biasanya berlangsung hanya di atas 600 °C dengan adanya katalis; paparan pada
10.6 μmCO2 radiasi laser menghasilkan pembentukan produk pada suhu
kamar tanpa katalis. Potensi komersial dari prosedur ini cukup besar (pro-
vided laser foton dapat diproduksi cukup murah), karena senyawa peka panas,
seperti obat-obatan, mungkin dapat dibuat pada suhu yang lebih rendah
daripada reaksi konvensional.
Ionisasi
Aplikasi terkait adalah studi tentang dinamika reaksi keadaan-ke-negara, di mana membatasi
keadaan tertentu dari molekul reaktan tereksitasi dan kami memantau tidak hanya laju
pembentukan produk tetapi juga keadaan di mana mereka diproduksi. Studi seperti ini
memberikan informasi yang sangat rinci tentang penyebaran energi dalam reaksi kimia
Energi
(Bab 24). Isotopomer 1
Isotopomer 2
(d) Pemisahan isotop
Selektifitas keadaan presisi laser juga memiliki potensi yang cukup besar untuk pemisahan
isotop laser. Pemisahan isotop dimungkinkan karena duaisotopomer, atau spesies yang hanya
berbeda dalam komposisi isotopnya, memiliki tingkat energi yang sedikit berbeda dan
karenanya frekuensi penyerapannya sedikit berbeda.
Salah satu pendekatan adalah dengan menggunakan fotoionisasi, ejeksi elektron oleh
penyerapan radiasi elektromagnetik. Fotoionisasi langsung oleh penyerapan foton tunggal
Gambar 14.35 Dalam satu metode pemisahan
tidak membedakan antara isotopomer karena tingkat atas milik sebuah kontinum; untuk
isotop, satu foton mengeksitasi isotopomer ke
membedakan isotopomer perlu untuk menangani keadaan diskrit. Setidaknya diperlukan dua keadaan tereksitasi, dan kemudian foton kedua
proses penyerapan. Pada langkah pertama, sebuah foton mengeksitasi atom ke keadaan yang mencapai fotoionisasi. Keberhasilan langkah
lebih tinggi; pada langkah kedua, sebuah foton mencapai fotoionisasi dari keadaan tersebut pertama tergantung pada massa nuklir.
(Gbr. 14.35). Pemisahan energi antara dua keadaan yang terlibat dalam langkah pertama
238 atom U ion U

235

Laser pewarna

Batas disosiasi
foton UV
foton inframerah
Isotopomer 1
Isotopomer 1
Tembaga
Isotopomer 2 Isotopomer 2
uap air foton inframerah foton inframerah
laser
foton inframerah foton inframerah
Gambar 14.36 Pengaturan eksperimental untuk

pemisahan isotop. Laser pewarna, yang Pemisahan antar nuklir
dipompa oleh laser uap tembaga,
memfotoionisasi atom U secara selektif sesuai
Gambar 14.37 Isotopomer dapat dipisahkan Gambar 14.38 Dalam skema alternatif untuk
dengan massanya, dan ion dibelokkan oleh
dengan memanfaatkan penyerapan selektif memisahkan isotopomer, penyerapan
medan listrik yang diterapkan di antara pelat.
foton inframerah diikuti oleh multifoton foton inframerah digunakan untuk
fotodisosiasi dengan foton mencapai batas disosiasi dari keadaan
ultraviolet. elektronik dasar.
bergantung pada massa inti. Oleh karena itu, jika radiasi laser disetel ke frekuensi yang sesuai,
hanya satu dari isotopomer yang akan mengalami eksitasi dan karenanya tersedia untuk
fotoionisasi pada langkah kedua. Contoh dari prosedur ini adalah fotoionisasi uap uranium, di
mana laser insiden disetel untuk menggairahkan235kamu tapi tidak 238U. The 235Atom U dalam
berkas atom terionisasi dalam proses dua langkah; mereka kemudian tertarik ke elektroda
bermuatan negatif, dan mungkin dikumpulkan (Gbr. 14.36). Prosedur ini sedang digunakan
dalam generasi terbaru dari pabrik pemisahan uranium. Isotopomer molekuler digunakan
dalam teknik berdasarkanfotodisosiasi, NS
fragmentasi molekul setelah penyerapan radiasi elektromagnetik. Masalah utamanya adalah
untuk mencapai selektivitas massa (yang membutuhkan eksitasi untuk terjadi antara keadaan
diskrit) dan disosiasi (yang membutuhkan eksitasi ke keadaan kontinum). Dalam satu
pendekatan, dua laser digunakan: foton inframerah mengeksitasi satu isotopomer secara
selektif ke tingkat vibrasi yang lebih tinggi, dan kemudian foton ultraviolet menyelesaikan
proses fotodisosiasi (Gbr. 14.37). Prosedur alternatif adalah dengan memanfaatkan
penyerapan multifoton dalam keadaan elektronik dasar (Gbr. 14.38); efisiensi penyerapan
beberapa foton pertama tergantung pada kecocokan frekuensinya dengan pemisahan tingkat
energi, sehingga sensitif terhadap massa nuklir. Foton yang diserap membuka pintu untuk
masuknya cukup foton berikutnya untuk menyelesaikan proses disosiasi.
sep. Isotopomer32SF6 dan 34SF6 telah dipisahkan dengan cara ini.
Dalam pendekatan ketiga, spesies yang tereksitasi secara selektif dapat bereaksi dengan yang lain
spesies dan menimbulkan produk yang dapat dipisahkan secara kimia. Prosedur ini telah
berhasil digunakan untuk memisahkan isotop B, N, O, dan, paling efisien, H. Variasi pada
prosedur ini adalah untuk mencapai selektiffotoisomerisasi, konversi suatu spesies
menjadi salah satu isomernya (khususnya isomer geometri) pada penyerapan radiasi
elektromagnetik. Sekali lagi, absorpsi awal, yang selektif terhadap isotop, membuka jalan
untuk absorpsi selanjutnya dan pembentukan isomer geometri yang dapat dipisahkan
secara kimia. Pendekatan telah digunakan dengan
fotoisomerisasi CH3NC ke CH3CN. Pendekatan yang berbeda dan lebih fisik,
yaitudefleksi foto, didasarkan pada recoil
yang terjadi ketika foton diserap oleh atom dan momentum linier foton
(yang sama dengan H/λ) dipindahkan ke atom. Atom dibelokkan dari
14.6 APLIKASI LASER DALAM KIMIA 503
jalur aslinya hanya jika penyerapan benar-benar terjadi, dan radiasi insiden dapat disetel
ke isotop tertentu. Defleksi sangat kecil, sehingga atom harus menyerap puluhan foton
sebelum jalurnya diubah cukup untuk memungkinkan pengumpulan. Misalnya, jika atom
Ba menyerap sekitar 50 foton cahaya 550 nm, atom itu akan dibelokkan hanya sekitar 1
mm setelah terbang sejauh 1 m.
(e) Spektroskopi yang diselesaikan dengan waktu
Kemampuan laser untuk menghasilkan pulsa dengan durasi yang sangat singkat sangat
berguna dalam kimia ketika kita ingin memantau proses dalam waktu. Qlaser yang diaktifkan
menghasilkan pulsa nanodetik, yang umumnya cukup cepat untuk mempelajari reaksi dengan
laju yang dikendalikan oleh kecepatan reaktan dapat bergerak melalui media fluida. Namun,
ketika kita ingin mempelajari tingkat di mana energi diubah dari satu mode ke mode lain
dalam sebuah molekul, kita membutuhkan pulsa femtosecond dan picosecond. Skala waktu ini
tersedia dari laser yang dikunci mode.
Di dalam spektroskopi yang diselesaikan waktu, pulsa laser digunakan untuk mendapatkan penyerapan,
emisi, atau spektrum Raman reaktan, zat antara, produk, dan bahkan keadaan transisi reaksi.
Dimungkinkan juga untuk mempelajari transfer energi, rotasi molekul, getaran, dan konversi
dari satu mode gerak ke mode gerak lainnya. Kita akan melihat beberapa informasi yang
diperoleh dari spektroskopi time-resolved di Bab 22 hingga 24. Di sini, kami menjelaskan
beberapa teknik eksperimental yang menggunakan laser berdenyut. Susunan yang
ditunjukkan pada Gambar 14.39 sering digunakan untuk mempelajari reaksi kimia
ultracepat yang dapat dimulai oleh cahaya, seperti peristiwa awal penglihatan (Dampak I14.1).
Pulsa laser yang kuat dan pendek,pompa, mempromosikan molekul A ke keadaan elektronik
tereksitasi A* yang dapat memancarkan foton (sebagai fluoresensi atau fosforesensi) atau
bereaksi dengan spesies lain B untuk menghasilkan produk C:
A + h→A* (penyerapan)
A*→A (emisi)
A* + B→ [AB] →C (reaksi)
monokromator
Detektor
Di sini [AB] menunjukkan baik intermediet atau kompleks teraktivasi. Laju munculnya dan
hilangnya berbagai spesies ditentukan dengan mengamati perubahan yang bergantung pada
waktu dalam spektrum serapan sampel selama reaksi berlangsung. Pemantauan ini dilakukan
dengan melewatkan pulsa cahaya putih yang lemah,menguji, melalui sampel pada waktu yang Pemecah cahaya
berbeda setelah pulsa laser. Cahaya 'putih' berdenyut dapat dihasilkan langsung dari pulsa
laser dengan fenomenagenerasi kontinum, di mana memfokuskan pulsa laser ultracepat Sampel
Laser Lensa
pada bejana yang berisi cairan seperti air, karbon tetraklorida, CaF, atau safir menghasilkan sel
Lensa
sinar keluar dengan distribusi frekuensi yang luas. Penundaan waktu antara pulsa laser yang
kuat dan pulsa cahaya 'putih' dapat diperkenalkan dengan membiarkan salah satu sinar
kontinum
generasi
menempuh jarak yang lebih jauh sebelum mencapai sampel. Misalnya, perbedaan jarak
tempuhΔD = 3 mm sesuai dengan waktu tunda ΔT = ΔD/C ≈10 ps antara dua balok, dimana C Prisma aktif
adalah kecepatan cahaya. Jarak relatif yang ditempuh oleh dua balok pada Gambar 14.39 bermotor
dikendalikan dengan mengarahkan sinar 'putih' ke panggung bermotor yang membawa panggung
sepasang cermin. Variasi susunan pada Gambar 14.39 memungkinkan pengamatan kinetika
Gambar 14.39 Konfigurasi yang digunakan untuk
peluruhan fluoresensi A* dan spektrum Raman yang diselesaikan dengan waktu selama
spektroskopi absorpsi yang diselesaikan dengan
reaksi. Masa pakai fluoresensi A* dapat ditentukan dengan menarik A seperti sebelumnya dan
waktu, di mana laser berdenyut yang sama digunakan
mengukur peluruhan intensitas fluoresensi setelah pulsa dengan sistem fotodetektor cepat.
untuk menghasilkan pulsa pompa monokromatik dan,
Dalam hal ini, generasi kontinum tidak diperlukan. Resonansi waktu-resolusi Raman spektrum
setelah pembangkitan kontinum dalam cairan yang
A, A*, B, [AB], atau C dapat diperoleh dengan memulai reaksi dengan pulsa laser yang kuat dari sesuai, pulsa probe cahaya 'putih'. Waktu tunda antara
panjang gelombang tertentu dan kemudian, beberapa waktu kemudian, menyinari sampel pompa dan pulsa probe dapat divariasikan dengan
dengan pulsa laser lain yang dapat membangkitkan resonansi Raman menggerakkan tahap bermotor ke arah yang
ditunjukkan oleh panah ganda.
spektrum spesies yang diinginkan. Juga dalam hal ini generasi kontinum tidak diperlukan.
Sebaliknya, sinar eksitasi Raman dapat dihasilkan dalam laser pewarna (lihatInformasi lebih
lanjut 14.1) atau dengan merangsang hamburan Raman dari pulsa laser dalam media
seperti H2(g) atau CH4(G).
(f ) Spektroskopi molekul tunggal

Ada minat besar dalam pengembangan probe eksperimental baru dari spesimen yang sangat
kecil. Di satu sisi, pemahaman kita tentang proses biokimia, seperti katalisis enzimatik,
pelipatan protein, dan penyisipan DNA ke dalam inti sel, akan ditingkatkan jika memungkinkan
untuk memvisualisasikan biopolimer individu bekerja. Di sisi lain, teknik yang dapat menyelidiki
struktur, dinamika, dan reaktivitas molekul tunggal akan diperlukan untuk memajukan
penelitian pada bahan berukuran nanometer.Dampak I20.2). Kami melihat diDampak I13.3
bahwa dimungkinkan untuk memperoleh spektrum getaran sampel dengan luas lebih dari 10 μ
M2. mikroskop fluoresensi (Dampak I14.2) juga telah digunakan selama bertahun-tahun
untuk mencitrakan sel biologis, tetapi batas difraksi mencegah visualisasi sampel yang lebih
kecil dari panjang gelombang cahaya yang digunakan sebagai probe (Dampak I13.3). Sebagian
besar molekul—termasuk polimer biologis—memiliki dimensi yang jauh lebih kecil daripada
panjang gelombang tampak, sehingga teknik khusus harus dikembangkan untuk
memungkinkan spektroskopi molekul tunggal.
Sebagian besar pekerjaan yang dilakukan di bidang spektroskopi molekul tunggal didasarkan
pada mikroskop fluoresensi dengan eksitasi laser. Laser adalah sumber radiasi pilihan karena
memberikan eksitasi tinggi yang diperlukan untuk meningkatkan laju kedatangan foton ke detektor
dari area kecil yang diterangi. Dua teknik yang umum digunakan untuk menghindari batas difraksi.
Pertama, konsentrasi sampel dijaga sedemikian rendah sehingga rata-rata hanya satu molekul
fluoresen yang berada di area yang diterangi. Kedua, strategi khusus digunakan untuk menerangi
volume yang sangat kecil. Di dalammikroskop optik medan dekat (NSOM), serat optik berlapis
logam yang sangat tipis digunakan untuk mengirimkan cahaya ke area kecil. Dimungkinkan untuk
membangun serat dengan diameter ujung dalam kisaran 50 hingga 100 nm, yang memang lebih kecil
Gambar 14.40 Gambar 4,5 μM × 4,5 μm sampel dari panjang gelombang yang terlihat. Ujung serat ditempatkan sangat dekat dengan sampel, di
molekul pewarna oxazine-720 tertanam daerah yang dikenal sebagaidekat lapangan, di mana, menurut fisika klasik, foton tidak berdifraksi.
dalam film polimer dan diperoleh dengan
Gambar 14.40 menunjukkan gambar a
NSOM. Setiap puncak sesuai dengan molekul
4,5 μM × 4,5 μm sampel molekul pewarna oxazine 720 yang tertanam dalam film polimer dan
pewarna tunggal. Direproduksi dengan izin
diperoleh dengan NSOM dengan mengukur intensitas fluoresensi saat ujungnya dipindai di
dariX.S. Xie.acc. Kimia Res.
1996, 29, 598. atas permukaan film. Setiap puncak sesuai dengan molekul pewarna tunggal. Di dalam
mikroskop confocal medan jauh, sinar laser yang difokuskan oleh lensa objektif
digunakan untuk menerangi sekitar 1 μM3 sampel yang sangat encer ditempatkan di luar
medan dekat. Skema iluminasi ini dibatasi oleh difraksi dan, akibatnya, data dari mikroskop
medan jauh memiliki detail struktural yang lebih sedikit daripada data dari NSOM. Namun,
mikroskop medan jauh sangat mudah dibuat dan teknik ini dapat digunakan untuk menyelidiki
molekul tunggal selama rata-rata ada satu molekul di area yang diterangi. Dalammetode
epifluoresensi medan lebar, detektor larik dua dimensi (Informasi lebih lanjut 13.1)
mendeteksi fluoresensi yang tereksitasi oleh laser dan tersebar kembali dari sampel (Gbr.
14.41a). Jika molekul fluoresen terpisah dengan baik dalam spesimen, maka dimungkinkan
untuk mendapatkan peta distribusi molekul fluoresen di area yang diterangi. Sebagai contoh,
Gambar 14.41b menunjukkan bagaimana mikroskop epifluoresensi dapat digunakan untuk
mengamati molekul tunggal protein major histocompatibility (MHC) pada permukaan sel.
Meskipun masih merupakan teknik yang relatif baru, spektroskopi molekul tunggal telah
digunakan untuk mengatasi masalah penting dalam kimia dan biologi. Hampir semua teknik
yang dibahas dalam teks ini mengukur nilai rata-rata suatu properti dalam kumpulan besar
molekul. Metode molekul tunggal memungkinkan ahli kimia untuk mempelajari alam
DAFTAR IDE KUNCI 505
Gambar 14.41 (a) Tata letak mikroskop

epifluoresensi. Radiasi laser dialihkan ke
sampel oleh filter optik khusus yang
CCD memantulkan radiasi dengan tertentu
panjang gelombang (dalam hal ini panjang gelombang
Dari eksitasi laser) tetapi mentransmisikan radiasi dengan
laser panjang gelombang lain (dalam hal ini,

Optik panjang gelombang di mana label fluoresen
Saring memancarkan). Detektor CCD (lihatInformasi
lebih lanjut 13.1) menganalisis distribusi
Lensa
spasial sinyal fluoresensi dari area yang
diterangi. (b) Pengamatan fluoresensi dari
protein MHC tunggal yang telah diberi label
dengan penanda fluoresen dan terikat pada
(A) (B) permukaan sel (area yang ditunjukkan
memiliki dimensi 12μM × 12 μM). Gambar
disediakan oleh Profesor WE Moerner,
Universitas Stanford, AS.
distribusi sifat fisik dan kimia dalam ensemble molekul. Misalnya, adalah mungkin untuk
mengukur masa pakai fluoresensi molekul dengan memindahkan fokus laser ke lokasi pada
sampel yang berisi molekul dan kemudian mengukur peluruhan intensitas fluoresensi setelah
eksitasi dengan laser berdenyut. Studi semacam itu telah menunjukkan bahwa tidak setiap
molekul dalam sampel memiliki masa fluoresensi yang sama, mungkin karena setiap molekul
berinteraksi dengan lingkungan terdekatnya dengan cara yang sedikit berbeda. Rincian ini
tidak terlihat dari pengukuran konvensional masa hidup fluoresensi, di mana banyak molekul
tereksitasi secara elektronik dan hanya
umur rata-rata untuk ansambel dapat diukur.
Daftar periksa ide-ide utama
1. Aturan pemilihan untuk transisi elektronik yang 8. Fosforesensi adalah emisi radiasi spontan yang timbul
berkaitan dengan perubahan momentum sudut adalah: dari transisi antara keadaan multiplisitas yang berbeda.
ΔΛ = 0, ±1, ΔS = 0, ΔΣ = 0, ΔΩ = 0, ±1.
2. Aturan pemilihan Laporte (untuk molekul sentrosimetris) 9. Persilangan antarsistem adalah transisi nonradiatif antara keadaan
menyatakan bahwa transisi yang diperbolehkan hanyalah transisi multiplisitas yang berbeda.
yang disertai dengan perubahan paritas. 10. Konversi internal adalah transisi nonradiatif antara keadaan
3. Prinsip Franck-Condon menyatakan bahwa, karena inti jauh multiplisitas yang sama.
lebih masif daripada elektron, transisi elektronik 11. Tindakan laser tergantung pada pencapaian inversi populasi, suatu
berlangsung jauh lebih cepat daripada yang dapat pengaturan di mana terdapat lebih banyak molekul di keadaan
ditanggapi oleh inti. atas daripada di keadaan bawah, dan emisi radiasi yang
4. Intensitas transisi elektronik sebanding terstimulasi.
dengan faktor Franck–Condon, kuantitas |S(vF ,vSaya) |2, dengan 12. Mode resonansi adalah panjang gelombang yang dapat
S(vF,vSaya) = vF |vSaya .
dipertahankan oleh rongga optik dan berkontribusi pada aksi
5. Contoh transisi elektronik meliputi: DD transisi dalam laser. Q- switching adalah modifikasi karakteristik resonansi
D-kompleks logam, transisi transfer muatan (transisi di mana rongga laser dan, akibatnya, output laser.
elektron berpindah dari logam ke ligan atau dari ligan ke 13. Mode penguncian adalah teknik untuk menghasilkan pulsa durasi
logam dalam kompleks), π*←π, dan π*←n transisi. picosecond dan kurang dengan mencocokkan fase banyak mode
6. Diagram Jablonski adalah diagram skematik dari berbagai rongga resonansi.
jenis transisi nonradiatif dan radiasi yang dapat terjadi dalam 14. Aplikasi laser dalam kimia termasuk spektroskopi multifoton,
molekul. spektroskopi Raman, transisi yang ditentukan secara presisi,
7. Fluoresensi adalah pancaran radiasi spontan yang timbul pemisahan isotop, spektroskopi penyelesaian waktu, dan
dari transisi antara keadaan multiplisitas yang sama. spektroskopi molekul tunggal.
Bacaan lebih lanjut
Artikel dan teks G. Steinmeyer, DH Sutter, L. Gallmann, N. Matuschek, dan U. Keller,

Perbatasan dalam pembangkitan pulsa ultrashort: mendorong batas
G.Herzberg, Spektrum molekul dan struktur molekul I. Spektrum
dalam optik linier dan nonlinier. Sains 1999, 286, 1507.
molekul diatomik. Krieger, Malabar (1989).
G.Herzberg, Spektrum molekul dan struktur molekul III. Spektrum Sumber data dan informasi
elektronik dan struktur elektronik molekul poliatomik. Van
Nostrand–Reinhold, New York (1966). AKU Jacox, Energi getaran dan elektronikvmolekul transien
poliatomik. Jurnal Data Referensi Fisika dan Kimia,
JR Lakowicz, Prinsip spektroskopi fluoresensi. Kluwer/Plenum,
Monograf No. 3 (1994).
New York (1999).
DR Lide (ed.), CRCH Buku Pegangan Kimia dan Fisika, Bagian 9 dan
JC Lindon, GE Tranter, dan JL Holmes (ed.), Ensiklopedia
10, CRC Press, Boca Raton (2000).
spektroskopi dan spektrometri. Pers Akademik, San Diego (2000).
GR van Hecke dan KK Karukstis, Panduan untuk laser dalam kimia.
Jones dan Bartlett, Boston (1998).
Informasi lebih lanjut
Informasi lebih lanjut 14.1 Contoh laser praktis Laser gas
Gambar 14.42 merangkum persyaratan untuk laser yang efisien. Dalam praktiknya, Karena laser gas dapat didinginkan dengan aliran gas yang cepat melalui rongga, laser
persyaratan dapat dipenuhi dengan menggunakan berbagai sistem yang berbeda, dapat digunakan untuk menghasilkan daya tinggi. Pemompaan biasanya dicapai
dan bagian ini mengulas beberapa yang umumnya tersedia. Kami juga menyertakan dengan menggunakan gas yang berbeda dari gas yang bertanggung jawab atas emisi
beberapa laser yang beroperasi dengan menggunakan lainnya laser itu sendiri.
daripada transisi elektronik. Jelas absen dari diskusi ini adalah Dalam helium–laser neon media aktifnya adalah campuran helium
laser solid state (termasuk laser dioda di mana-mana), yang kita dan neon dengan perbandingan mol sekitar 5:1 (Gbr. 14.43). Langkah
bahas di Bab 20. awal adalah eksitasi atom He ke metastabil 1S12S1
Komentar 14.3 Helium Neon

Situs web untuk teks ini berisi tautan ke database tentang 1 11 S 3,4 m
1S 2S
sifat optik bahan laser. 1 3S
1S12S
Cepat
Metastabil
negara
632,8 nm
1,2 m
Inversi populasi
Pemompaan yang efisien
Relaksasi lambat
Lambat
1S2 1S
Cepat
relaksasi
Gambar 14.43 Transisi yang terlibat dalam laser helium-neon. Pemompaan
(neon) tergantung pada pencocokan kebetulan dari pemisahan energi
helium dan neon, sehingga atom He yang tereksitasi dapat mentransfer
Gambar 14.42 Ringkasan fitur yang diperlukan untuk tindakan laser yang efisien. kelebihan energinya ke atom Ne selama tumbukan.
INFORMASI LEBIH LANJUT 507
454 nm n2 BERSAMA
2
ke 3 + , .
Ar 514 nm
Peregangan antisimetris
Peregangan simetris
Ar
2
membengkokkan
Yg memancarkan,
72 nm
Ar
1
10.6 MM
Ar
Gambar 14.44 Transisi yang terlibat dalam laser argon-ion.

0
konfigurasi dengan menggunakan pelepasan listrik (tumbukan elektron dan ion Gambar 14.45 Transisi yang terlibat dalam laser karbon dioksida.
menyebabkan transisi yang tidak dibatasi oleh aturan pemilihan dipol listrik). Pemompaan juga tergantung pada pencocokan energi secara kebetulan
Energi eksitasi dari transisi ini terjadi untuk mencocokkan energi eksitasi neon, pemisahan; dalam hal ini N . yang tereksitasi secara vibrasi2 molekul
dan selama tumbukan He-Ne transfer energi yang efisien dapat terjadi, yang memiliki energi berlebih yang sesuai dengan eksitasi vibrasi
mengarah pada produksi atom Ne yang sangat tereksitasi dan metastabil peregangan antisimetris CO2. Transisi laser berasal dariν3 = 1 sampai
dengan keadaan peralihan yang tidak berpenghuni. Tindakan laser ν1 = 1.
menghasilkan radiasi 633 nm (di antara sekitar 100 garis lainnya) kemudian
terjadi.
NS laser argon-ion (Gbr.14.44), salah satu dari sejumlah 'laser ion', terdiri dari
membantu menghilangkan energi dari keadaan ini dan mempertahankan inversi
argon pada sekitar 1 Torr, yang melewati pelepasan listrik. Pelepasan tersebut
populasi.
menghasilkan pembentukan Ar+ dan Ar2+ ion dalam keadaan tereksitasi, yang
Di sebuah laser nitrogen, efisiensi transisi terstimulasi
mengalami transisi laser ke keadaan yang lebih rendah. Ion-ion ini kemudian
(pada 337 nm, dalam ultraviolet, transisi C3Πkamu→B3ΠG) sangat besar sehingga
kembali ke keadaan dasarnya dengan memancarkan radiasi ultraviolet keras
satu bagian dari pulsa radiasi sudah cukup untuk menghasilkan laser
(pada 72 nm), dan kemudian dinetralkan oleh serangkaian elektroda di rongga
radiasi dan cermin tidak diperlukan: laser semacam itu dikatakan
laser. Salah satu masalah desain adalah menemukan bahan yang dapat
superradiant.
menahan radiasi sisa yang merusak ini. Ada banyak garis dalam transisi laser
karena ion tereksitasi dapat membuat transisi ke banyak keadaan yang lebih
Laser kimia dan exciplex
rendah, tetapi dua emisi kuat dari Ar+ berada pada 488 nm (biru) dan 514 nm
(hijau); transisi lain terjadi di tempat lain di wilayah yang terlihat, di inframerah, Reaksi kimia juga dapat digunakan untuk menghasilkan molekul
dan di ultraviolet. NSlaser ion-krypton bekerja sama. Ini kurang efisien, tetapi dengan populasi terbalik yang tidak seimbang. Misalnya, fotolisis
memberikan rentang panjang gelombang yang lebih luas, yang paling intens Cl2 mengarah pada pembentukan atom Cl yang menyerang H2 molekul dalam
pada 647 nm (merah), tetapi juga dapat menghasilkan garis kuning, hijau, dan campuran dan menghasilkan HCl dan H. Yang terakhir kemudian menyerang Cl2
ungu. Kedua laser banyak digunakan dalam pertunjukan sinar laser (untuk untuk menghasilkan molekul HCl yang tereksitasi secara vibrasi ('panas'). Karena
aplikasi ini argon dan kripton sering digunakan secara bersamaan di rongga molekul HCl yang baru terbentuk memiliki populasi vibrasi nonequilibrium,
yang sama) serta sumber radiasi daya tinggi di laboratorium. aksi laser dapat terjadi saat mereka kembali ke keadaan yang lebih rendah.
Proses tersebut adalah contoh luar biasa dari konversi langsung energi kimia
NS laser karbon dioksida bekerja pada prinsip yang sedikit berbeda menjadi radiasi elektromagnetik yang koheren.
(Gbr. 14.45), untuk radiasinya (antara 9.2 μm dan 10.8 μm, dengan emisi Pembalikan populasi yang diperlukan untuk aksi laser dicapai dengan cara
terkuat pada 10,6 μm, dalam inframerah) muncul dari transisi vibrasi. yang lebih licik di laser exciplex, karena dalam hal ini (seperti yang akan kita
Sebagian besar gas yang bekerja adalah nitrogen, yang menjadi tereksitasi lihat) keadaan yang lebih rendah tidak ada secara efektif. Situasi aneh ini dicapai
secara vibrasi oleh tumbukan elektronik dan ion dalam pelepasan listrik. dengan membentuk sebuahexciplex, kombinasi dua atom yang bertahan hanya
Tingkat getaran kebetulan bertepatan dengan tangga dalam keadaan tereksitasi dan yang berdisosiasi segera setelah energi eksitasi
peregangan antisimetris (ν3, lihat Gambar 13.40) tingkat energi CO2, yang telah dibuang. Sebuah exciplex dapat dibentuk dalam campuran xenon, klorin,
mengambil energi selama tumbukan. Tindakan laser kemudian terjadi dan neon (yang bertindak sebagai gas penyangga). Pelepasan listrik melalui
dari tingkat eksitasi terendah ν3 ke tingkat tereksitasi terendah dari campuran menghasilkan atom Cl yang tereksitasi, yang menempel pada atom Xe
peregangan simetris (ν1), yang tetap tidak berpenghuni selama untuk memberikan exciplex XeCl*. Exciplex bertahan selama sekitar 10 ns, yang
tumbukan. Transisi ini diperbolehkan oleh anharmonicities di merupakan waktu untuk berpartisipasi dalam aksi laser pada 308 nm (dalam
energi potensial molekul. Beberapa helium termasuk dalam gas untuk ultraviolet). Segera setelah XeCl* membuang a
1
Penyerapan
Eksipleks, AB* Fluoresensi
/(105 dm 3 mol 1 cm 1)
Laser
transisi
Yg memisahkan
negara bagian, AB
Laser
wilayah
jarak AB
300 400 500 600
Gambar 14.46 Kurva energi potensial molekul untuk sebuah exciplex. Spesies hanya dapat /nm
bertahan hidup sebagai keadaan tereksitasi, karena dengan membuang energinya ia
memasuki keadaan disosiatif yang lebih rendah. Karena hanya negara bagian atas yang bisa Gambar 14.47 Spektrum penyerapan optik pewarna Rhodamin 6G dan
eksis, tidak pernah ada populasi di negara bagian yang lebih rendah. wilayah yang digunakan untuk aksi laser.
foton, atom-atom terpisah karena kurva energi potensial molekul jalur optik harus melalui pewarna. Keadaan tereksitasi dari media aktif,
dari keadaan dasar disosiatif, dan keadaan dasar dari exciplex tidak pewarna, dipertahankan oleh laser lain atau lampu flash, dan larutan
dapat terisi (Gbr. 14.46). Laser exciplex KrF* adalah contoh lain: pewarna dialirkan melalui rongga laser untuk menghindari degradasi
laser ini menghasilkan radiasi pada 249 nm. termal (Gbr. 14.48).
Komentar 14.4 Keluaran

Istilah 'laser excimer' juga banyak ditemui dan digunakan secara longgar Rongga cermin penyetel
ketika 'laser exciplex' lebih tepat. Sebuah exciplex memiliki bentuk AB* cermin
sedangkan excimer, sebuah dimer tereksitasi, adalah AA*.
Laser pewarna Pewarna
sel
Laser gas dan sebagian besar laser solid state beroperasi pada frekuensi diskrit Pewarna
dan, meskipun frekuensi yang diperlukan dapat dipilih oleh optik yang sesuai, sungai kecil
laser tidak dapat disetel terus menerus. Masalah penyetelan diatasi dengan
Rongga
menggunakan laser titanium safir (lihat di atas) atau alaser pewarna, yang
Pemompaan cermin
memiliki karakteristik spektral yang luas karena pelarut memperluas struktur Pompa
radiasi
vibrasi transisi menjadi pita. Oleh karena itu, dimungkinkan untuk memindai cermin
panjang gelombang secara terus menerus (dengan memutar kisi difraksi dalam
rongga) dan mencapai aksi laser pada panjang gelombang yang dipilih. Pewarna Gambar 14.48 Konfigurasi yang digunakan untuk laser pewarna. Pewarna
yang umum digunakan adalah rhodamin 6G dalam metanol (Gbr. 14.47). Karena dialirkan melalui sel di dalam rongga laser. Aliran membantu untuk tetap
keuntungannya sangat tinggi, hanya sedikit dingin dan mencegah degradasi.
Pertanyaan diskusi
14.1 Jelaskan asal usul istilah simbol 3Σ- G untuk keadaan dasar 14.5 Menjelaskan mekanisme fluoresensi. Sejauh mana spektrum
oksigen. fluoresensi bukan bayangan cermin yang tepat dari spektrum
penyerapan yang sesuai?
14.2 Jelaskan dasar dari prinsip Franck-Condon dan bagaimana hal itu mengarah
pada pembentukan progresi vibrasi. 14.6 Apa bukti kebenaran mekanisme fluoresensi?
14.3 Bagaimana kepala pita di cabang P dan R muncul? Bisakah cabang Q

menunjukkan kepala? 14.7 Jelaskan prinsip-prinsip tindakan laser, dengan contoh nyata.
14.4 Jelaskan bagaimana warna dapat timbul dari molekul. 14.8 Fitur apa dari radiasi laser yang diterapkan dalam kimia? Diskusikan
dua aplikasi laser dalam kimia.
LATIHAN 509
Latihan
14.1a Istilah simbol untuk keadaan dasar N+ adalah 22Σ+ G. Berapa totalnya? () maksimal
{1 /( )}
maksimal
2
spin dan momentum sudut orbital total molekul? Tunjukkan bahwa simbol suku maksimal
Koefisien penyerapan molar,

sesuai dengan konfigurasi elektron yang akan diprediksi menggunakan prinsip
pembentukan.
14.1b Salah satu keadaan tereksitasi dari C2 molekul memiliki elektron valensi
konfigurasi 1σ2 G1σkamu 3
2 1πkamu1π1 G. Berikan multiplisitas dan paritas dari istilah tersebut.
14.2a Koefisien penyerapan molar suatu zat yang dilarutkan dalam heksana
diketahui sebesar 855 dm3 mol1 cm1 pada 270nm. Hitung persentase
pengurangan intensitas ketika cahaya dengan panjang gelombang tersebut
melewati 2,5 mm larutan konsentrasi 3,25 mmol dm3.
14.2b Koefisien penyerapan molar suatu zat yang dilarutkan dalam heksana ~
maksimal
diketahui sebesar 327 dm3 mol1 cm1 pada 300nm. Hitung persentase
pengurangan intensitas ketika cahaya dengan panjang gelombang itu bilangan gelombang, ~
melewati 1,50 mm larutan konsentrasi 2,22 mmol dm3.
14.3a Suatu larutan dari komponen yang tidak diketahui dari sampel biologis ketika Gambar 14.49
ditempatkan dalam sel absorpsi dengan panjang lintasan 1,00 cm mentransmisikan 20,1
persen cahaya 340 nm yang mengenainya. Jika konsentrasi komponen adalah
14.7b Data berikut diperoleh untuk penyerapan oleh pewarna yang dilarutkan
0,111 mmol dm3, berapakah koefisien serapan molarnya?
dalam metilbenzena menggunakan sel 2,50 mm. Hitung absorpsi molar
14.3b Ketika cahaya dengan panjang gelombang 400 nm melewati 3,5 mm koefisien pewarna pada panjang gelombang yang digunakan:
larutan zat penyerap pada konsentrasi 0,667 mmol dm3, transmisi adalah 65,5 [pewarna]/(mol dm3) 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500
persen. Hitung koefisien penyerapan molar zat terlarut pada panjang
T/(persen) 73 21 4.2 1.33 × 105
gelombang ini dan nyatakan jawabannya dalam cm2 mol1.
14.8a Sel 2,0 mm diisi dengan larutan benzena dalam pelarut yang tidak
14.4a Koefisien penyerapan molar zat terlarut pada 540 nm adalah 286 dm3 mol1
menyerap. Konsentrasi benzena adalah 0,010 mol dm3 dan panjang gelombang
cm1. Ketika cahaya dengan panjang gelombang itu melewati sel 6,5 mm yang
radiasi adalah 256 nm (di mana ada serapan maksimum). Hitung koefisien
berisi larutan zat terlarut, 46,5 persen cahaya diserap. Berapakah konsentrasi
penyerapan molar benzena pada panjang gelombang ini mengingat transmisi
larutan tersebut?
adalah 48 persen. Berapakah transmitansi dalam sel 4,0 mm pada panjang
14.4b Koefisien penyerapan molar zat terlarut pada 440 nm adalah 323 dm3 mol1 cm gelombang yang sama?
1. Ketika cahaya dengan panjang gelombang tersebut melewati a
14.8b Sel 2,50 mm diisi dengan larutan pewarna. Konsentrasi pewarna adalah
Sel 7,50 mm yang mengandung larutan zat terlarut, 52,3 persen cahaya
15,5 mmol dm3. Hitung koefisien penyerapan molar benzena pada panjang
diserap. Berapakah konsentrasi larutan tersebut?
gelombang ini mengingat transmisinya adalah 32 persen. Berapakah
14.5a Penyerapan yang terkait dengan transisi tertentu dimulai pada transmitansi dalam sel 4,50 mm pada panjang gelombang yang sama?
230 nm, memuncak tajam pada 260 nm, dan berakhir pada 290 nm. Nilai maksimum
14.9a Seorang perenang memasuki dunia yang lebih suram (dalam satu hal) dengan menyelam ke
koefisien penyerapan molar adalah 1,21× 104 dm3 mol1 cm1. Perkirakan koefisien
kedalaman yang lebih dalam. Mengingat bahwa koefisien penyerapan molar rata-rata air laut di wilayah
penyerapan terintegrasi dari transisi dengan asumsi bentuk garis segitiga (lihat
yang terlihat adalah 6,2× 103 dm3 mol1 cm1, hitung kedalaman di mana seorang penyelam akan
persamaan 13.5).
mengalami (a) setengah intensitas cahaya permukaan, (b) sepersepuluh intensitas permukaan.
14.5b Penyerapan yang terkait dengan transisi tertentu dimulai pada 199 nm,
memuncak tajam pada 220 nm, dan berakhir pada 275 nm. Nilai maksimum
14.9b Mengingat bahwa koefisien serapan molar maksimum dari molekul yang
koefisien penyerapan molar adalah 2,25× 104 dm3 mol1 cm1. Perkirakan koefisien
mengandung gugus karbonil adalah 30 dm3 mol1 cm1 dekat 280 nm, hitung
penyerapan terintegrasi dari transisi dengan asumsi bentuk garis parabola terbalik
ketebalan sampel yang akan menghasilkan (a) setengah intensitas radiasi awal,
(Gbr. 14.49; gunakan persamaan 13.5).
(b) sepersepuluh intensitas awal.
14.6a Kedua senyawa, 2,3-dimetil-2-butena dan 2,5-dimetil-2,4hexadiena, harus
14.10a Pita serapan elektronik dari banyak molekul dalam larutan memiliki lebar
dibedakan berdasarkan spektrum serapan ultravioletnya. Penyerapan setengah pada tinggi setengah sekitar 5000 cm1. Perkirakan terintegrasi
maksimum dalam satu senyawa terjadi pada 192 nm dan yang lain pada 243 koefisien penyerapan pita yang (a) εmaksimal ≈ 1 × 104 dm3 mol1 cm1,
nm. Mencocokkan maksima dengan senyawa dan membenarkan tugas. (B) εmaksimal ≈ 5 × 102 dm3 mol1 cm1.
14.6b 1,3,5-hexatriene (semacam benzena 'linier') diubah menjadi benzena itu sendiri. 14.10b Pita serapan elektron suatu senyawa dalam larutan memiliki a
Berdasarkan model orbital molekul elektron bebas (di mana heksatriena diperlakukan Bentuk garis Gaussian dan setengah lebar pada setengah tinggi 4233 cm1 dan εmaksimal =
sebagai kotak linier dan benzena sebagai cincin), apakah Anda mengharapkan penyerapan 1,54 × 104 dm3 mol1 cm1. Perkirakan koefisien penyerapan terintegrasi.
energi terendah untuk naik atau turun dalam energi?
14.11a Fotoionisasi H2 sebesar 21 eV foton menghasilkan H+ 2. Menjelaskan
14.7a Data berikut diperoleh untuk penyerapan oleh Br2 dalam karbon mengapa intensitas v = 2←0 transisi lebih kuat dari 0←0 transisi.
tetraklorida menggunakan sel 2,0 mm. Hitung koefisien absorpsi molar dari
bromin pada panjang gelombang yang digunakan:
14.11b Fotoionisasi F2 sebesar 21 eV foton menghasilkan F+ 2. Maukah kamu
[Br2]/(mol dm3) 0,0010 0,0050 0,0100 0,0500 mengharapkan 2←0 transisi menjadi lebih lemah atau lebih kuat dari 0←0 transisi? Justifikasi
T/(persen) 81.4 35.6 12,7 3.0 × 103 jawaban Anda.
Masalah*
Masalah numerik polinomial ke pita serapan (atau Gaussian), dan kemudian mengintegrasikan hasilnya
secara analitis.
14.1 Bilangan gelombang getaran molekul oksigen dalam elektronnya
keadaan dasar adalah 1580 cm1, sedangkan pada keadaan tereksitasi pertama (B 3Σ- kamu), ke 14.5 Banyak informasi tentang tingkat energi dan fungsi gelombang molekul
dimana terdapat transisi elektron yang diperbolehkan, adalah 700 cm1. Mengingat anorganik kecil dapat diperoleh dari spektrum ultravioletnya. Contoh spektrum
bahwa pemisahan energi antara minimum dalam kurva energi potensial masing- dengan struktur vibrasi yang cukup besar, yaitu spektrum gas
masing dari dua keadaan elektronik ini adalah 6,175 eV, berapakah bilangan JADI2 pada 25 ° C, ditunjukkan pada Gambar. 14.6. Perkirakan koefisien absorpsi
gelombang transisi energi terendah dalam pita transisi yang berasal dari terpadu untuk transisi. transisi. Status elektronik apa yang dapat diakses
v = 0 keadaan vibrasi dari keadaan dasar elektronik ke keadaan tereksitasi dari A1 keadaan dasar ini Cv molekul dengan transisi dipol listrik?
ini? Abaikan struktur rotasi atau anharmonisitas.
14.6‡ JG Dojahn, ECM Chen, andW.E. Wentworth (J. Fisik. Kimia100, 9649 (1996))
14.2 Ekstrapolasi Birge–Sponer menghasilkan 7760 cm1 sebagai area di bawah kurva mengkarakterisasi kurva energi potensial dari dasar dan keadaan elektronik
untuk keadaan B dari molekul oksigen yang dijelaskan dalam Soal 14.1. Mengingat dari anion halogen diatomik homonuklear. Anion ini memiliki
bahwa keadaan B terdisosiasi menjadi atom keadaan dasar (pada energi nol,3P) dan A 2Σ+kamu keadaan dasar dan 2ΠG, 2Πkamu, dan 2Σ+ G keadaan tereksitasi. Yang mana dari
15.870 cm1 (1D) dan keadaan vibrasi terendah dari keadaan B adalah 49363 cm1 keadaan tereksitasi adalah transisi dengan penyerapan foton diperbolehkan? Menjelaskan.
di atas keadaan vibrasi terendah dari keadaan elektronik dasar, hitung
14.7 Transisi yang sangat penting dalam O2 menimbulkan 'Schumann-
energi disosiasi dari keadaan dasar molekuler ke atom keadaan dasar.
Runge band' di wilayah ultraviolet. bilangan gelombang (dalam
14.3 Spektrum elektronik molekul IBr menunjukkan dua batas konvergensi dataran rendah cm1) transisi dari keadaan dasar ke tingkat getaran yang pertama
yang terdefinisi dengan baik pada 14.660 dan 18.345 cm1. Tingkat energi untuk atom yodium keadaan tereksitasi (3Σ- kamu) adalah 50 062.6, 50 725.4, 51 369.0, 51 988.6, 52 579.0,
dan bromin terjadi pada 0, 7598; dan 0, 3685 cm1, masing-masing. Tingkat atom lainnya 53 143.4, 53 679.6, 54 177.0, 54 641.8, 55 078.2, 55 460.0, 55 803.1, 56 107.3,
berada pada energi yang jauh lebih tinggi. Kemungkinan apa yang ada untuk nilai numerik 56 360.3, 56 570.6. Berapakah energi disosiasi dari keadaan elektronik atas? (Gunakan
energi disosiasi IBr? Putuskan yang mana plot Birge–Sponer.) Keadaan tereksitasi yang sama diketahui terdisosiasi menjadi satu
kemungkinan yang benar dengan menghitung kuantitas ini dariΔFH7(IBr, g) = atom O keadaan dasar dan satu atom keadaan tereksitasi dengan energi 190 kJ mol1 di
+ 40,79 kJ mol1 dan energi disosiasi I2(g) dan Br2(g) yaitu 146 dan atas keadaan dasar. (Atom tereksitasi ini bertanggung jawab untuk
190 kJ mol1, masing-masing. banyak kerusakan fotokimia di atmosfer.) Keadaan dasar O2
berdisosiasi menjadi dua atom keadaan dasar. Gunakan informasi ini untuk menghitung
14.4 Dalam banyak kasus dimungkinkan untuk mengasumsikan bahwa pita serapan memiliki
energi disosiasi keadaan dasar O2 dari data Schumann-Runge.
bentuk garis Gaussian (satu sebanding dengan e-x2) berpusat pada band maksimum.
Asumsikan bentuk garis seperti itu, dan tunjukkan bahwa A ≈ 1.0645εmaksimalΔ#1/2, di mana Δ#1/2 adalah 14.8 senyawa CH3CH=CHCHO memiliki penyerapan yang kuat dalam ultraviolet
lebar setengah tingginya. Spektrum absorpsi azoetana (CH3CH2n2) antara 24.000 cm1 pada 46 950 cm1 dan serapan lemah pada 30.000 cm1. Benarkan ini
dan 34.000 cm1 ditunjukkan pada Gambar. 14.50. Pertama, perkiraanA fitur dalam hal struktur molekul.
untuk band dengan mengasumsikan bahwa itu adalah Gaussian. Kemudian integrasikan pita
serapan secara grafis. Yang terakhir ini dapat dilakukan baik dengan mengatur dan menghitung 14.9 Hidrokarbon aromatik dan I2 membentuk kompleks dari mana transisi
kuadrat, atau dengan menjiplak bentuk garis pada kertas dan menimbang. Prosedur yang lebih elektron transfer muatan diamati. Hidrokarbon berperan sebagai
canggih adalah menggunakan perangkat lunak matematika agar sesuai dengan donor elektron dan I2 sebagai penerima elektron. energihmaksimal dari
transisi transfer-muatan untuk sejumlah hidrokarbon-I2 kompleks diberikan
di bawah ini:
10 Hidrokarbon benzena bifenil naftalena fenantrena pirena antrasena

hmaksimal /eV 4.184 3.654 3.452 3.288 2.989 2.890
8 Selidiki hipotesis bahwa ada korelasi antara energi HOMO
/(dm3 mol 1 cm1)
hidrokarbon (dari mana elektron berasal

6 transisi muatan-transfer) dan hmaksimal. Gunakan salah satu metode struktur
elektron molekul yang dibahas dalam Bab 11 untuk menentukan energi
HOMO dari setiap hidrokarbon dalam kumpulan data.1
4
14.10 Sebuah molekul tertentu berfluoresensi pada panjang gelombang 400 nm
2 dengan waktu paruh 1,0 ns. Ini berfosfor pada 500 nm. Jika rasio probabilitas
transisi untuk emisi terstimulasi untuk S*→S ke T→Transisi S adalah 1.0 × 105, apa
waktu paruh dari keadaan berpendar?
0
22.000
34.000
26 000
30 000
14.11 Pertimbangkan beberapa tindakan pencegahan yang harus diambil saat

melakukan percobaan spektroskopi molekul tunggal. (a) Berapa konsentrasi molar
~/cm
1
suatu larutan yang rata-rata terdapat satu molekul zat terlarut dalam 1,0μM3 (1,0 fL)
larutan? (b) Penting untuk menggunakan pelarut murni dalam spektroskopi molekul
Gambar 14.50 tunggal karena sinyal optik dari fluorescent
* Soal yang dilambangkan dengan simbol disediakan oleh Charles Trapp dan Carmen Giunta.
1 Situs web ini berisi tautan ke perangkat lunak pemodelan molekul gratis dan ke situs lain tempat Anda dapat melakukan perhitungan orbital molekul langsung dari browser web
Anda.
MASALAH 511
kotoran dalam pelarut dapat menutupi sinyal optik dari zat terlarut. Misalkan air yang
mengandung pengotor fluoresen dengan massa molar 100 g mol1 digunakan sebagai
pelarut dan analisis tersebut menunjukkan adanya 0,10 mg pengotor per B
1,0 kg pelarut. Rata-rata, berapa banyak molekul pengotor akan hadir di
Intensitas emisi
1.0 μM3 solusi? Anda dapat mengambil massa jenis air sebagai 1,0 g cm3. Komentar
tentang kesesuaian pelarut ini untuk percobaan spektroskopi molekul tunggal.
A
14.12 Degradasi molekul yang diinduksi cahaya, juga disebut pemutihan foto, adalah masalah
serius dalam spektroskopi molekul tunggal. Amolekul pewarna fluoresen yang biasa digunakan
untuk memberi label biopolimer dapat bertahan sekitar 106 eksitasi oleh foton sebelum reaksi
yang diinduksi cahaya menghancurkannya π sistem dan molekul tidak lagi berfluoresensi.
15.000
20.000
25.000
1
Berapa lama molekul pewarna tunggal akan berfluoresensi saat dieksitasi oleh radiasi 1,0 ~/cm
mWof 488 nm dari laser ion argon gelombang kontinu? Anda mungkin berasumsi bahwa
pewarna memiliki spektrum serapan yang mencapai puncaknya pada 488 nm dan bahwa
setiap foton yang dikirim oleh laser diserap oleh molekul.
Gambar 14.51
Masalah teoretis
14.13 Asumsikan bahwa keadaan elektronik dari π elektron dari molekul

ilustrasi adalah spektrum pendar dari larutan padat campuran
terkonjugasi dapat didekati dengan fungsi gelombang partikel dalam kotak
naftalena dan benzofenon dalam etanol. Sekarang komponen
satu dimensi, dan momen dipol dapat dikaitkan dengan perpindahan
fluoresensi dari naftalena dapat dideteksi. Perhitungkan
sepanjang ini dengan μ =mantan. Tunjukkan bahwa probabilitas transisi untuk
pengamatan ini.
transisin = 1→n = 2 bukan nol, sedangkan untuk n = 1
→ n = 3 adalah nol. Petunjuk. Hubungan berikut akan berguna: 14.19 Spektrum fluoresensi uap antrasena menunjukkan serangkaian puncak
1 1 peningkatan intensitas dengan maksimum individu pada 440 nm, 410 nm, 390 nm,
dosa x dosa kamu =–2 karena(x - kamu) –2 karena(x + kamu)
dan 370 nm diikuti oleh cut-off tajam pada panjang gelombang yang lebih pendek.
1 x Spektrum serapan meningkat tajam dari nol hingga maksimum pada 360 nm dengan
x karena kapak Dx =
A2karena kapak +Adosa kapak jejak puncak intensitas yang berkurang pada 345 nm, 330 nm, dan 305 nm.
Perhitungkan pengamatan ini.
14.14 Gunakan argumen teoretis grup untuk memutuskan transisi
mana yang diperbolehkan dipol listrik: (a) π*←π transisi dalam etena, 14.20 Hukum Beer-Lambert menyatakan bahwa absorbansi sampel pada bilangan
(b) π*←n transisi dalam gugus karbonil dalam C2v lingkungan. gelombang # sebanding dengan konsentrasi molar [J] dari spesies penyerap J dan
panjangnya aku sampel (persamaan 13.4). Dalam soal ini Anda akan menunjukkan
14.15 Misalkan Anda seorang ahli kimia warna dan telah diminta untuk bahwa intensitas pancaran fluoresensi dari sampel J juga sebanding dengan [J] danaku.
mengintensifkan warna pewarna tanpa mengubah jenis senyawa, dan pewarna yang Pertimbangkan sampel J yang diterangi dengan a
dimaksud adalah poliena. Apakah Anda memilih untuk memperpanjang atau sinar intensitas Saya0(#) pada bilangan gelombang #. Sebelum fluoresensi dapat terjadi, a
memperpendek rantai? Apakah modifikasi panjangnya akan menggeser warna yang pecahan dari Saya0(#) harus diserap dan intensitasnya Saya(#) akan ditransmisikan.
tampak dari pewarna ke arah merah atau biru? Namun, tidak semua intensitas yang diserap dipancarkan dan intensitas
fluoresensi tergantung pada hasil kuantum fluoresensi, φF , efisiensi emisi
14.16 Salah satu ukuran intensitas transisi frekuensi ν adalah
foton. Hasil kuantum fluoresensi berkisar dari 0 hingga 1 dan adalah
kekuatan osilator, F, yang didefinisikan sebagai
sebanding dengan rasio integral dari spektrum fluoresensi atas koefisien
8π2Meν | μfi|2 penyerapan terintegrasi. Karena pergeseran Stokes besarnya
F=
3dia2 Δ#Stoke, fluoresensi terjadi pada bilangan gelombang #F, dengan #F + Δ#Stoke = #. Oleh
karena itu, intensitas fluoresensi pada#F , SayaF (#F), sebanding dengan φF dan
Pertimbangkan elektron dalam atom untuk berosilasi harmonis dalam satu
intensitas radiasi eksitasi yang diserap oleh J, Sayaperut(#) = Saya0(#) Saya(#).
dimensi (versi tiga dimensi dari model ini digunakan dalam upaya awal untuk
(a) Gunakan hukum Beer–Lambert untuk menyatakan Sayaperut(#) istilah dari Saya0(#), [J], aku, dan
menggambarkan struktur atom). Fungsi gelombang untuk elektron seperti itu
ε(#), koefisien absorpsi molar J at #. (b) Gunakan hasil Anda dari bagian
adalah pada Tabel 9.1. Tunjukkan bahwa kekuatan osilator untuk transisi elektron
(a) untuk menunjukkan bahwa SayaF (#F) α Saya0(#)ε(#)φF[J]aku.
1
ini dari keadaan dasarnya adalah tepat– 3.
14.21 Momentum sudut spin kekal ketika sebuah molekul terdisosiasi menjadi
14.17 Perkirakan kekuatan osilator (lihat Soal 14.16) dari transisi
atom. Keragaman atom apa yang diizinkan ketika (a) sebuah O2 molekul, (b) an
transfer muatan yang dimodelkan sebagai migrasi elektron dari H1S
N2 molekul terurai menjadi atom?
orbital pada satu atom ke atom lain H1S orbital pada atom jarak R jauh. Perkirakan
momen transisi denganeRS di mana S adalah integral tumpang tindih dari dua orbital.
Sketsa kekuatan osilator sebagai fungsi dariR menggunakan kurva untuk S diberikan Aplikasi: untuk biokimia, ilmu lingkungan, dan
pada Gambar 11.29. Mengapa intensitas turun ke nol sebagaiR astrofisika
mendekati 0 dan tak terhingga?
14.22 Protein haemerythrin (Her) bertanggung jawab untuk mengikat dan membawa
14.18 Garis bertanda A pada Gambar 14.51 adalah spektrum fluoresensi HAI2 pada beberapa invertebrata. Setiap molekul protein memiliki dua Fe2+ ion
benzofenon dalam larutan padat dalam etanol pada suhu rendah yang diamati yang sangat dekat dan bekerja sama untuk mengikat satu molekul O2. NS
ketika sampel disinari dengan cahaya 360 nm. Apa yang dapat dikatakan tentang Fe2HAI2 kelompok hemerythrin teroksigenasi berwarna dan memiliki pita serapan
tingkat energi vibrasi gugus karbonil dalam (a) keadaan elektronik dasarnya dan elektronik pada 500 nm. Gambar 14.52 menunjukkan penyerapan UV-terlihat
(b) keadaan elektronik tereksitasinya? Ketika naftalena disinari dengan cahaya 360 spektrum turunan haemerythrin dengan adanya konsentrasi SSP
nm, ia tidak menyerap, tetapi garis bertanda B di yang berbeda- ion. Apa yang dapat disimpulkan dari spektrum?
14.26‡ Kelimpahan ozon biasanya disimpulkan dari pengukuran

penyerapan UV dan sering dinyatakan dalam Satuan Dobson (DU): 1 DU
setara dengan lapisan ozon murni 103 cm tebal pada 1 atm dan 0 °C.
Hitung absorbansi radiasi UV pada 300 nm yang diharapkan untuk
dia (SSP) 8 kelimpahan ozon 300 DU (nilai tipikal) dan 100 DU (nilai yang dicapai
Daya serap
selama penipisan ozon Antartika musiman) dengan koefisien penyerapan

molar 476 dm3 mol1 cm1.
14.27‡ GCG Wachewsky, R. Horansky, dan V. Vaida (J. Fisik. Kimia100,

11559 (1996)) meneliti spektrum serapan UV CH3I, spesies yang menarik
sehubungan dengan kimia ozon stratosfer. Mereka menemukan
dia(OH) 8 koefisien penyerapan terintegrasi menjadi tergantung pada suhu dan tekanan sampai batas
yang tidak konsisten dengan perubahan struktural internal di terisolasi
CH3saya molekul; mereka menjelaskan perubahan sebagai akibat dimerisasi a
bilangan gelombang, ~
fraksi substansial dari CH3I, sebuah proses yang secara alami
bergantung pada tekanan dan suhu. (a) Hitung serapan terpadu
Gambar 14.52 koefisien atas bentuk garis segitiga dalam kisaran 31 250 hingga 34483 cm1 dan
koefisien penyerapan molar maksimal 150 dm3 mol1 cm1 pada 31 250 cm1.
(b) Misalkan 1 persen dari CH3Unit I dalam sampel pada 2,4 Torr dan 373 K ada sebagai
14.23 Fluks foton yang terlihat mencapai Bumi dari Bintang Utara adalah sekitar dimer. Hitung absorbansi yang diharapkan pada 31.250 cm1 dalam sampel
4 × 103 mm2 S1. Dari foton ini, 30 persen diserap atau dihamburkan oleh sel dengan panjang 12,0 cm. (c) Misalkan 18 persen dari CH3Unit I dalam sampel pada
atmosfer dan 25 persen foton yang bertahan hidup dihamburkan oleh 100 Torr dan 373 K ada sebagai dimer. Hitung absorbansi yang diharapkan pada
permukaan kornea mata. Selanjutnya 9 persen diserap di dalam kornea. Luas 31 250 cm1 dalam sel sampel dengan panjang 12,0 cm; menghitung koefisien
pupil pada malam hari adalah sekitar 40 mm2 dan waktu respon mata adalah penyerapan molar yang akan disimpulkan dari absorbansi ini jika dimerisasi tidak
sekitar 0,1 detik. Dari foton yang melewati pupil, sekitar 43 persen diserap dipertimbangkan.
dalam media okular. Berapa banyak foton dari Bintang Utara yang difokuskan
ke retina dalam 0,1 s? Untuk kelanjutan cerita ini, lihat RW Rodieck,Langkah 14.28‡ molekul Cl2HAI2 diyakini berpartisipasi dalam penipisan musiman
pertama dalam melihat, Sinauer, Sunderland (1998). ozon di Antartika. M.Schwell, H.-W. Jochims, B. Wassermann, U.
Rockland, R. Flesch, dan E. Ruhl (J. Fisik. Kimia100, 10070 (1996)) diukur
14.24 menggunakan molekul (7) sebagai model dari trans konformasi kromofor yang energi ionisasi Cl2HAI2 dengan spektroskopi fotoelektron di mana fragmen
ditemukan di rhodopsin. Dalam model ini, gugus metil yang terikat pada atom terionisasi dideteksi menggunakan spektrometer massa. Dari data mereka,
nitrogen dari basa Schiff yang terprotonasi menggantikan protein. (a) Menggunakan kita dapat menyimpulkan bahwa entalpi ionisasi Cl2HAI2 adalah 11,05 eV dan entalpi
perangkat lunak pemodelan molekul dan metode komputasi pilihan instruktur Anda, ionisasi disosiatif Cl2HAI2 →Cl + OClO+ + e- adalah 10,95 eV. Mereka menggunakan
hitung pemisahan energi antara HOMO dan LUMO dari (7). (b) Ulangi perhitungan informasi ini untuk membuat beberapa kesimpulan tentang struktur Cl2HAI2. Studi
untuk 11-cis bentuk dari (7). (c) Berdasarkan hasil Anda dari bagian (a) dan (b), apakah komputasi telah menyarankan bahwa isomer energi terendah adalah ClOOCl,
Anda mengharapkan frekuensi percobaan untukπ*←π penyerapan terlihat trans tapi ClClO2 (C2v) dan ClOClO tidak jauh lebih tinggi energinya. NS
bentuk dari (7) menjadi lebih tinggi atau lebih rendah dari itu untuk 11-cis bentuk dari ( Cl2HAI2 dalam langkah fotoionisasi adalah isomer energi terendah, apa pun
7)? strukturnya, dan entalpi pembentukannya telah dilaporkan sebelumnya
sebagai +133 kJ mol1. Cl2HAI2 dalam langkah ionisasi disosiatif tidak mungkin
ClOOCl, karena produk dapat diturunkan darinya hanya dengan substansial
penyusunan kembali. DiberikanΔFH7(OClO+) = +1096 kJ mol1 dan ΔFH7(e-) = 0,
tentukan apakah Cl2HAI2 dalam ionisasi disosiatif adalah sama dengan itu
dalam fotoionisasi. Jika berbeda, berapa lebih besar nyaΔFH7? Apakah hasil ini
konsisten dengan atau bertentangan dengan studi komputasi?
14.29‡ Salah satu metode utama untuk memperoleh spektrum elektronik dari radikal
tidak stabil adalah dengan mempelajari spektrum komet, yang hampir seluruhnya
disebabkan oleh radikal. Banyak spektrum radikal telah ditemukan di komet, termasuk
yang disebabkan oleh CN. Radikal ini diproduksi di komet dengan penyerapan radiasi
matahari ultraviolet jauh oleh senyawa induknya. Selanjutnya, fluoresensi mereka
14.25‡ Ozon menyerap radiasi ultraviolet di bagian spektrum elektromagnetik yang tereksitasi oleh sinar matahari dengan panjang gelombang yang lebih panjang.
cukup energik untuk mengganggu DNA dalam organisme biologis dan tidak diserap Spektrum komet Hale-Bopp (C/1995 O1) telah menjadi subyek dari banyak penelitian
oleh unsur atmosfer lainnya yang melimpah. Rentang spektral ini, dilambangkan UV-B, baru-baru ini. Salah satu studi tersebut adalah spektrum fluoresensi CN di komet pada
mencakup panjang gelombang sekitar 290 nm hingga 320 nm. Koefisien kepunahan jarak heliosentris yang besar oleh RM Wagner dan DG Schleicher (Sains 275, 1918
molar ozon selama rentang ini diberikan dalam tabel di bawah ini (WB DeMore, SP (1997)), di mana penulis menentukan distribusi spasial dan tingkat
Sander, DM Golden, RF Hampson, MJ Kurylo, produksi CN dalam keadaan koma. Pita getaran (0–0) dipusatkan pada
CJ Howard, AR Ravishankara, CE Kolb, dan M.J. molina,Kinetika kimia dan data 387,6 nm dan pita yang lebih lemah (1-1) dengan intensitas relatif 0,1 berpusat pada
fotokimia untuk digunakan dalam pemodelan stratosfer: Evpenilaian 386,4nm. Pita menuju (0–0) dan (0-1) diketahui 388,3 dan
Nomor 11, Publikasi JPL 94–26 (1994). 421,6 nm, masing-masing. Dari data ini, hitung energi yang tereksitasi
S1 keadaan relatif terhadap tanah S0 keadaan, bilangan gelombang getaran
λ/nm 292.0 296.3 300.8 305.4 310.1 315.0 320,0
dan perbedaan bilangan gelombang getaran dari dua keadaan, dan relatif
ε/(dm3 mol1 cm1) 1512 865 477 257 135,9 69,5 34.5 populasi dari v = 0 dan v = 1 tingkat getaran dari S1 negara. Juga
Hitung koefisien absorpsi terpadu ozon pada rentang panjang gelombang 290–320 perkirakan suhu efektif molekul dalam tereksitasiS1 negara. Hanya
nm. (Petunjuk. ε(#) dapat dipasang ke fungsi eksponensial dengan cukup baik.) delapan tingkat rotasi dariS1 negara bagian dianggap berpenduduk.
Apakah pengamatan itu konsisten dengan suhu efektifS1 negara?

Bab 14 INDONESIA

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Bab 14 INDONESIA

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

Daftar periksa ide-ide kunci

Bacaan lebih lanjut

* Lebih banyak nilai diberikan di bagian data.

tetapi kaya akan informasi.

14.1 Spektrum elektronik molekul diatomik

Oleh karena itu, istilah simbol adalah 3ΣG.

Tabel 14.2 Sifat-sifat O2 dalam keadaan elektronik yang lebih rendah*

Konfigurasikan Ketentuan Energi relatif/cm-1 #/cm-1 Re /PM

Untuk suku , a ± superskrip menunjukkan perilaku fungsi gelombang molekuler di bawah

(kulit tertutup) × (+) × (−) = ()

Bilangan gelombang, ~/(10

istilah, dan energi tanah dan beberapa keadaan tereksitasi O2.

(b) Aturan seleksi 0

di mana Ω = Λ + Σ adalah bilangan kuantum untuk komponen momentum sudut

Pembenaran 14.1 Aturan pemilihan Laporte

menghilang kecuali integran invarian di bawah semua operasi simetri

sebuah gu terlarang→transisi g dapat diizinkan jika pusat simetri dihilangkan

Energi potensial molekul

¢ =eΣRSaya + eΣZSayaRSaya (14.2)

Energi potensial molekul

Pembenaran 14.2 Pendekatan Franck–Condon Elektronik

Saya Saya dari prinsip Franck-Condon, molekul

Karena intensitas transisi sebanding dengan kuadrat besarnya

Contoh 14.1 Menghitung faktor Franck–Condon

gelombang getaran harmonik dan anharmonik dapat diabaikan untukv = 0, sehingga

fungsi gelombang osilator harmonik dapat digunakan (Tabel 9.1).

Menjawab Kami menggunakan fungsi gelombang (nyata)

0,5 A 1 D 1/2 e-x2/2α2 A 1 D 1/2

di mana x = R - Re dan x= R - Re, dengan α = ($2/mk)1/4 (Bagian 9.5a). tumpang tindih

Tes mandiri 14.2 Misalkan fungsi gelombang getaran dapat didekati

(e) Struktur rotasi P R P R

E(J) = hcBJ(J + 1) E(J) = hcBkanJ(J+ 1)

14.2 Spektrum elektronik molekul poliatomik

Tabel sinoptik 14.3* Karakteristik penyerapan beberapa kelompok dan molekul

Kelompok #/cm-1 λmaksimal /nm ε/(dm3 mol-1 cm-1)

C=C (π*←π) 61.000 163 5 000

57 300 174 15 500

C=O (π*←n) H 35 000–37 000 270–290 10–20

* Lebih banyak nilai diberikan di bagian data.

Ti T2g Dzx Dyz Dxy

Gambar 14.12 Klasifikasi dari D-orbital dalam lingkungan oktahedral.

T2g Pembenaran 14.3 Pemisahan D-orbital dalam oktahedral D-kompleks logam

Menurut aturan Laporte (Bagian 14.1b), DD transisi dilarang paritas

(b) Transisi transfer-muatan

(C) π* ← π dan π* ← n transisi

Penyerapan oleh C=Ikatan rangkap C menghasilkan eksitasi a π elektron menjadi

z (d) Spektroskopi dikroisme melingkar

di mana aku adalah panjang lintasan sampel.

DAMPAK TERHADAP BIOKIMIA

Gambar 14.18 (a) Spektrum serapan dua

karenanya membantu mempertajam gambar. Mereka juga melindungi molekul fotoreseptor

Nasib keadaan tereksitasi secara elektronik

dalam reaksi kimia, seperti yang kita bahas di Bab 23.

14.3 Fluoresensi dan fosforesensi

Pemisahan antar nuklir Panjang gelombang

10 Konfirmasi mekanisme adalah pengamatan eksperimental (menggunakan teknik resonansi

14.4 Disosiasi dan predisosiasi

Pemisahan antar nuklir Pemisahan antar nuklir

14.5 Prinsip umum tindakan laser

yang akan dirangsang untuk terbentuk.

(a) Pembalikan populasi

(b) Karakteristik rongga dan mode

(Bagian 9.1), satu-satunya panjang gelombang yang dapat dipertahankan memenuhi