Seperti unsur golongan 8 lainnya, besi berada pada rentang tingkat oksidasi yang lebar, −2 hingga +6,
meskipun +2 dan +3 adalah yang paling banyak. Unsur besi terdapat dalam meteorit dan lingkungan
rendah oksigen lainnya, tetapi reaktif dengan oksigen dan air. Permukaan besi segar tampak berkilau
abu-abu keperakan, tetapi teroksidasi dalam udara normal menghasilkan besi oksida hidrat, yang
dikenal sebagai karat. Tidak seperti logam lain yang membentuk lapisan oksida pasivasi, oksida besi
menempati lebih banyak tempat daripada logamnya sendiri dan kemudian mengelupas, mengekspos
permukaan segar untuk korosi.
Logam besi telah digunakan sejak zaman purba, meskipun paduan tembaga, yang memiliki titik lebur
lebih rendah, yang digunakan lebih awal dalam sejarah manusia. Besi murni relatif lembut, tetapi
tidak bisa didapat melalui peleburan. Materi ini mengeras dan diperkuat secara signifikan oleh
kotoran, karbon khususnya, dari proses peleburan. Dengan proporsi karbon tertentu (antara 0,002%
dan 2,1%) menghasilkan baja, yang lebih keras dari besi murni, mungkin sampai 1000 kali. Logam
besi mentah diproduksi di tanur tinggi, di mana bijih direduksi dengan batu bara menjadi pig iron,
yang memiliki kandungan karbon tinggi. Pengolahan lebih lanjut dengan oksigen mengurangi
kandungan karbon sehingga mencapai proporsi yang tepat untuk pembuatan baja. Baja
dan paduan besi berkadar karbon rendah bersama dengan logam lain (baja paduan) sejauh ini
merupakan logam yang paling umum digunakan oleh industri, karena lebarnya rentang sifat-sifat
yang didapat dan kelimpahan batuan yang mengandung besi.
Senyawa kimia besi memiliki banyak manfaat. Besi oksida dicampur dengan serbuk aluminium dapat
dipantik untuk membuat reaksi termit, yang digunakan dalam pengelasan dan pemurnian bijih. Besi
membentuk senyawa biner dengan halogen dan kalsogen. Senyawa organologamnya antara
lain ferosen, senyawa sandwich pertama yang ditemukan.
Besi memainkan peranan penting dalam biologi, membentuk kompleks dengan oksigen molekuler
dalam hemoglobin dan myoglobin; kedua senyawa ini adalah protein pengangkut oksigen dalam
vertebrata. Besi juga logam pada bagian aktif sebagian besar enzim redoks yang berperan
dalam respirasi seluler serta oksidasi dan reduksi dalam tumbuhan dan hewan.