TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA I

TK184301 – 3 SKS

PROPERTI TERMODINAMIKA FLUIDA

- Ch. 6
Prof. Dr. Ir. KUSWANDI, DEA

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI DAN REKAYASA SISTEM
INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER
 PROPERTI TERMODINAMIKA FLUIDA
Nilai numerik properti termodinamika penting untuk perhitungan jumlah kerja
dan panas pada proses-proses di industri.
Sebagai contoh kebutuhan kerja dari kompresor steady state yang didesain
untuk beroperasi secara adiabatik dan menaikkan tekanan gas dari P1 ke P2.
Bila perubahan energi potensial dan kinetik diabaikan, maka kerja yang
diperlukan:

Pokok bahasan:
 Pengembangan dari Hukum I dan Hukum II, hubungan properti
fundamental yang mendasari struktur termodinamika secara matematis.
 Penurunan persamaan yang dapat menghitung entalpi dan entropi dari
data PVT dan kapasitas panas.
 Pembahasan diagram dan tabel yang menyajikan harga properti untuk
aplikasi yang sesuai.
 Pengembangan korelasi umum yang dapat mengestimasi harga properti
bila tidak ada data eksperimen.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 1

HUBUNGAN PROPERTI UNTUK FASE HOMOGEN
Hukum Termodinamika I, untuk n mol sistem tertutup:

Untuk proses reversibel,

dimana:

Kombinasi ketiga pers. diatas,

(6.1)

Pers. (6.1) Properti termodinamika primer: P, V, T, U dan S

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 2

Properti termodinamika lainnya, didefinisikan:
Entalpi (2.11)
Energi Helmholtz (6.2)
Energi Gibbs (6.3)

Pers. (2.11) dikalikan dengan n,

Diferensiasi,

Substitusi Pers. (6.1),

(6.4)

Analog, (6.5)

(6.6)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 3
Aplikasi untuk 1 mol fluida homogen, komposisi konstan,

(6.7) (6.8)
(6.9) (6.10)

Kriteria pers. Exact:

Bila 

(6.11)

dimana:
dan

Diferensiasi kedua:

dan  (6.12)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 4

 Dari Pers. (6.7) sampai (6.10)  pers. Maxwell

(6.13) (6.14)

(6.15) (6.16)

Entalpi dan Entropi sebagai Fungsi T dan P

Pers. (2.20):

Pers. (6.8):

Maka: (6.17)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 5

Turunan terhadap P pada T konstan:

Pers. (6.16): (6.18)

Pers. (6.8):

sehingga, (6.19)

Hubungan fungsional untuk H dan S  dan

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 6

 Turunan parsial diberikan oleh Pers. (2.20) dan (6.17) sampai (6.19):

(6.20)

(6.21)

 Pers. umum entalpi dan entropi sebagai fungsi T dan P untuk

fluida homogen dengan komposisi konstan.
Energi Internal sebagai Fungsi P
Pers. (2.11) 
Diferensiasi:

(6.22)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 7

Keadaan Gas Ideal

Substitusi pers ini kedalam Pers. (6.20) dan (6.21):

(6.23) (6.24)

Bentuk Alternatif untuk Liquid

Substitusi Pers. (3.2), )𝑃 kedalam Pers. (6.18) dan (6.19):

(6.25) (6.26)

Substitusi Pers. (3.3), )𝑇 kedalam Pers. (6.22) :

(6.27)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 8

Substitusi Pers. (3.2), )𝑃 kedalam Pers. (6.20) dan (6.21):

(6.28)

(6.29)

Energi Intertnal dan Entropi sebagai Fungsi T dan V

Dari Pers. (6.7):

Kombinasi pers-pers dengan Pers. (2.16) dan (6.15)):

(6.30) (6.31)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 9

Hubungan fungsional untuk dan

Turunan parsial dari Pers. (2.16), (6.31), (6.30) dan (6.15):

(6.32)

(6.33)

Pers. (3.4) digunakan untuk perubahan keadaan pada vol konstan:

(6.34)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 10

Bantuk lain Pers. (6.32) dan (6.33):

(6.35)

(6.36)

Energi Gibbs sebagai Generating Function

Hubungan properti fundamental untuk fluida homogen dengan
komposisi konstan diberikan oleh Pers. (6.7) sampai (6.10).
Untuk energi Gibbs:
(6.10)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 11

Bentuk lain dari Pers. (6.10):

Substitusi dari Pers. (6.10) dan G dari Pers. (6.3):

(6.37)

Dalam bentuk terbatas,

(6.38) (6.39)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 12

PROPERTI RESIDUAL
Definisi energi Gibbs residual:

dimana = energi Gibbs gas nyata

pada T dan P sama
= energi Gibbs gas ideal
Untuk volume residual:

Karena , maka

(6.40)

Definisi properti residual yang umum:

(6.41)
dimana M = properti molar dari atau
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 13
Pers. (6.37) dituliskan untuk gas ideal:

Dalam bentuk properti residual:

(6.42)

sehingga,

(6.43) (6.44)

Pers. (6.43), dapat ditulis:

T konstan

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 14

Integrasi dari P = 0 ke P,

T konstan

Dengan definisi,
J = konstanta

Dengan Pers. (6,40):

T konstan (6.45)

Turunan dari Pers. (6.45) dan kombinasi dengan Pers. (6.44),

T konstan (6.46)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 15

Sesuai definisi,

(6.47)

Kombinasi Pers. (6.45) dan Pers. (6.46),

T konstan

Pers. (6.41) ditulis untuk entropi, , maka

Harga J dapat di set = nol, maka pers SR

T konstan (6.48)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 16

 Pers. (6.45) untuk , maka

T konstan (6.49)

Entalpi dan Entropi dari Properti Residual

Pers. (6.41) ditulis untuk entalpi dan entropi:

Integrasi Pers. (6.23) dan (6.24) dari T0, P0 ke T, P:

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 17

sehingga

(6.50)

(6.51)

Dengan kapasitas panas rata-rata:

(6.52)

(6.53)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 18

PROPERTI RESIDUAL DENGAN PERSAMAAN KEADAAN
Penyelesaian analitik integral dalam Pers. (6.46) dan (6.48) dengan
EoS dihitung langsung untuk Z atau V sebagai fungsi P pada T konstan
(volume eksplisit).
Properti Residual dari Persamaan Virial
Bila faktor kompresibilitas diberikan oleh pers.virial dua-suku,

Pers.(6.49):
(6.54)

Pers. entalpi residual, Pers (6.44)

,
atau
(6.55)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 19
Pers. entropi residual,

Kombinasi ketiga persamaan diatas,

(6.56)

Faktor kompresibilitas, Z = f (V,T) = f(,T)

Pers. umum,
Dalam bentuk lain, (6.57)
Diferensiasi, ) (T konstan)

Kombinasi dengan Pers. (6.57):

(T konstan)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 20

Substitusi dP/P kedalam Pers. (6.49),

(6.58)

Integral dievaluasi pada T konstan.

Pers. yang berhubungan dengan HR, Pers. (6.42) dan substitusi

Membagi pers. dengan dT pada konstan,

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 21

Diferensiasi Pers. (6.57) dan (6.58) dan substitusi kedalam pers. ini,

(6.59)

Entropi residual didapat dari Pers. (6.47),

(6.60)

Bila Z diberikan oleh pers. virial tiga-suku,

(3.40)

Substitusi kedalam Pers. (6.58) sampai (6.60):

(6.61)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 22

 (6.62)

(6.63)

Properti Residual dengan Persamaan Kubik

(3.42)

Membagi pers. dengan ,

dimana
(3.51)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 23

 (6.64)

Integral dari Pers. (6.58) sampai (6.60) dievaluasi sbb:

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 24

Kedua pers disederhanakan:

dengan definisi:
(T konstan)

Evaluasi integral:

Case I: (6.65a)

Bila dieliminasi dengan Z, dimana:

(6.65b)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 25

Case II:

Aplikasi pers. van der Waals untuk case ini 

Evaluasi integral Pers. (6.58) sampai (6.60):

(6.66a)

(6.66b)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 26

Dari Pers. (3.54):

Substitusi kedalam dua pers diatas,

(6.67)

(6.68)

SISTEM DUA-FASE
Pada transisi fase, properti molar/spesifik ( liquid jenuh sangat
berbeda dengan uap jenuhnya pada T dan P sama. Sedangkan energi
Gibbs, tidak berubah selama transisi fase seperti peleburan,
penguapan atau sublimasi.
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 27
Untuk dua fase  dan  dari spesies murni yang dalam kesetimbangan,
(6.69)

Substitusi kedalam Pers (6.10):

(6.70)
Substitusi kedalam pers sebelumnya:

(6.71)

Pers. (6.71) dikenal sebagai pers. Clapeyron.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 28
Untuk transisi fase dari liquid l ke uap v, Pers. (6.71) ditulis:
(6.72)

dan

dimana = perubahan faktor kompresibilitas pada penguapan.

Kombinasi dengan Pers. (6.72):

(6.73)

(6.74)

Ketiga pers. merupakan pers Clapeyron untuk penguapan spesies

murni.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 29

Tekanan Uap Liquid sebagai Fungsi T
Pada perhitungan panas penguapan, diperlukan hubungan antara
tekanan uap dan temperatur yang diberikan oleh pers. empiris:
(6.75)

dimana A dan B = konstanta spesies.

Pers. Antoine, lebih memuaskan penggunaanya,

(6.76)

dimana A, B dan C = konstanta Antoine.

Pers. Wagner, menyajikan sebagai fungsi
,
(6.77)

dimana dan A, B, C dan D = konstanta.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 30
Korelasi Corresponding-State untuk Tekanan Uap
Pers. Lee-Kesler, korelasi yang paling sederhana,
(6.78)

dimana (6.79)

(6.80)

dan
(6.81)

dimana = titik didih normal tereduksi

= tekanan uap tereduksi, pada P = 1 atm.

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 31

Sistem Dua-Fase Uap/Liquid
Properti ekstensif, volume total dari sistem dua-fase, dituliskan

dimana = volume molar. Pembagian dengan n,

dimana dan = fraksi mol liquid dan uap. Bila

Properti dan = volume molar atau spesifik.

Fraksi molar atau massa  kualitas.
Persamaan yang lebih umum,
(6.82a)
dimana  dsb. Bentuk lain:
(6.82b)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 32

DIAGRAM TERMODINAMIKA

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 33

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 34
KORELASI UMUM PROPERTI UNTUK GAS
Metode umum dapat juga digunakan untuk perhitungan properti residual.
Pers. (6.46) dan (6.48) dalam bentuk umum dengan substitusi:

menghasilkan:

(6.83)

(6.84)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 35

Korelasi Z dari Pers. (3.57):

Diferensiasi:

Substitusi dan kedalam Pers. (6.83) dan (6.84):

Integral pertama dari kedua pers dapat dihitung secara numerik atau
grafik untuk berbagai harga dan dari data (Tabel E1 dan E3).
Analog untuk perhitungan integral kedua dari data (Tabel E2 dan E4).

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 36

Bila integral suku pertama dari kedua pers (termasuk tanda minus)
dinyatakan sebagai / dan / dan integral suku kedua
sebagai / dan / , maka

(6.85)

(6.86)

Besaran / , / , / dan / yang ditentukan

oleh Lee dan Kesler diberikan sebagai fungsi dan (Tabel E.5-E.12)
Bentuk korelasi umum koefisien virial kedua dengan basis korelasi
analitik dari properti residual pada tekanan rendah.

dan = fungsi

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 37

Pers. (6.55) dan (6.56) dapat ditulis:

Kombinasi pers-pers diatas:

(6.87)

(6.88)

dimana

, (3.65) , (3.66)

.
(6.89) ,
(6.90)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 38

Harga entalpi dan entropi gas pada T dan P dihitung dengan
Pers. (6.50) dan (6.51). Untuk perubahan dari keadaan 1 ke 2:

Perubahan entalpi,

(6.91)

Analog,
(6.92)

Dengan kapasitas panas rata-rata:

(6.93)

(6.94)

Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 39

Step 1:

Step 2: (6.95)

(6.96)

Step 3:
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 40
Campuran Gas
Korelasi umum untuk campuran, pendekatannya didapatkan dengan
parameter kritis semu hasil dari simple linear mixing rule sesuai definisi

(6.97)

(6.98) (6.99)

Temperatur dan tekanan reduksi semu adalah

(6.100) (6.101)

Dari harga Tpr dan Ppr, maka didapatkan harga:

 Pers. (3.57)
 Pers. (6.85)
 Pers. (6.86)
Kuswandi - Chem. Eng. Dept. ITS 41