MEKANISME REAKSI

SENYAWA KOMPLEKS
ANO3
 PBM berdasarkan RPS –ANO3
• Senyawa kompleks inert dan labil (100 menit)

• Perbedaan mekanisme disosiatif, asosiatif, dan

Menjelaskan interchange;Bukti eksperimental substitusi ligan kompleks
mekanisme oktahedral: mekanisme disosiatif, LFER, mekanisme asosiatif,
reaksi mekanisme basa konjugat, efek khelat (100 menit )
substitusi ligan
(400 menit) • Stereokimia reaksi substitusi ligan kompleks oktahedral;
Substitusi ligan pada kompleks segiempat planar (100 menit)

• kinetika dan stereokimia, bukti untuk mekanisme asosbiatif,

efek trans (100 menit)
LABILITAS DAN STABILITAS
SENYAWA KOMPLEKS
Kimia koordinasi (ANO3)
 INERT DAN LABIL
labil : Bila ligannya dapat diganti dengan ligan lain secara cepat

inert : bila penggantian ligan berjalan lambat.

menurut Henry Taube senyawa kompleks disebut labil bila WAKTU PARUH penggantian
ligan adalah ≤ 1 menit.

labilitas merupakan sifat kinetik

 STABIL DAN TIDAK STABIL
Stabil dan tidak stabil = istilah termodinamika
Stabil = memiliki konstanta kesetimbangan yang besar pada reaksi pembentukan
senyawa kompleks
Secara kuantitatif kestabilan senyawa kompleks dinyatakan sebagai harga Tetapan
Stabilitas (K).

Terdapat hubungan langsung antara K dengan energi bebas (ΔG0 dalam kJ mol−1) :
 STABILITAS DAN LABILITAS DITINJAU DARI ENERGI

Stabilitas senyawa kompleks ditentukan

oleh energi reaksi (selisih energi produk
reaksi dan energi reaktan).
Bila beda energi reaksi besar, berarti hasil
reaksinya stabil.

Labilitas senyawa kompleks ditentukan

oleh energi aktivasi (selisih energi pereaksi
dengan kompleks teraktifkan).
Bila beda energi aktivasi besar maka reaksi
pergantian ligan berlangsung lambat,
senyawa kompleks bersifat inert.
 CONTOH :
1. Senyawa kompleks [Ni(CN)4]2- STABIL, tetapi LABIL :
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN-  [Ni(CN)4]2- + 6H2O K>>> (Stabil)
[Ni(CN)4]2- + 4C14N-  [Ni(C14N)4]2- + 4CN- (berlangsung cepat)

2. [Fe(H2O)5F]2+ sangat STABIL tetapi juga LABIL

3. Hexaaminecobalt (III) TIDAK STABIL tetapi INERT dalam asam :

• terdekomposisi di dalam asam (tdk stabil) tetapi reaksi dekomposisinya sangat lambat
(inert) dan memiliki energi aktivasi sangat tinggi (inert)
Faktor yang mempengaruhi kestabilan kompleks logam

muatan

ukuran
Logam pusat Keasaman
Lewis
CFSE

Muatan

Ukuran
ligan
Kebasaan
Lewis
kelat
 FAKTOR LOGAM PUSAT

1. Muatan dari Ion pusat

Makin besar muatan ion logamnya, makin stabil ion kompleks

Muatan kation (z) semakin besar, log K semakin besar

2. Ukuran logam pusat
Makin besar ukuran ion logam, makin tdk stabil ion kompleks

Ketika muatan ion logam sama tetapi ukuran ion makin besar, maka densitas muatan
permukaan menurun sehingga gaya tarik efektif terhadap ligan menurun sehingga log K
menurun

Secara umum kompleks stabil disusun oleh ion-ion logam ber-ukuran kecil dan bermuatan
besar.
Tetapan Stabilitas Kompleks hidroksida [MOH](n-1)+
Mn+ + OH-  MOH(n-1)+

NO Mn+ Jari-jari Ion Muatan/jari-jari K

(Z/r)
1 Li+ 0.60 1.7 2
2 Ca2+ 0.99 2.0 3 x 101 Rasio Z/r makin
besar
3 Ni2+ 0.69 2.9 3 x 103 K makin besar
4 Y3+ 0.93 3.2 3 x 107 (utk Z yg sama)

5 Th4+ 1.02 4.0 3 x 1010

6 Al3+ 0.50 6.0 3 x 109
7 Be2+ 0.31 6.5 3 x 107
Catatan : muatan kation logam lebih berpengaruh daripada ukuran ion
 3. Kesesuaian kelas logam dan ligan
(kelas A) (kelas B)

Logam elektropositif (ukuran kecil dan/atau muatan besar termasuk kelas A)

cenderung menyukai ligan donor p yang lebih kecil (misal : N, O, F).

Logam kurang elektropositif (lebih besar dan/atau muatan lebih kecil misalnya
Ag+ dan Pt2+ termasuk kelas B) menyukai donor p lebih besar (misalnya : P, S
dan I).
4. Faktor CFSE

Elektron yang ditempatkan

pada t2g distabilkan oleh
0.4 ΔO , sedangkan dalam
eg didestabilkan oleh 0.6 Δo.

Ion Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

Elektron d d7 d8 d9 d10
CFSE (Δo ) 0,8 1,2 0,6 0,0
 Anomali pada
kompleks Cu2+
karena
membentuk
kompleks
oktahedral
terdistorsi

Ion Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

Elektron d d5 d6 d7 d8 d9 d10
CFSE (Δo ) 0,0 0,4 0,8 1,2 0,6 0,0
 PENGARUH LIGAN
A. Besar dan Muatan Ion
Untuk ligan - ligan yang bermuatan, makin besar muatan ligan dan
makin kecil jari - jari ligan, makin stabil kompleks yang dibentuk.

Contoh :
Kompleks dari ligan F- dengan Fe3+ lebih stabil dari I- dengan Fe3+.
Kompleks [FeF]2+ harga K = 1 x 106
[FeI]2+ harga K = 20
• B. Sifat Basa Lewis ligan
• Ligan basa lunak membentuk kompleks stabil dg logam kelas B (asam lunak)
Contoh :
• kompleks Ag-X dengan nilai log K makin meningkat dari F ke I :
• F- (0,3) < Cl- (3,3) < Br- (4,5) < I- (8,0)
• ligan basa keras membentuk kompleks stabil dg logam kelas A (asam keras) :
F- > Cl- >Br- > I- > NH3 > H2O > HF
 C. Pengaruh ligan kelat
Ligan-ligan multidentat cenderung membentuk kompleks lebih kuat sehingga lebih
stabil dibandingkan ligan monodentat

Contoh :
Harga log K untuk poliamin dan log  untuk monoamin (NH3)

Jumlah Atom N Co2+ Ni2+ Cu2+

yg diikat NH3 Poliamin NH3 Poliamin NH3 Poliamin
2 3.5 5.9 4.8 7.6 7.9 10.7
3 4.4 8.5 6.5 10.7 10.9 16.0
4 4.1 11.0 7.8 14.1 13.1 20.5
5 5.1 15.1 8.5 17.6 12.6 24.2
6 4.5 15.7 8.9 19.3 - 22.4
Ligan poliamin : NH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2
D. Faktor besarnya lingkaran pada ligan kelat
Untuk ligan khelat yg tidak berikatan rangkap, kompleks paling stabil adalah
yang terdiri dari lingkaran lima atom.

Untuk ligan berikatan rangkap, lingkaran enam atom merupakan kompleks

yang paling stabil.
Contoh :
E. Faktor sterik ligan
ligan yang banyak cabangnya membentuk kompleks yg lebih tidak stabil daripada ligan-ligan
yang sederhana.
Contoh :
NH2 – CH2 – CH2 – NH2 lebih stabil dibandingkan (CH3)2 = N – CH2 – CH2 – N = (CH3)2
H2N – CH2 – CH2 – (NH – CH2 – CH2)2 lebih stabil dibandingkan N(CH2 – CH2 – NH2)3

F. Efek makrosiklik
Ligan makrosiklik lebih menstabilkan daripada rantai panjang

Molekul dengan rantai panjang bersifat

fleksibel dan mengalami gerakan
translasi

Molekul siklis memiliki donor dengan

posisi yang lebih baik untuk berikatan
dengan ion logam
 Contoh penentuan nilai K secara eksperimen
Diketahui reaksi kesetimbangan pembentukan kompleks
Fe3+ + NCS-  [Fe(NCS)]2+
(tak berwarna) (merah)

Konsentrasi [Fe(NCS)]2+ ditentukan dengan spektrofotometer UV-Vis

Bila konsentrasi awal [Fe3+]o dan [NCS-]o diketahui, maka dapat dihitung :

[Fe3+]eq = [Fe3+]0 – [FeNCS]2+

[NCS-]eq = [NCS-]0 – [FeNCS]2+

Agar adanya ion-ion kompleks seperti [Fe(NCS)2]+ dapat dicegah, maka dipakai
konsentrasi Fe3+ yang berlebih
 Kendala pada penentuan K
1. Pembentukan kompleks lain mungkin terjadi
2. Faktor pengendapan dapat mengganggu
Contoh :
[Co(H2O)6]2+ + Cl-  [Co(H2O)5Cl]+ + H2O
Bila [Cl] ditentukan dengan metode pengendapan memakai AgNO3,
maka Cl yang ada dalam kompleks juga akan mengendap.

3. Tetapan stabilitas sebenarnya tergantung dari aktivitas, bukan konsentrasi .

Namun penetapan aktivitas (a) sukar dilakukan, sehingga K ditentukan dg
menggunakan konsentrasi
 KINETIKA REAKSI
Fakta :
Kecepatan reaksi tidak bergantung pada nilai K, artinya K yang besar tidak menunjukkan
bahwa reaksi berjalan cepat.

Kecepatan reaksi bergantung pada mekanisme reaksi, yaitu cara bagaimana reaksi
tersebut berjalan dari pereaksi menjadi hasil reaksi.

Kecepatan reaksi didefinisikan sebagai perubahan konsentrasi dari tiap pereaksi atau hasil
reaksi per satuan waktu.
Untuk reaksi :
A  A’ (Isomerisasi)
A’  B + C (Disosiasi)
• Menurut teori tumbukan, sebelum terjadi reaksi molekul-molekul pereaksi harus
saling bertumbukan.
• Pada tumbukan ini sebagian molekul membentuk molekul kompleks teraktifkan,
kemudian berubah lagi menjadi hasil reaksi.
• agar pereaksi dapat membentuk kompleks teraktifkan, molekul-molekul ini harus
mempunyai energi aktivasi.

Keterangan : E* = energi aktivasi

H = energi reaksi
Cara mempercepat reaksi senyawa kompleks
• reaksi dapat dipercepat dengan kenaikan temperatur atau penambahan
katalisator.
• Kenaikan temperatur mempercepat gerakan molekul-molekul, jadi menaikkan
temperatur menaikkan energi kinetik molekul-molekul, hingga lebih banyak
molekul-molekul yang memiliki energi melampaui energi aktivasi.
• Adanya katalisator dapat membentuk kompleks teraktifkan dengan harga energi
aktivasi lebih rendah, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.
Senyawa – senyawa inert (reaksi lambat)
Senyawa - senyawa Kompleks yang dikategorikan inert adalah :
1. Kompleks octahedral d3, misalnya :
[Cr(H2O)6]3+  d3 (t2g3 eg0)

2. Kompleks oktahedral low spin d4, d5, d6, misalnya :

[Fe(CN)6]3+  d5 (t2g5 eg0)
[Co(NO2)6]3+  d6 (t2g6 eg0)
[Pt(Cl)6]2-  d6 (t2g6 eg0)

3. Kompleks square planar medan kuat d8

Senyawa - senyawa Kompleks yang labil (reaksi cepat):

1. Semua senyawa kompleks yang atom pusatnya berisi elektron d pada orbital eg :
[Ca(C2O4)3]3+  d10 (t2g6 eg4)
[Co(NH3)6]2+  d7 (t2g5 eg2)
[Cu(H2O)6]2+  d9 (t2g6 eg3)
[Ni(H2O)6]2+  d8 (t2g6 eg2)
[Fe(H2O)6]3+  d5 (t2g3 eg2)

2. Semua senyawa kompleks yang berisi kurang dari tiga elektron d misalnya :
[Ti(H2O)6]3+  d1
[V(phen)3]3+  d2
[CaEDTA]2-  d0
 Cara lain menentukan apakah reaksi senyawa kompleks cepat atau lambat
1. Membandingkan CFSE senyawa kompleks dengan CFSE komplek teraktifkan:
• Bila perbedaannya besar, maka bereaksi lambat
• Bila perbedaannya kecil, maka reaksinya berjalan cepat

Tabel CFSE Senyawa Kompleks Oktahedral high spin dan

Senyawa kompleks teraktifkan Square pyramid.
Sistem CFSE CFSE Square Perubahan
elektron d Oktahedral Piramid harga CFSE
Kesimpulan :
d0 0,00 0,00 0,00
d3 dan d8 : senyawa kompleks
d1, d6 0,40 0,45 -0,05
ini bereaksi lambat.
d2, d7 0,80 0,91 -0,11
d3, d8 1,20 1,00 +0,20
d4, d9 0,60 0,91 -0,31
d5, d10 0,00 0,00 0,00
2. Diramalkan dari muatan dan besar ion pusat
Senyawa kompleks dengan muatan ion yang besar bersifat bersifat inert.
Untuk ion pusat isoelektronik makin besar muatannya makin inert kompleks
yang bersangkutan.
Contoh :

Untuk reaksi :
[M(H2O)6]n+ + 6H2O*  [M(H2O*)6]n+ + 6H2O

M M M
3. Diramalkan dari besar ion pusat
Senyawa Kompleks dengan ion pusat kecil bereaksi lebih lambat daripada senyawa
kompleks dengan ion pusat yang besar.
Contoh:
[Sr(OH2)6]3+ > [Ca(OH2)6]3+ > [Mg(OH2)6]3+

Jari-jari makin kecil , kompleks makin inert

Secara umum kompleks oktahedral dengan ligan sama, ion pusat yang
perbandingan muatan dan jari-jarinya terbesar, senyawa kompleksnya bereaksi
paling lambat.
4. Diramalkan dari bilangan koordinasi kompleks
kompleks tetrahedral dan square planar bereaksi lebih cepat daripada kompleks
oktahedral (karena cukup ruang untuk substitusi)

Catatan :
Untuk perbandingan muatan dan jari-jari tidak dapat diterapkan terhadap kompleks
square planar.
Contoh :
Dalam deret Ni2+, Pd2+ dan Pt2+ ion pusat semakin besar dengan bertambahnya berat
atom, tetapi reaksinya makin lambat menurut urutan :
Ni2+ > Pd2+ > Pt2+
Perbedaan diatas disebabkan karena adanya perbedaan mekanisme reaksi dengan
kompleks oktahedral.
DISKUSIKAN