SENYAWA POLISIKLIK ?

Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem
cincin.
jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis,
heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah
Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang
tersusun dari dua cincin.
Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat.
Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan
pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat
warna, plastik, dan pelarut.
Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga
dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan
pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur
beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis
karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.
POLYCYCLIC AROMATIC
HYDROCARBONS
What are PAHs?
group of organic compounds
two or more aromatic (benzene) rings are
fused together

Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus
yang bersifat individual.
penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah
dengan adanya substituen.
TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4 5
6
7
8 9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
naftalena antrasena
fenantrena pirena
1
2
3 4
5
6
7
8 9
10
Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga
dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan
dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi ,
sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi .

NO
2
nitro naftalena
Cl
SO
3
H
asam m-kloronaftalensulfonat
(m = meta)
10 atom C menggunakan orbital hibrida sp
2
.
Orbital sp
2
membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut
sama, yaitu 120
o
, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar.
jumlah elektron phi pada naftalena adalah 10. Hal tersebut
memenuhi aturan Huckel untuk n = 2

STRUKTUR NAFTALENA
H
H
H
H H
H
H
H
120
o
120 120
o
o
Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses
delokalisasi atau resonansi ikatan yang sempurna.
Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon
tidak semuanya sama.









ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai
karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon
2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang
menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap
terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.
1,36 A
o
1,40 A
o
1,42 A
o
1,39 A
o
Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54
Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34
Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40
dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya
menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2
Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya
yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan
karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10
mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan
dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan
rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon
10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena
terjadi pada fenantrena di posisi 9-10
FENANTRENA
Pada naftalena,
substitusi elektrofilik
dapat berlangsung pada
posisi (1) atau (2),
walaupun demikian,
sebagian besar reaksi
berlangsung pada posisi
REAKSI-REAKSI SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS
1-bromonaftalena
Br
1-nitronaftalena
asam 1-naftalenasulfonat
1-asetilnaftalena
NO
2
SO
3
H
CCH
3
O
Br
2
, FeBr
3
HNO
3
, H
2
SO
4
H
2
SO
4
berasap
80
o
C
CH
3
CCl, AlCl
3
O
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
hangat
1- asetil naftalena
MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
+ E
H E
+
E
+ H
+
lambat cepat
zat antara
+
elektrof il
H E
+
E
+
memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena
+
E H
E
+
memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian
kearomatisan naftalena
Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih
disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh,
jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.
SUBSTITUSI ATAU ?
H E
+
+
E H
+
E H
+
E H
H E
+
keduany a masih mempertahankan struktur benzena,
sehingga merupakan penyumbang utama kestabilan zat antara
H
E
+
+
E
H
H
E
+
H
E
+
H
E
+
hany a terdapat satu y ang
mempertahankan struktur benzena
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
Jumlah struktur
resonansi zat
antara substitusi
dan sama.
Struktur resonansi
zat antara yang
menghasilkan
substitusi pada
posisi
mempunyai dua
struktur benzenoid
, dan jika substitusi
berlangsung pada
posisi , hanya
terdapat satu
struktur resonansi
benzenoid.
Struktur zat antara
substitusi lebih
stabil dari
substitusi .
substitusi
naftalena pada
posisi lebih
disukai dari
substitusi pada
posisi .

Pada temperatur tinggi (160
o
C), naftalena dapat disulfonasi pada posisi ,
sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .
Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2-
naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.
SULFONASI NAFTALENA

SO
3
H
SO
3
H
91 % 9 %
85 % 15 %
SO
3
H
SO
3
H
80
o
C
160
o
C
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
+ SO
3
SULFONASI NAFTALENA

SO
3
H

SO
3
H

G

pada 160
o
C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini
pada 80
o
C reaksi lebih banyak yang
mengikuti jalur ini
asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat
asam 1-naftalensulfonat
lebih stabil dari asam 2-
naftalensulfonat., karena
pada asam 1-
naftalensulfonat gugus
sulfonat yang berukuran
besar berada pada posisi
lebih sesak.
asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada
benzena.
Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS
2
), substitusi berlangsung pada posisi
, akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada
posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO
2
) membentuk kompleks dengan
alumunium triklorida (AlCl
3
) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah.
Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih
banyak berlangsung pada posisi .
ASILASI FRIEDEL CRAFT

+ RCCl
O
C
C
O
R
O
R
AlCl
3
CS
2
AlCl
3
PhNO
2
Faktor yang dipertimbangkan :
sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang
merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama
pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan
demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat
substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin
akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen
tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin
yang tidak terdapat substituen.
posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus
pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada
posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka
sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena
telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi
berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut
terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi
5.

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA
Jenis
gugus
O
-
NH
2
,
NHR,
NR
2
,
OH,
OR
NHCOR,
OCOR,
Ph,
R
F, Cl,
Br, I
CO
2
R,
CO
2
H,
CHO,
COR,
C N
NO
2
,
SO
3
H,
NH
3
,
NR
3
+

Jenis
pengarah
substitusi
o, p
o , p o , p o , p o , p m m m
Gugus pendeaktivasi
Gugus pengaktivasi
GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN
Substituen pertama : gugus pengaktivasi
OH
OH
NO
2
OH
NO
2
+ HNO
3
, H
2
SO
4
banyak
sedikit
posisi para,
tidak sesak
posisi ortho,
lebih sesak
Br
2
, FeBr
3
+
+
OH
OH
Br
OH
Br
OH
Br
paling banyak
sangat sedikit sedikit
OH
H NO
2
+
OH
H NO
2
+
OH
H NO
2
+
+
NO
2
H
OH
OH
H
NO
2
+
+
NO
2 H
OH
+
NO
2
H
OH
OH
NO
2
H
+
+
H
NO
2
OH
OH
NO
2
H
+
+
H
NO
2
OH
Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho
Posisi 1
Posisi 2
Br
2
, FeBr
3
SO
3
H
SO
3
H
Br
SO
3
H
Br
+
banyak
sedikit
asam 2-naf talesulf onat
asam 5-bromonaf talensulf onat
asam 8-bromonaf talensulf onat
+
NO
2 NO
2 H
H NO
2
NO
2
+
+
NO
2 NO
2 H
+
NO
2 NO
2 H
H NO
2
NO
2
+
+
NO
2 NO
2 H
H NO
2
NO
2
+
Substituen pertama : gugus pendeaktivasi
Posisi 1
Posisi 2
NO
2
NO
2
H
+
+
H NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
H
+
NO
2
NO
2
H
+
+
H NO
2
NO
2
NO
2
H
+
+
H NO
2
NO
2
tolak menolak
muatan positif N
O O
+
-
Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:
Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan
substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak
berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron pada struktur zat
antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,
Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada
posisi 9.
SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA
+
E
+
E
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
+ E
+
E
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung
jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena
REAKSI ADISI
Na, etanol
tak ada reaksi
Na, etanol
Na, etanol
Pt
225
o
C, 35 atm
reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali
ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Br
2
Br
Br
O
O
O
O
O
O
+
maleat anhidrida
Reaksi brominasi fenantrena
Reaksi Diels Alder antrasena
reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada
benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis
aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai
setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun
produknya.
Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan
secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak
kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik
aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan
gugus karboksil.
REAKSI OKSIDASI
COH
COH
O
O
O
O
O
V
2
O
5
udara
kalor
-H
2
O
asam o-ftalat anhidrida asam ftalat
Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih
aktif.


OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
NO
2
NO
2
HOC
HOC
O
O
CrO
3
CH
3
CH
2
OH
NH
2
COH
COH
O
O
CrO
3
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
OH
CrO
3
O
O
COH
COH
OH
1-nitronaf talena
asam 3-nitro-1,2-f talat
1-naf tilamina
asam o-ftalat
naf tol
asam o-ftalat
24
Senyawa Aromatik Polisiklik
25
25
Orbital Naftalena
Tiga bentuk resonansi dan elektron
terdelokalisaasi.
26
Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi
gugus COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka
oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena
dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi
karbon benzilik.
Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi
gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga
dihasilkan suatu kuinon

O
O
O
O
O
O
CrO
3
H
2
SO
4
CrO3
H2SO4
CrO3
H2SO4
1,4-naftakuinon
9,10-antrakuinon
9,10-fenantrakuinon
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
HO
[O]
[O]
[O]
kondisi lunak
kondisi lunak
kondisi lunak
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI







27
Naphthalene, anthracene and phenanthrene are obtained from coal tar,
naphthalene being the most abundant (5%) of all constituents of coal tar.
Uses: moth balls, which contain naphthalene, are used as insect repellants
(naphthalene is very volatile).
Many synthetic dyes contain naphthalene moiety.
Naphthalene
Fused rings







28
How many isomers for monosubstitution of naphthalene (C
8
H
7
X)?
Nomenclature of naphthalene, anthracene and
phenanthrene
Fused rings
How many isomers for monosubstitution of anthracene (C
14
H
9
X)?
How many isomers for monosubstitution of phenanthrene (C
14
H
9
X)?
29
Resonance Energy







30
Energi resonansi dari A = 61 kcal mol
-1

Energi resonansi dari B = 84 kcal mol
-1
Energi resonansi dari C = 92 kcal mol
-1
Energi resonansi dari benzena = 36 kcal mol
-1

Karakter aromatik dari naftalena, antrasena dan
fenantrena.







31
Flat (sp
2
-hybidized); cyclic
-cloud above and below the plane due to ???
Hckel`s rule ???

Aromatic character of naphthalene, anthracene
and phenanthrene
(ii) Theoretical point of view: they have the structure required for
aromatic compounds







32
(2) Reduksi
Reaksi dari naftalena







33
(3) Reaksi substitusi elektrofilik
Reaksi dari naftalena
1-Substitution versus 2-substitution
Number of resonance structures
Aromatic sextet is retained
(benzene has large R. E.)
Fries rule: The most stable arrangement of a polynuclear
compound is that form which has the maximum number
of rings in the benzenoid condition.
Carbocation and T.S. resulting from attack at the 1-position
are much more stable than those resulting from attack at the 2-
position . Therefore, 1-susbstitution will be preferred.







34
(i) Nitration
Reactions of naphthalene







35
(i) Nitration
Reactions of naphthalene







36
(ii) Halogenation
Reactions of naphthalene
Introduction of NO
2
and X groups opens the way to the
preparation of a series of 1-substituted naphthalenes.







37
(iii) Chloromethylation
Reactions of naphthalene
Friedel-Crafts reactions is carried out under mild conditions.
(iv) Friedel-Crafts reactions
Friedel-Crafts alkylation is of little use because (1) polyalkylation
and (2) side reactions.
Alkylnaphthalenes can be prepared via acylation or ring closure.







38
Reactions of naphthalene
(iv) Friedel-Crafts reactions
Acetylation affords access to the preparation of a series of
2-substituted naphthalenes.







39
Reactions of naphthalene
(v) Sulfonation







40
Reactions of naphthalene
(v) Sulfonation
41
At low T, 1-S is formed faster than 2-S
E
2
> E
1

However, at high T, which speeds up a reaction, or if the reaction is left for
long time, 2-S becomes the main product.
Therefore, 1-S is called kinetically controlled product
k
1
> k
2

H
2
> H
1

E
-2
(E
2
+ H
2
) >> E
-1
(E
1
+ H
1
) k
-1
>> k
-2

1-S reforms N much faster than does 2-S and hence 2-S accumulates at the
expense of 1-S i.e. the equilibrium is established in favor of the formation of 2-S,
which is called the thermodynamically controlled product.







42
The lower stability of 1-S is attributed to the steric interaction between the
sulfonic group and the hydrogen atom in the 8-position.

(v) Sulfonation







43
Reactions of naphthalene







44
Reactions of naphthalene
Naphthols and naphthylamines
Bucherer reaction







45
Reactions of naphthalene
Naphthols and naphthylamines







46
Synthesis of 1-substituted naphthalenes







Synthesis of 2-substituted naphthalenes
Acetylation and sulfonation affords access to the
preparation of a series of 2-substituted naphthalenes.







48
Summary of naphthalene reactions
6/12/2014
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Reactions
Naphthalene
Naphthalene undergoes electrophilic aromatic substitution very
easily






Substitution is selective for C-1






Resonance forms determine higher reactivity at C-1
C-1 attack has 2 resonance structures with benzene rings
C-2 attack has only 1 resonance structure with a benzene ring
The most stable intermediate (C-1 attack) gives faster reaction
Br
2
CCl
4
Br
75%
HNO
3
CH
3
COOH
NO
2
major
1
2
3
4
4a
5
6
7
8
8a
NO
2
+
6/12/2014









Electrophilic Attack of Substituted Naphthalenes
The ring carrying the substituent is most affected
Activating group puts the next substituent on the same ring
Deactivating group puts the next substituent on the other ring
E H
E H E H E H E
H
H
H
H
H
H
OH
HNO
3
H
2
SO
4
OH
NO
2
OH
NO
2
+
major
6/12/2014
C-5 and C-8 are the preferred sites for deactivating
groups







Larger PAHs
Use resonance structures to predict substitution
Phenanthrene is monosubstituted preferentially at C-9
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+
30%
60%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
E
+
E
H
E
H