SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK DAN HETEROSIKLIK

A. PENDAHULUAN

Beberapa senyawa aromatik yang lain dapat dikelompokkan dalam dua kelas, yaitu senyawa
polisiklik dan senyawa heterosiklik. Senyawa aromatik polisiklik juga dikenal dengan sebutan
senyawa aromatik polinuklir atau cincin terpadu.Senyawa aromatik ini dicirikan oleh cincin-
cincin aromatik yang menggunakan atom-atom karbon tertentu secara bersama-sama, atau dua
atau lebih cincin benzena dipadukan.Berikut contoh struktur senyawa aromatik polisiklik.

Hidrokarbon aromatik polisiklik dan sebagian besar turunannya berbentuk zat padat.
Naftalena digunakan sebagai pengusir ngengat, serta turunannya digunakan dalam bahan bakar
motor dan pelumas. Aromatik polisiklik digunakan secara luas sebagai zat antara pada sintesis
organik, misalnya dalam pembuatan zat warna (lihat kegunaan senyawa benzena pada
pembahasan sebelumnya).

B. SENYAWA POLISIKLIK

a. Tata Nama Senyawa Polisiklik.

Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik memiliki tata nama tertentu yang berbeda
dengan penomoran pada benzena atau sikloalkana, yang dimulai pada posisi substituennya.
Penomoran pada polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah di manapun
posisi substituennya.Lihat penomoran berikut.
 Penataan nama secara trivial, posisi substituen dalam naftalena tersubstitusi mono
dinyatakan dengan huruf yunani (α dan β). Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon
pemaduan cincin disebut posisi alfa (α), posisi berikutnya adalah beta (β). Contoh:

1-aminanaftalena (α-aminanaftalena)

7-nitronaftalena (β–nitronaftalena)

1-hidroksinaftalena (α-naftol)

b. Kereaktifan Senyawa Polisiklik.

Senyawa aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan oksidasi, reduksi, dan
substitusi dibandingkan senyawa benzena.Kereaktifan ini disebabkan kemampuan bereaksi dari
suatu cincin, sementara cincin lainnya masih dipertahankan.

1) Reaksi Oksidasi

Asam ftalat anhidrida dibuat dari oksidasi naftalena dengan katalis vanadium
oksida. Persamaan reaksinya:
 Ftalosianina merupakan zat warna biru (monastral) pada tektil, disintesis dari bahan
dasar asam ftalat Anhidrida Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi suatu
kuinon. Reaksinya:

CrO3
H2SO4

Kalor

Antrasena 9,10 - Antrakuinon

2) Reaksi Reduksi
Berbeda dari benzena, senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi (direduksi) parsial pada tekanan
dan suhu kamar.

Na CH3COOH

Kalor

Antrasena 9,10 - dihidroantrasena

H H
O H O Na

+ Na + H3C C O + H3C C O

H H H H
O Na

+ Na + H3C C O + H3C C O

O H
H H

H H

H H

Perhatikan bahwa sistem cincin yang tereduksi parsial masih mengandung cincin
benzena.Sebagian besar sifat aromatik dari sistem cincin masih ada dan dipertahankan.Untuk
menghidrogenasi semua cincin aromatik dalam naftalena dapat dilakukan pada suhu dan tekanan
tinggi. Persamaan reaksinya:
2) Reaksi Substitusi

Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan substitusi daripada
benzena.Naftalena mengalami reaksi substitusi terutama pada posisi atom karbon nomor-
1.Beberapa contoh reaksi substitusi aromatik polisiklik di antaranya reaksi brominasi dan reaksi
sulfonasi.

a) Reaksi brominasi

Berdasarkan hasil percobaan diketahui bahwa naftalena dapat dibrominasi pada suhu
kamar menggunakan katalis FeBr3.Reaksi yang terjadi menggunakan mekanisme reaksi
yang ditunjukkan sebagai berikut.

Br2 + FeBr3 →FeBr4– + Br+

FeBr4–⇆ FeBr3 + Br–
Br Br Br
H Br

+ Br 2 + H

b) Reaksi sulfonasi

Reaksi sulfonasi pada naftalena dilakukan sama seperti pada sulfonasi benzena.
Berdasarkan data hasil percobaan diketahui bahwa reaksi sulfonasi naftalena dipengaruhi
oleh suhu.
 Pada suhu di bawah 60°C, naftalena bereaksi dengan asam sulfat pekat membentuk asam
1–naftalenasulfonat, tetapi pada suhu tinggi di atas 160°C, menghasilkan campuran produk dari
asam 2–naftalenasulfonat(85%) dan asam 1–naftalenasulfonat (15%).

B. Senyawa heterosiklis aromatik

Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon,
namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya.

Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :

1. Sistem cincin mengandung elektron π (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi).

2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.
3. Harus terdapat (4n + 2) elektron π dalam sistem cincin (aturan Huckel).
Contohnya :

N O S
H Furan Tiofen
Pirol
5 4
N
6 3

7 N2
N N 8 1

piridine pirazine Isokuinolin

Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik

Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri.
Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan
perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa
heterosiklik adalah sbb :
 4 N3
4 5 4 5 4
4 N3 3
5 3 5 2 6 6 3

6 5 2 N1 2 N2
2 7 7
N S N
1 1
H 8 1 8 1

Piridin Tiazol Imidazol Kuinolin Isokuinolin

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat
juga digunakan untuk menandai posisi cincin

N
N H
Piridin Pirol

Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu
harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen
semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.

N O S
H Furan Tiofen
Pirol

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi

A. Senyawa Pirol

Konfigurasi elektron
keadaan dasar : keadaan tereksitasi :
2 2s2 2p 2 1s2 2s1 2p 3
6 C : 1s
11 11 1 1 111
1 111 1 11 1

sp 2

γ
satu elektron pi
+ +
dari karbon
dua elektron pi
H H dari nitrogen
+
_ _ +
H
_
H
+ N
_
H
β β
_

B. Senyawa Furan α α
 Konfigurasi elektron
keadaan dasar : keadaan tereksitasi :
2 2s2 2p 3 1s2 2s1 2p 4
7 N : 1s
11 11 1 1 1 111
1 11 1 1 11

sp 3

satu elektron pi
+ +
dari karbon
dua elektron pi
H H dari oksigen
+
_ _ +
dua elektron mandiri
H
+ O dari oksigen
_
_
H
C. Senyawa Tiofen _

Konfigurasi elektron
keadaan dasar : keadaan tereksitasi :
2 2s2 2p 4 1s2 2s1 2p 5
8 O : 1s
11 11 11 1 1 111
1 11 1 11 11

sp 3

satu elektron pi
+ +
dari karbon
dua elektron pi
H H dari sulfur
+
_ _ +
dua elektron mandiri
H
+ S dari sulfur
_
_
H
_

Struktur Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

_ _ _ _

N N N O O O
H H H
_ _
_ _

N
H
Pirol N
H
S
_

S
O
S
_
O

_
_

S S
 Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid
menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan
nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.Kemungkinan
terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

A. Senyawa Pirol

Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka
atom nitrogen bersifat tuna elektron.

N
H
Pirol
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

N
H

Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = ∼ 14) tidak bersifat basa.

N + H+ tidak ada kation stabil

H
Pirol

B. Senyawa Furan
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi
aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

C. Senyawa Tiofen

Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi
aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Reaksi-reaksi pada pirol

Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron
dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat
lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH

KOH
+ H2 O
_
N N
+
H K
+
CH3 I N

CH3

Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.

+ CH3 MgBr + CH4

_
N N
H +
MgBr

• Mengalami reaksi substitusi elektrofilik

1. Nitrasi
O
CH3 C
ONO2 O
+ CH3 C
O
CH3 C NO 2 OH
N N
O 5oC
H H
CH3 C
O
2. Sulfonasi

N SO
3

sulfopiridin
SO3
N 90 o N

H H
asam-2-pirolsulfonat
3. Reaksi coupling diazo

_ +
+ Cl N N NO2
N N N N NO2 + HCl

H H
2-piroldiazonium klorida

4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida

1. HCN, HCl
2. H2 O O
N N CH NH N C
H
H H H
2-pirol karbokaldehida

5. Asilasi Friedel-Craft
O
CH3 C
O
CH3 C
O O
O + CH3 C
N AlCl 3 , 250 o C N C OH
CH3
H H

• Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)

Br Br
Br2
C2 H5 OH
N Br N Br
H H
2,3,4,5-tetrabromopirol
 • Mengalami reaksi reduksi
• Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan
hidrogen, pada temperatur tinggi.

H2 , Ni / Pt

200 - 250 o
N N
H H
pi rol pi rol i di n
Kb = 2,5 x 10 -14 Kb = 10 -3

Zn , HCl
N

H
3-pi rol i n

Reaksi-reaksi Furan

1. Reaksi reduksi
Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan

H2 , Ni / Pd

50 o C 90 -93 %
O O
furan tetra hidro furan
td 31 o td 65 o

Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat
membentuk ikatan hidrogen.

_H O
2
CH2 CH CH CH2
O 1,3-butadiena

tetra hidro furan

+ NH3

O N
tetra hidro furan H
pirolidin
 + HCl Cl CH2 CH2 CH2 CH2 OH
O
tetra metilen klorohidrin
tetra hidro furan

2. Reaksi halogenasi
Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan
terbentuklah 2-bromo furan.

O Br2 O
+ CO2
O C Br O C Br O
OH OH
asam furoat bromo furan

Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut :

HgCl 2 X2
O
O CH3 C O HgCl O X
ONa
furan halo-furan

Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.

O O
O HgCl R C O C
Cl R
2-asetil furan
Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam
boron triflourida eterat.

O BF3
CH3 C C2 H5 O C2 H5
+ O
O
O HgCl CH3 C O C
O CH3
2-asetil furan
  Reaksi substitusi elektrofilik
1. Reaksi Nitrasi

O
O + CH3 C
O CH3 C O NO2 OH
ONO2
furan 2-nitro furan

2. Reaksi Sulfonasi

+ NSO3
O SO3 H
O
furan
2-furan sulfonat

Kesimpulan

• Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2.

• Posisi 2 (disukai).
+ +
NO
2 +
H H H -H
NO2 + +
N N N NO2 NO NO2
N 2 N
H H H H H

• Posisi 3 (tidak disukai).

H H
+
NO
NO2
2 NO2 NO2 +
-H
+ +
N N N N
H H H H

Piridin

Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena

atau
N N
Piridin Piridin
Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam
orbital p yang disumbangkan ke awan elektron π aromatik.

+ +
_ _ +
+
_ N
+ + _
_ _
Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin

Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat
elektronegatif, sehingga bersifat polar.

Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron

N+
_
FeBr
3
Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan
dengan benzena.Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling
garam diazonium.Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan
agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada
posisi 3.
Br Br Br
Br2
300o +
N N N
3-bromopiridin 3,5-dibromopiridin

Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital
sp2.Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat
basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin
menjalani banyak reaksi khas amina
+
HC l
N H Cl-

piridinium klorida
N
CH 3 I
+
piridin NCH3 I-

N-metilpiridinium iodida
Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat
dioksidasi menjadi gugus karboksil.

KMnO4, H2O, H+
CH3 COOH

toluena asam benzoat

CH3 COOH
KMnO4, H2O, H+

N N
3-metilpiridin asam 3-piridinakarboksilat
(asam nikotinat)

Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin

Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti –NO2 maka
substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.

NO2 NO2
NH3
O2N Cl O2N NH 2

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin
juga mengalami substitusi nukleofilik.Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti
oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.

NH3

N Br kalor
N NH2
2-bromopiridin 2-aminopiridin
Cl NH 2

NH3

N kalor
N
4-kloropiridin 4-aminopiridin
Posisi 2 (disukai)

NH3
N Br penyumbang utama
N NH2

_ _
-H+ - Br-
NH2 NH2 NH2
N Br N Br N Br
_
struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana
nitrogen mengemban muatan negatif.

Posisi 3 (tidak disukai)

NH 2
Br
NH2
N
N
NH 2 NH 2 _ NH2
-H + Br -
_ _
Br Br - Br
N N N
struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat
membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang
menyebabkan laju reaksi lebih lambat.

 Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.

_
100o
+ NH2 tidak ada reaksi

 Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti
reagensia litium atau ion amida.

_
100o
+ NH2 - H2 _ H2O + OH-
N N NH N NH2

2-aminopiridin
 o
+ Li 100 + LiH
N N

2-fenilpiridin

Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari
2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas.

Tahap 1 (serangan NH2-)

N _
NH2

_ _
H H - H-
H
N
_ N N
NH2 NH2 NH2
struktur-struktur resonansi untuk zat antara

_
+ H
_ + H2
N N H N NH
H anion dari 2-aminopiridin

Tahap 2 (pengolahan dengan air)

_
+ H 2O + OH
_
N NH N NH2
2-aminopiridin

Kuinolin dan Isokuinolin

Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6).
Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari
piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada
NO2cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen)

HNO3
H2 SO 4 +
N 0o N N
Kuinolin 5-nitrokuinolin NO2
(52% )
8-nitrokuinolin
(48% )
 NO2

HNO3
H2 SO4
+
N N N
0o

Isokuinolin 5-nitroisokuinolin
NO2
(90% )
8-nitroisokuinolin
(10% )
Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani
substitusi nukleofilik.

(1) NH2 -

(2) H2 O
N N NH2
Kuinolin 2-aminokuinolin

(1) CH3 Li

N (2) H2 O N
Isokuinolin
CH 3
1-metilisokuinolin

Posisi serangan adalah α terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di
dalam piridin.

Porfirin

Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-.

Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

N
H
N N
H
N
HO2CCH2CH2 CH3

Porfirin
HO2cincin
CCH2CH N
Sistem porfirin
2 merupakan satuanCH
yang
3 secara biologis sangat penting khususnya dalam :
heme, komponen hemoglobin
N Fe yang
N mengangkut oksigen.

CH3 N CH=CH
2

CH2=CH CH3

Heme
Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.

CH3 CH=CH2

CH3 N CH3

N Mg N

C20H39O2CCH2CH 2 N CH2-CH3

CH 3O2C
CH3
O
Klorofil-a

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.

CH3
HO2CCH2CH 2
HO CCH CH N CH
2 2 2 3
N Fe N
CO

CH N CHSCH2CH
3
CH3 NH
CO
CHCH S CH3
2
NH
Sitokrom c

Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam
(kelat)