2 Potensiometri
2 Potensiometri
Dr.ATIKAH, MSi,Apt
LAB. KIMIA ANALITIK JURUSAN KIMIA
FMIPA UB
2010
3/5/2010 2-potensiometri 1
Pengukuran potensiometri telah
digunakan untuk :
menentukan letak titik akhir titrasi
(reaksi asam-basa & redoks)
Menentukan konsentrasi ion-ion
dalam larutan secara langsung
melalui pengukuran potensial
elektroda selektif ion (ESI)
3/5/2010 2-potensiometri 2
Adalah Pengukuran Potensial Listrik
Dalam Sel Elektrokimia pada arus = nol
Sel elektrokimia dapat dinyatakan sebagai
2 konduktor atau elektroda
Elektoda :
Alat Yang Dpt Mendeteksi Pergerakan &
Pemisahan Muatan Pada Fasa Antarmuka
Elektroda-larutan Yang Diinduksi
(Didorong) Oleh Pengaliran Arus Listrik
3/5/2010 2-potensiometri 3
Metoda Potensiometri
3/5/2010 2-potensiometri 4
Componen Dasar Pengukuran
a) Elektroda pembanding:
Memberikan harga standar pada
pengukuran potensial
b) Elektroda Indikator:
memberikan harga potensial
larutan ion yang diukur
konsentrasinya
c) Alat pengukur potensial
(potensiometer)
3/5/2010 2-potensiometri 5
SEL ELEKTROKIMIA
SENSOR KIMIA
Elektroda
Selektif Ion
(ESI)
3/5/2010 2-potensiometri 6
3/5/2010 2-potensiometri 7
SENSOR KIMIA TERDIRI 2 BAGIAN:
3/5/2010 2-potensiometri 9
SYARAT ELEKTRODA PEMBANDING
Reversibel & mengikuti persamaan Nernst
Potensialnya berharga tertentu & konstan
dengan waktu
Harus kembali ke harga potensial semulanya
setelah terjadi pengaliran arus listrik
Sedikit berpengaruh (dapat diabaikan)
terhadap pengaruh temperatur
Bersifat sebagai elektroda tidak terpolarisasi
ideal
Tidak sensitif terhadap komposisi larutan
3/5/2010 2-potensiometri 10
1. ELEKTRODA KALOMEL :
PALING UMUM DIGUNAKAN SEBAGAI
EL.PEMBANDING
TERDIRI DARI PASTA MERKURIUM, KONTAK
3/5/2010 2-potensiometri 11
Elektroda Kalomel Jenuh (EKJ)
(Hg kontak dengan
Hg2Cl2 & KCl)
sel:
Hg/Hg2Cl2 (pdtn ), KCl (xM)||
reaksi sel:
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-
Jenuh 1M + 0,2801
3/5/2010 2-potensiometri 14
2. ELEKTRODA PERAK-PERAK
KLORIDA (Ag/AgCl)
3/5/2010 2-potensiometri 15
Reaksi sel paro :
// AgCl,KCl (0,1-3 M)/Ag
AgCl
3/5/2010 2-potensiometri 16
Keuntungan & Kerugian Ag/AgCl
Keuntungan:
Elektroda Ag/AgCl dapat digunakan
pada temperatur > 60oC
Kerugian Ag/AgCl:
Ag dapat bereaksi dengan banyak
ion-ion
3/5/2010 2-potensiometri 17
Perhatian khusus dalam
penggunaan Elektroda pembanding
3/5/2010 2-potensiometri 18
HARGA POTENSIAL SUATU SETENGAH SEL
DITENTUKAN OLEH KONSENTRASI LARUTAN
ELEKTROLITNYA
Mn+ + ne M EMn+/M
3/5/2010 2-potensiometri 20
Adalah sel paro elektrokimia yang
respon potensialnya tergantung
pada konsentrasi larutan ion yang
diukur
Disebut juga sebagai elektroda
kerja
3/5/2010 2-potensiometri 21
1.) Elektroda yang mendeteksi/merespon
terhadap keberadaan analit
Ada 3 Macam :
a) Elektroda indikator logam
b) Elektroda Indikator bermembran
c) Elektroda selektif terhadap molekul
3/5/2010 2-potensiometri 22
2) Elektroda Indikator Logam
Ada 4 Macam:
a) Elektroda logam Tipe I
i. Melibatkan reaksi tunggal
ii. Pendeteksian katoda diturunkan
dari logam yang digunakan dalam
elektroda
iii. Contoh: Elektroda Cu untuk
mendeteksi ion Cu2+ dalam larutan
3/5/2010 2-potensiometri 23
reaksi sel :
Cu2+ + 2e- Cu (s)
3/5/2010 2-potensiometri 25
b) Elektroda logam Tipe II
Untuk mendeteksi anionyang
diturunkan dari interaksi anion
dengan ion logam (Mn+) dari
elektroda
Anion membentuk endapan atau
kompleks stabil dengan ion logam
(Mn+)
3/5/2010 2-potensiometri 26
Example: Penentuan anion Cl-
menggunakan elektroda Ag
Reaksi sel:
3/5/2010 2-potensiometri 27
Contoh Lain: Penentuan ion EDTA (Y4-)
dengan elektroda Hg
Reaksi sel:
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Eo = 0.21 V
Eind responds to aY4-:
Eind=Eo(0.0592/2)logaHg(l)aY4/aHgY2-
since aHg(l) = 1 and Eo = 0.21 V
3/5/2010 2-potensiometri 28
c) Elektroda logam Tipe III
3/5/2010 2-potensiometri 29
Reaksi kesetimbangan :
CaY2- Ca2+ + Y4-
aca2+ . aY4- ay4- = aCaY2-
Where: Kf = dan
aCaY2- Kf . aca2+
3/5/2010 2-potensiometri 30
d) Elektroda logam untuk Redoks
Elektroda yang terbuat dari logam logam
inert (Pt, Au, Pd)
Digunakan untuk mendeteksi reaksi
oksidasi/reduksi dalam larutan
Elektroda yang bekerja sebagai sumber /
penghantar elektron e-
Example: penentuan Ce3+menggunakan
elektroda Pt
3/5/2010 2-potensiometri 31
Problems:
Proses transfer elektron pada
elektroda inert seringkali tidak
reversibel
Respon tidak dapat diprediksi sesuai
dengan reaksi sel dalam tabel
3/5/2010 2-potensiometri 32
Potensial yg timbul :
E = Eo Fe 3+ /Fe 2+ -0,059 log aFe 3+
a Fe 2+
kegunaan dalam praktek : penentuan
titik akhir titrasi redoks
3/5/2010 2-potensiometri 33
3. ELEKTRODA BERMEMBRAN :
3/5/2010 2-potensiometri 34
Umumnya:
Elektroda untuk penentuan kation atau anion
secara adsorpsi selektif ion-ion analit pada
permukaan membran
Seringkali disebut sebagai elektroda selektif ion
(ESI) atau elektroda pION
Sifat ESI :
minimal solubility membran tidak larut dalam
larutan selama pengukuran solution during
silica, polymers, garam-garam
anorganik dengan kelarutan rendah (AgX) dapat
digunakan
Menghantarkan arus listrik
Berikatan secara selektif dengan ion analit
3/5/2010 2-potensiometri 35
b) pH Electrode
Contoh yang paling umum dari elektroda pH ini
adalah ESI bermembran kaca yang selektif
terhadap ion H+
Tipikal sistem elektroda pH tersusun:
Terdiri dari 2 elektroda standar , elektroda EKJ
3/5/2010 2-potensiometri 36
3/5/2010 2-potensiometri 37
Pengukuran menggunakan ESI pH
3/5/2010 2-potensiometri 38
Struktur membran kaca
3/5/2010 2-potensiometri 39
pH ditentukan melalui pembentukan
potensial antarmuka yang menembus
membran kaca
Eb = c 0.592pH
Konstanta
-log aH+ (pada bagian
permukaan luar membran kaca
atau dalam larutan analit)
3/5/2010 2-potensiometri 41
Timbulnya beda potensial karena:
Membran kaca
air H+
3/5/2010 2-potensiometri 43
Alkali Error
H+ bukan satu-satunya kation yang dapat
terikat pada permukaan membran kaca
H+ pada umumnya terikat paling kuat,
Sementara kation lain seperti Na+, K+,
dsb, terikat lemah pada permukaan
membran kaca,
Ikatannya sangat berarti bila [H+] atau
aH+ rendah (pH tinggi)
Pada umumnya terjadi pada pH 11-12
3/5/2010 2-potensiometri 44
Alkali Error
Pada pH tinggi (aH+
rendah), ikatan
membran kaca dengan
Na+ atau K+ sangat
berarti,sehingga dapat
meningkatkan jumlah
H+ yang terikat secara
nyata ke permukaan
membran
3/5/2010 2-potensiometri 45
Acid Error
Kesalahan pada pH
rendah (Acid error),
menyebabkan
pembacaan pH terlalu
tinggi, secara pasti
penyebabnya tidak
diketahui . Pada
umumnya terjadi pada
pH 0.5
3/5/2010 2-potensiometri 46
c) Elektroda Kaca untuk kation-kation
lainnya
3/5/2010 2-potensiometri 47
PENGUKURAN POTENSIAL SEL
SUATU ELEKTROKIMIA SECARA LANGSUNG
pH
3/5/2010 2-potensiometri 48
Pengukuran potensial larutan
Pada umumnya larutan yg diukur dijaga
agar kekuatan ionnya tetap(koef.keaktifan
masing-masing ion tetap
Digunakan sistem penyangga
kekuatan ion (bufer kakuatan ion) =
TISAB ( Total Ionic Strength
Adjustment Buffer )
3/5/2010 2-potensiometri 49
2. CARA PENAMBAHAN STANDAR
3/5/2010 2-potensiometri 50
Contoh kurva penambahan standar
Antilog (E/S)
Ei pada Cs
Eu
Cu Vs
Ci Penambahan volume
(mL)
3/5/2010 2-potensiometri 51
Volume larutan baku Vs yang ditambahkan jumlahnya
relatif kecil tdk memberikan efek pengenceran
Konsentrasi larutan baku harus ckp pekat (10 X
konsentrasi cuplikan
Contoh perhitungan konsentrasi kation Cu :
3/5/2010 2-potensiometri 52
Selisih potensial kedua pengukuran :
( Vu + Vs) Cu
Sehingga : Cu = Cs Vs
( 10 E1/S . Vu + 10 E1/S . Vs Vu )
Bila Vs < < Vu maka persamaan dapat disederhanakan
menjadi :
Cu = Cs Vs
Vu ( 10-1)
3/5/2010 2-potensiometri 53
1. Mengukur Ph dengan elektroda kaca
V pH meter
ELEKTRODA KACA
UTK pH
EKJ
Insulator
lilin
Kawat Ag
Larutan yg
Dinding
diukur pH nya kaca
Kawat Ag Membran
0,1M HCl kaca yg tipis
Membran jenuh dgn
kaca AgCl
Pengaduk magnet
3/5/2010 2-potensiometri 54
Titrasi potensiometri
Sebagai penunjuk titik akhir titrasi redoks,asam-basa, pengendapan
& pembentukan kompleks
Elektroda penunjuk (indikator) digunakan sbg penunjuk potensial
elektroda dlm larutan selama berlangsungnya titeasi
PRINSIP PENGUKURAN :
pH/ mV
meter
buret
elektroda
Pembanding Elektroda bermembran
larutan analit
3/5/2010 Pengaduk
2-potensiometri magnet 55
TITRASI POTENSIOMETRI
3/5/2010 2-potensiometri 56
Contoh : titrasi asam kuat 50 mL HCl 0,01M dengan larutan
baku NaOH 0,01 M menggunakan elektroda
indikator pH bermembran kaca & pembanding
kalomel jenuh
Diperoleh data sebagai berikut :
3/5/2010 2-potensiometri 57
E = (359,5 + 59,2 log aH+ ) mV atau
E = (359,5 59,2 pH ) mV
Secara teoritis harga faktor Nernst (25 oC) adalah 59,0 mV,
maka elektroda kaca yang digunakan sangat ideal bagi
penetapan kuantitatif ion H+ (pH) suatu larutan
CONTOH :
DATA TEORITIS TITRASI POTENSIOMETRI ASAM-BASA
MENGGUNAKAN ELEKTRODA BERMEMBRAN KACA
UNTUK MENENTUKAN TITIK EKIVALEN TITRASI
3/5/2010 2-potensiometri 58
PENENTUAN TTK EKIV. TITRASI ASAM-BASA TURUNAN I
VOLUME NaOH pH E E/V 2 E/ V2
(mL) (mV)
(Teoritis)
0 2,00 241,1
1 2,02 240,0 1,10
5 2,09 235,8 1,05
10 2,18 230,4 1,08
30 2,60 205,6 1,24
40 2,95 184,9 2,07
42 3,06 178,3 3,30
44 3,19 170,7 3,80
46 3,38 159,4 5,65
48 3,69 141,1 9,15 3,5
49 4,00 122,7 18,40 9,25
49,5 4,30 104,9 35,60 17,2
49,8 4,70 81,3 78,70 43,1
49,9 5,00 63,5 178,00 99,3
3/5/2010 50,0 7,00 54,9
2-potensiometri 1184,00 1006,0 59
PENENTUAN TITIK EKIVALEN
TITRASI ASAM-BASA LANJUTAN
VOLUME NaOH pH E E/V 2 E/ V2
(mL) (mV)
(Teoritis)
50,0 7,00 54,9 1184,00 1006,0
3/5/2010 2-potensiometri 60
HASIL PENENTUAN DAPAT DITAMPILKAN DALAM KURVA
SEBAGAI BERIKUT :
E (mV)
pH
3/5/2010 2-potensiometri 61
E ( mV ) METODA TITIK EKIV.TURUNAN I
-
200 -
0-
TITIK EKIVALEN TITRASI
- 200 -
20 40 60 80 100
3/5/2010 2-potensiometri 62
E/V
METODA PENENTUAN TITIK
EKIV.TURUNAN II
1200 -
800-
400-
20 40 60 80
3/5/2010 2-potensiometri 63
2 E/ V2
-
METODA PENENTUAN
TITIK EKIV.III
800-
400-
0- TITIK EKIV
- 400-
- 800-
20 40 60 80 100
mL NaOH yg
ditambahkan
3/5/2010 2-potensiometri 64
TITRASI H3PO4 DENGAN NaOH
3/5/2010 2-potensiometri 65
Contoh : Titrasi 10,0 mL H3PO4 0,10 M dengan
NaOH 0,10 Msetiap penambanhan 1 mL
Reaksi kesetimbangan H3PO4
1. OH- + H3PO4 H2PO4- + H2O ; Ka1 =7,5.10-3
2. OH- + H2PO4- HPO42- + H2O ; Ka2 =
6,2.10-8
3.OH- + HPO42- PO43- + H2O ; Ka3 = 4,8.10-13
Harga E sel pada setengan titik ekivalen
dapat diukur & digunakan untuk menghitung
pH larutan, pKa1 dan pKa2 dan pKa3untuk
H3PO4
3/5/2010 2-potensiometri 66
1. pH larutan H3PO4 sebelum titrasi :
H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+
pH =pKa2 = 7,21
3/5/2010 2-potensiometri 68
4. Pada titik ekivalen III :
H2O + HPO42- PO43- + H3O+
3/5/2010 2-potensiometri 69
KURVA TITRASI
E = NaOH
pH atau EMF (mV)
D = Na3PO4
C= Na2HPO4
B = NaH2PO4
A = H3PO4
3/5/2010 2-potensiometri 70
Contoh : titrasi reaksi redoks besi (II) denga serium (IV)
menggunakan elektroda indikator Pt dan pembanding EKJ
Reaksi redoks yang terjadi :
Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
3/5/2010 2-potensiometri 71
Misal : 5 m mol garam besi (II) dilarutkan dlm 100 mL asam
sulfat & dititrasi dengan serium (IV)sulfat 0,1 M, hitung potensial
elektroda pada berbagai selang titrasi, dimana tdk lebih dari 0,1
% Fe dlm bentuk Fe3+
Diketahui : Eo Fe2+ - Fe 3+ = 0,68 V dan
Eo Ce 3+ - Ce 4+ = 1,44 V
1. Pada saat awal titrasi : potensial ditentukan oleh angka
banding Fe2+ - Fe 3+ , dimana Fe2+ : Fe 3+ = 1000 : 1
sehingga :
E = 0,68 0,059 log 1000 = 0,50 V
2. Pada penambahan 10 mL Ce (IV) terjadi reaksi redoks :
Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
Maka Fe 2+ yang bereaksi = 4,0/110 + x mmol/L
3/5/2010 2-potensiometri 73
JIKA JUMLAH ELEKTRON YANG DILEPAS OLEH PEREDUKSI = JUMLAH ELEKTRON YANG
DIPAKAI OLEH PENGOKSIDASI MAKA :
[Fe 2+ ] = x mmol/L
[ Fe 3+ ] = [ Ce 3+ ] =( 5,0/160 x ) mmol/L
[ Ce 4+ ] = ( 1,0/160 + x) mmol/L
Potensial elektroda diperoleh dari sistem Ce 4+ - Ce 3+ :
E = 1,44 - 0,059 log [Ce 3+ ] = 1,44 - 0,059 log 5,0/160 =
1,40 V
[Ce 4+ ] 1,0/160
3/5/2010 2-potensiometri 74
VOLUME Ce 4+
Mmol Fe 2+ yang % Fe 2+ E, V
(mL) tidak teroksidasi yang
teroksidasi
0,0 5,0 0
10,0 4,0 2 0,64
20,0 3,0 40 0,67
30,0 2,0 60 0,69
40,0 1,0 80 0,72
45,0 0,50 90 0,74
49,50 0,05 99 0,80
49,95 0,005 99,9 0,86
50,0 - 100 1,06
Mmol kelebihan
Ce 4+
50,05 0,005 1,26
50,50 0,05 1,32
51,0 0,10 1,34
55,0 0,50 1,38
60,0 1,0 1,40
3/5/2010 2-potensiometri 75
Gambar kurva titrasi
E,V
1,06
0 10 20 30 40 50 60 70 80
mL penambahan Ce 4+
3/5/2010 2-potensiometri 76
BEBERAPA CONTOH TITRASI POTENSIOMETRI
Reduksi- oksidasi Fe 2+
+ MnO4- , H+ Pt - EKJ
Reduksi - oksidasi Fe 2+
+ Ce 4+
, H+ Pt - EKJ
Pengendapan SO4 2-
+ Pb 2+
ESI SO4 2+
- EKJ
3/5/2010 2-potensiometri 77
INDIKATOR REDOKS
In+ + e In
Warna A Warna B
3/5/2010 2-potensiometri 78
Bila angka banding [ In ] / [In +
] 10 : 1, maka hanya
warna B yang tampak oleh mata
Artinya :
Warna B : E = Eoi 0,059 log 10/1 = Eoi 0,059
Warna A : E = Eoi 0,059 log 1/10 = Eoi + 0,059
E = 2 x 0,059 = 0,12 V
3/5/2010 2-potensiometri 81
Contoh b :Besi (II) dititrasi dengan suatu oksidator dalam
medium asam sulfat-asam fosfat. Berapa potensial transisi
indikator yang berubah warna pd saat 99,9 % Fe teroksidasi ?
Bila Eo Fe 3+ - Fe 2+ dalam H2SO4 1 F dan H3PO4 0,5 F
Adalah 0,61 V maka :
3/5/2010 2-potensiometri 82
3/5/2010 2-potensiometri 83