SISTEM ALILIK DAN

ALKADIENA TERKONYUGASI

1
Konyugasi : Penggunaan bersama elektron p dalam sistem
ikatan rangkap berselang-seling

...C C C...

O
*
Sistem Diena Karbonil a,b- Sistem
alilik terkonyugasi takjenuh aromatis

Yang dipelajari

2
I. Sistem Alilik

C C C C
C C C C C C C C
H
allylic allylic allylic
allylic cation radical anion

Cl
Br OH

allyl bromide allyl alcohol an allylic chloride

3
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
1. Kestabilan relatif

H H H Gugus alil
CH2 CH C ~ CH3 C > CH3 C menstabilkan seperti
dua gugus alkil
H CH3 H
1º allyl 2º alkyl 1º alkyl

thus, 3º allyl > 2º allyl ~ 3º alkyl > 1º allyl ~ 2º alkyl > 1º alkyl

2. Model ikatan valensi

C C ½+ C ½+
C C C C = C C

Kestabilan resonansi Ikatan 0.5 p

4
I. Sistem Allilik
A. Kation Allilik
3. Model orbital molekul

Untuk etena:

p* antibonding
C C +1.0 b Orbital molekul
(energi lebih tinggi)
C C
p bonding
2p 2p C C -1.0 b Orbital molekul
(energi lebih rendah)

Energi total p = -2.0 b

5
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
3. Model orbital molekul

n p a.o.s  n p m.o.s
1.4 b p3 antibonding m.o.

0b p2 nonbonding m.o.

-1.4 b p1 bonding m.o.

total p energy = -2.8 b

(i.e., more stable than
predicts:
separate C=C and +)
½+ ½+
0.7 p bond order (i.e., 0.4 excess p bonding)

6
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
4. Substitusi SN1 : dipermudah oleh stabilisasi resonansi

CH3OH
R Cl R OCH3

Cl Cl

relative rate: 1 125

resonance stabilized
lower Ea
7
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
5. Penataan ulang allilik

CH3OH
+
Cl  OCH3
OCH3
major minor

+ +
=

minor major CH3OH

contributor contributor

8
I. Sistem Alilik
A. Kation Alilik
6. Substitusi SN2 : dipermudah oleh overlap p

Br

Br + OH- OH
+ Br-

OH

Terstabilkan oleh overlap p

 Ea lebih rendah dari sistem
jenuh

9
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
1. Model ikatan valensi

H2C CH CH2 H2C CH CH2 = H2C CH CH2

0.5 p bond
2. Model orbital molekul

1.4 b Energi p total = -2.8 b

(i.e., lebih stabil dari
C=C terisolasi dan ·)
0b

-1.4 b Orde ikatan 0.7 p

10
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
3. Energi disosiasi ikatan (BDE)

BDE
H2C=CH—H 108 kcal
CH3—H 104
CH3CH2—H 98
(CH3)2CH—H 95
(CH3)3C—H 92
H2C=CH–CH2—H 88 Ikatan C-H alilik paling lemah

Reaktivitas C-H: allilik > 3º > 2º > 1º > metil > vinil
(atau kestabilan R·)

11
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Br
low T Br Adisi elektrofilik
CCl4

high T
Br Halogenasi radikal bebas
gas phase
low [Br2]
O

Lebih baik: NBS, N-bromosuksinimida N Br

-sumber [Br2]
O O

NBS Br N H
+
CCl4
h
O
succinimide 12
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi allilik

Br2 (trace) h 2Br Inisiasi

+ Br + HBr

O O

HBr + N Br N H + Br2 Propagasi

O O

+ Br2 Br + Br

13
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Penataan ulang alilik:

Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.

Br
NBS Br
+ + +
h

Br Br

Check Answer

14
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik
Penataan ulang alilik:

Pertanyaan. Pertimbangkan penyebab terbentuknya produk-produk berikut.

Br
NBS Br
+ + +
h

Br Br
Jawaban: Gambar radikal pada setiap posisi alilik, lalu gambar bentuk
resonansinya. Atom bromin masuk pada posisi-posisi radikal.

15
I. Sistem Alilik
B. Radikal Alilik
4. Halogenasi alilik

Untuk alkena simetris

Pertanyaan. Berikan semua produk dari reaksi berikut.

NBS
h

"
"
Check Answer

16
I. Sistem Alilik
B. Radikal alilik
4. Halogenasi alilik

Untuk alkena simetris

Jawaban. Berikan semua produk dari reaksi berikut.

Br
NBS
h

Br

"
"

17
II. Diena
A. Jenis

(CH2)n C C C

isolasi konyugasi kumulasi

18
II. Diena
B. Kestabilan relatif
H
H2
-30 kcal

" -28 kcal

predicted: -60 kcal

"
actual: -60 kcal

predicted: -58 kcal

"
actual: -54 kcal
~4 kcal more stable than isolated diene
predicted: -56 kcal
"
actual: -71 kcal
~15 kcal less stable than isolated diene

19
II. Diena
C. Allena
H
H
H2C C CH2 H C C C
sp H
p bonds perpendicular!
(no conjugation,
no resonance stabilization,
higher energy sp carbon)

H3C CH3
chirality: CH3 H3C
C C C H H C C C
H H
enantiomers
(stereogenic axis)

20
 II. Diena
D. Diena Terkonyugasi
Fakta: 1) Diena terkonyugasi ~4 kkal lebih stabil dari diena terisolasi – mengapa?
2) Konformasi koplanar disukai – mengapa?

Model ikatan valensi

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 , H2C CH CH CH2 ?

H H H H
H
H H H G ~ 3 kcal
H H H H
steric strain
s-trans s-cis
Ea ~ 4 kcal
Why this barrier to rotation?
21
II. Dienes
D. Diena Konyugasi
Model orbital molekul:
1.6 b

0.6 b

-0.6 b

-1.6 b
Ramalan:
0.45 p b.o. energi p total = -4.4 b
(i.e., lebih stabil dari dua
C=C terisolasi {4.0 b})
0.89 p b.o.

Orde ikatan p total 2,23

22
II. Diena
E. Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi

Z Z
YZ
+

Y Y
1,2-adisi 1,4-adisi
(adisi langsung) (adisi konyugasi)

Br Br
HBr
+

Br Br
Br2
+

Br Br
23
II. Diena
E. Adisi Elektrofilik pada diena terkonyugasi

HBr

H H

Br Br

Br Br

24
II. Diena
1.Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi

Br2 Lebih stabil

dari ion
Br Br bromonium

Br Br
Br Br

+
Br Br

25
II. Diena
E. Adisi ektrofilik pada diena terkonyugasi
Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut dan tunjukkan produk utama
yang diharapkan pada kondisi kendali termodinamik dan produk di bawah
kendali kinetika.

Br2

CCl4

Check Answer

26
II. Diena
Jawaban. Gambar karbokation, bentuk resonansi, dan produk. Kemudian
tentukan kestabilannya. Karbokation yang paling stabil akan menjadi produk
kinetik, sementara alkena yang paling stabil akan menjadi produk
termodinamik.
Br 2 + +

CCl4 Br Br
karbokation karbokation
lebih stabil kurang stabil

Br
Br Produk
Produk
termodinamika
kinetika Br
Br
alkena alkena
kurang tersubstitusi lebih tersubstitusi
27
III. Reaksi Diels-Alder

B
A B A Suatu reaksi
+ sikloadisi
Y (stereospesifik)
Y Z
Z

diena dienofil
sikloheksena
Diels-Alder adduct

Konformasi diena harus s-cis, bukan s-trans.

28
III. Reaksi Diels-Alder
A. Mechanisme
Reaksi Perisiklik : reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret
siklis elektron pada keadaan transisinya.

Deret siklis
6 p e–s
29
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
Hasil terbaik diperoleh dengan dienofil miskin elektron
(dienofil mengikat gugus-gugus penarik elektron, misal
A,B,Y,Z = C=O, CN):
O O

H H
+

acrolein

O O

+ O O

O O
maleic anhydride
30
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil

CO2CH3
CO2CH3
C
+
C
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate

CO2CH3 CO2CH3
+

methyl acrylate

31
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil

CN
+ CN

acrylonitrile

O O

2 +

O O
p-quinone

32
III. Reaksi Diels-Alder
C. Stereospesifik

CO2CH3 CO2CH3
+
CO2CH3 CO2CH3
dimethyl maleate

CO2CH3 CO2CH3

CH3O2C CO2CH3
dimethyl fumarate

33
III. Reaksi Diels-Alder
D. Stereoselektif

O
O
+ H +

O H
endo exo
(major) (minor)

additional
overlap
stabilizes
TS O

34
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk Diels Alder pada setiap reaksi berikut :

CO2CH3
+

CN
+
CN
O

+
Check Answer

O
35
III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Gambarkan struktur reaksi Diels Alder dalam setiap reaksi berikut.

H
CO2CH3
H
+ H
CO2CH3

CN
CN
+
CN CN
O
O
H

+
H
O
O
36
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Apakah diena dan dienofil yang digunakan untuk membuat
senyawa berikut ?
CO2CH3

CO2CH3
O

O
O

O Check Answer

O
37
 III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Apakah diena dan dienofil yang akan digunakan untuk membuat senyawa
berikut ?
CO2CH2 CO2CH3
C
+
C CO2CH3
CO2CH3
O
O

+ +

O
O
O O

+ O
O

O
O
38