STATISTIKA SAMPLING

in situ analytical technique

 Kualitas sampling banyak dibahas dalam
teori sampling, meliputi pemilihan
prosedur sampling, penggunaan validasi
yang sesuai, dan pelatihan bagi petugas
sampling untuk meyakinkan bahwa
prosedur pengambilan contoh telah
dilakukan dengan benar. Dengan hal itu
kemudian baru dapat dinyatakan bahwa
sample tersebut representative dan tidak
bias
Kontribusi kesalahan dalam
proses pengukuran
 Sampling merupakan kegiatan yang
sangat penting dalam keseluruhan
proses pengukuran dan memberikan
kontribusi terbesar terhadap kesalahan
pengukuran (Gambar 1). Meskipun
metode analisis yang digunakan sudah
valid, alat yang digunakan sudah
modern dan analis yang sudah
kompeten, bila sampling salah maka
keseluruhan proses menjadi tidak
berarti
sumber kesalahan dalam
sampling dan analisis
 KONSEP DASAR

Gambar 2. Diagram proses pengukuran

 Gambar 2 menunjukkan proses lengkap dalam
pengukuran, yang diawali dengan sampling
primer dan diakhiri dengan penetapan secara
analitik. Terdapat beberapa tahapan
intermediate, seperti transportasi dan
pengawetan sample, tetapi tidak semua tahapan
intermediate tersebut harus selalu ada. Setiap
tahapan tersebut memberikan kontribusi error
sehingga juga memberikan kontribusi terhadap
penentuan ketidakpastian. Kotak abu-abu muda
merupakan tahapan sampling yang dilakukan di
laboratorium dan biasa dianggap sebagai bagian
dari proses analitik
 Perencanaan Sampling
 Target populasi yang hendak
disampling?
 Tipe sample yang hendak diambil?
 Jumlah minimum sample yang
diperlukan untuk analisis?
 Kuantitas minimum sample yang
hendak dianalisis?
 Bagaimana cara meminimalisasi
keragaman?
 Statistik dasar yang digunakan:

 Nilai rata – rata, adalah jumlah hasil

pengamatan dibagi dengan jumlah
pengamatan yang dirumuskan sebagai
berikut:

 Di mana Xi adalah hasil pengukuran ke-

i, dan n adalah jumlah pengukuran
Standar Deviasi, merupakan ukuran
penyebaran dari nilai rata-rata,
dirumuskan:
Relative Standar Deviasi, merupakan
bentuk lain dari ukuran penyebaran
terhadap nilai rata-rata, dirumuskan:
 Coefisien Variansi, merupakan
relative standar deviasi yang
dinyatakan dalam persentase,
dirumuskan:

CV, % = sr x 100
OPERASIONAL DALAM SAMPLING
PENGENDALIAN KUALITAS
SAMPLING
 Validasi
 Metode Pengendalian Kualitas
Internal Sampling
1. VALIDASI
 Validasi dapat digolongkan dalam
dua jenis, yaitu validasi metode
sampling (initial validation) dan
validasi terhadap metode yang
digunakan on site pada target
yang telah ditentukan (on site
validation)
2. Metode Pengendalian
Kualitas Internal Sampling
 Pengendalian Kualitas internal sampling
berkaitan dengan aspek presisi dan
teknik yang digunakan adalah replikasi
 ARTI PENTING PROSEDUR
STATISTIK DALAM SAMPLING
 Estimasi bias antara dua metode
sampling menggunakan sample
berpasangan
 Sampling error dari teori
sampling Weighting error (SWE)
Estimasi bias antara dua metode sampling
menggunakan sample berpasangan

 Metode sample berpasangan dilakukan

dengan cara mengumpulkan satu
sample dengan menggunakan dua
metode dari masing-masing sejumlah
target (20 > n). Metode ini sesuai untuk
membandingkan metode sampling baru
dengan metode yang sudah mapan
dalam penggunaan rutin
Desain ekperimen untuk menentukan bias
dari dua metode sampling
 Sampling error dari teori sampling
Weighting error (SWE)
 Hal ini terjadi, misal, lot (target sampling) terdiri
atas sub-lot dengan ukuran yang berbeda tetapi
konsentrasi ditentukan mengunakan rata-rata
sederhana, tanpa melibatkan unsure perbedaan
ukuran sub-lot. Metode yang benar adalah dengan
menghitung rata-rata terbobot (weighted mean)
dengan menggunakan ukuran sub-lot sebagai
pembobot. Dalam analisis bahan yang bergerak
(mengalir), bila laju alir bervariasi, maka laju alir
harus dicatat saat sampling dan digunakan
sebagai pembobot dalam menghitung rata-rata
 Cara lain adalah dengan menggunakan
peralatan sampling yang mampu membagi
sample secara proporsional terhadap laju
alir dan menggunakan ukuran sampel
tersebut sebagai pembobot dalam
menghitung rata-rata. Perlu dicatat bahwa
dalam kasus sampel komposit yang terdiri
atas sub-sampel maka harus digunakan
sample proporsional, bila tidak maka akan
terjadi weighting error dalam sampel
komposit tersebut
 Grouping and segregation error
(GSE). Disebabkan oleh fakta bahwa
sample tidak diambil berdasarkan
fragmen-fragmen, tetapi sebagai
kelompok fragmen. Bila terdapat
pemisahan dalam bahan, maka hal ini
menjadi sumber error GSE. Biasanya
GSE lebih kecil atau sama dengan
fundamental sampling error (FSE)
 Point selection error (PSE). Bila
rata-rata dari obyek yang mengalir
(misal stream, sungai, …)
ditentukan menggunakan sample
diskrit, karena masing-masing
hasil tersebut saling berkaitan. PSE
tergantung dari strategi sampling
yang digunakan
Tiga strategi dasar dalam mengambil
sample
 Random sampling: Waktu atau lokasi
titik sampling terdistribusi secara acak
sepanjang target
 Stratified (random) sampling: Pertama
kali lot dibagi menjadi N sub-lot dengan
ukuran yang sama dan dari tiap sub-lot
ditentukan titik sampling secara acak.
 Systematic (stratified) sampling:
Seluruh N sample dikumpulkan pada jarak
yang sama atau pada alur yang simetrik
Standar deviasi dari rata-rata lot untuk
masing-masing strategi sampling

 Biasanya sp > sstrat > ssys

Pemilihan acak (Random
selection)
Pemilihan Sratifikasi (Stratified
selection)
 Pemilihan Sistematik
(Systematic selection)
 KESALAHAN PADA TAHAPAN SAMPLING
Ukuran partikel berkurang

Populasi
5-30%

Sampling Sampling Sampling

1-5%
Sub Sample

Analisis <2%
PERSYARATAN SAMPEL

 Sampel harus dapat mewakili populasi

 Kesalahan pada sampling akan
menyebabkan kesalahan pada hasil analisis
 Sampel dalam bentuk padat perlu
diperhatikan ukuran partikelnya
 Kesalahan pada penghalusan sampel padat
akan mengakibatkan kesalahan yang lebih
besar dari kesalahan penimbangan
FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
 Ukuran partikel
 Berat sampel
 Jumlah sampel yang diambil
 Tingkat kepercayaan
 Homogenitas sampel
Berapa berat subsampel yang

harus diambil?

Berapa banyaknya subsampel

Yang harus diambil?

Apakah sampel yang diambil

Telah homogen?
STATISTIK DASAR

 Nilai rata – rata

 Standar Deviasi
 Relative Standar Deviasi
 Coefisien Variansi
NILAI RATA-RATA

 Adalah jumlah hasil pengamatan dibagi

dengan jumlah pengamatan
 Dinyatakan dalam rumus :

__ x1 + x2 + x3 + … … … … + xn-1 + xn
X = ————————————————
n

Nilai rata-rata
 STANDAR DEVIASI

 Diperlukan untuk menghitung kesalahan

random pada waktu melakukan sampling
 Dinyatakan dalam rumus :

∑(xi – x)2
S=√ n–1

S = standar deviasi
xi = nilai pengamatan
x = nilai rata-rata
 RELATIVE STANDAR DEVIASI :
S
RSD = ——
X

 KOEFISIEN VARIAN
SX100
CV = ———
X
CONTOH PERHITUNGAN
Dalam analisis kadar air didapat hasil analisis
sbb :
Data 1 7.08
Data 2 7.21
Data 3 7.12
Data 4 7.09
Data 5 7.16 Hitunglah :
• Nilai rata-rata
Data 6 7.14
• Nilai standar deviasi
Data 7 7.07 • Nilai RSD
Data 8 7.14 • Nilai CV
Data 9 7.18
Data 10 7.11
CONTOH PERHITUNGAN
X x-x ( x - x )2
7.08 -0.05 0.0025
7.21 0.08 0.0064
7.12 -0.01 0.0001
7.09 -0.04 0.0016
7.16 0.03 0.0009
7.14 0.01 0.0001
7.07 -0.06 0.0036
7.14 0.01 0.0001
7.18 0.05 0.0025
7.11 -0.02 0.0004
X = 7.13 ∑ ( x – x )2 = 0.018
∑x=71.30

0.0182
S= √ ——— S=0.045 RSD=0.0063 CV=0.63%
9
Berapa berat subsampel yang
harus diambil?
MENENTUKAN BERAT SUBSAMPEL MINIMUM

 Dasarnya hasil standar dan relatif

standar deviasi hasil analisis
 Bergantung pada jenis/komposisi
sampel
 Kesalahan penentuan subsampel akan
menyebabkan kesalahan
 MENENTUKAN BERAT SUBSAMPEL

18xƒxexd3
Ms= ————
S2

Dimana :
Ms = masa subsampel (gr)
ƒ = faktor dimensi dari partikel
e = density
d = diameter partikel
S2 = relative error
 CONTOH PERHITUNGAN
MENENTUKAN BERAT SUBSAMPEL

Hitunglah berat subsampel yang harus

diambil jika:

 Faktor ukuran partikel dari sempel =

0.5; berat jenis 2.5 gr/cm3 diameter 4
mm

 Relative kesalahan = 15%

 18xƒxexd3
Ms= ————
S2
18x0.5x2.5x43 1440
Ms= —————— = ———
(0.15)2 x 1000 22.5

Ms = 64 gram Berat sampel yang

ditimbang
Berapa banyaknya subsampel
yang harus diambil?
JUMLAH SUBSAMPEL MINIMUM
 Diperlukan agar sampel yang diambil
mewakili populasinya
 Dinyatakan dalam persamaan : µ =x+
ts/√n
Dimana :
µ = nilai yang sebenarnya
n = jumlah µsampel
t = nilai dari uji t
S = standar deviasi sebagai relative
standar deviasi (RSD)
 µ = x + txRSD/√n
µ-x=E

E = txRSD/√n

N = t2 x RSD2 / E2
Dimana :
E = error
N = jumlah subsampel
T = nilai dari tabel uji untuk kepercayaan 95% pd n tertentu
RSD = relative standar deviasi
 CONTOH PERHITUNGAN
MENENTUKAN JUMLAH SUBSAMPEL MINIMAL

Hitunglah jumlah subsampel minimal yang

harus diambil jika diketahui :

Error = 5%
Relative standar deviasi = 7%
Nilai untuk tingkat kepercayaan 95% dan
sampel yang banyak adalah 1.96
(dibulatkan →2)
 n = t2 x RSD2 / E2 n = 22 x 7 2 / 5 2

n = 4 x 49 / 25 n=8

Nilai t tabel untuk n = 8 adalah 2.31, maka jumlah

Pengambilan subsampel minimal menjadi :

n = 5.34 x 49 / 25 n = 11

Jumlah
Subsampel
minimal
 Jika RSD = 10%, maka :
n = 4 x 100 / 25 n = 16

Nilai t tabel untuk n = 16 adalah 1,96, maka jumlah

pengambilan subsampel minimal menjadi :

n = 5,84 x 100 / 25 n = 16

Jumlah
Subsampel
minimal
APA YANG HARUS

DILAKUKAN?
Dari perhitungan di atas didapat data :
 Berat subsampel minimum = 64 gram
 Jika RSD yng digunakan 7%, maka sampling
dilakukan secara acak sebanyak 11 kali
 Jadi sampel diambil sebanyak : 64/11 = 6
gram
 Sampel dikumpulkan agar menjadi 64 gram
 Kemudian sampel ditimbang sesuai
kebutuhan analisis
Bagaimana jika RSD = 10%?
Dari perhitungan di atas didapat data :
 Berat subsampel minimum = 64 gram

 Sampling dilakukan secara acak

sebanyak 18 kali
 Jadi sampel diambil sebanyak : 64/18
= 3.5 gram
 Sampel dikumpulkan agar menjadi 64
gram
 Kemudian sampel ditimbang sesuai
kebutuhan analisis
Apakah sampel yang diambil
telah homogen?
Ada 4 kriteria uji untuk uji homogenitas

Data didapat dari hasil analisis

Kriteria 1 : Membandingkan nilai F →jika F hitung
>F
tabel, maka sampel tidak homogen.
Kriteria 2 : Membandingkan SD sampling
Jika SD sampling /0>0.3→sampel tidak homogen
Kriteria 3 : Jika SD sampling >0.3 SD prediksi
menurut
Horwitz →sampel tidak homogen
Kriteria 4 : SD sampling < SD prediksi menurut
Horwitz
sampel tidak homogen.
 STABILITAS SAMPEL

 Kandungan sampel dapat berubah

setelah sampai di laboratorium.
 Perubahan dapat disebabkan karena :
- Kandungan air
- Penguapan (volatile)
- Reaksi kimia
 Ada sampel perlu diberi pengawet
 Faktor kestabilan sampel perlu
diperhatikan
 KESALAHAN

 Kesalahan sistematik →akurasi

 Kesalahan random →

Perlu diminimisasi
DAFTAR UKURAN PARTIKEL

 Padat : ukuran partikel sangat penting

 Cair : ukuran partikel sangat kecil
(~2.5 x 10-16) per 1 ml
 Gas : ~ 2.5 x 10-19 pada volume 1 ml

temperatur 273o K dan 1 atm
 DAFTAR PUSTAKA
1. J.N. Miller, and J.C. Miller, “Statistic and
Chemometrics for analytical Chemistry”,
4thEdition, Prentice Hall, 2000.
2. Brian W. Woodget, & Derek Cooper, “ Samples
and Standards”, John Wiley & Sons, 1997.
3. “Standard Guide for Laboratory Subsampling of
Media related to Waste Management Activities,
ASTM D 6323-98, 2001
4. Vogel,”Texbook of Quantitative Chemical
Analysis”, 3rd, Pearsom Education Limited, 2000.