BAB 7

MENDAPATKAN DAN MEMPERSIAPKAN SAMPEL UNTUK ANALISIS

Ketika kita pertama kali menggunakan metode analisis untuk memecahkan masalah, tidak
jarang kita menemukan bahwa hasil kita memiliki akurasi yang dipertanyakan atau sangat
tidak tepat sehingga tidak berarti. Melihat ke belakang, kita mungkin menemukan bahwa
tidak ada yang salah dalam metode ini. Dalam merancang metode, kami mempertimbangkan
sumber kesalahan pasti dan tak tentu dan mengambil langkah-langkah yang tepat, seperti
memasukkan blanko reagen dan mengkalibrasi instrumen kami, untuk meminimalkan
efeknya. Lalu, mengapa metode yang dirancang dengan cermat dapat memberikan hasil yang
begitu buruk? Satu penjelasan adalah bahwa kami mungkin tidak memperhitungkan
kesalahan yang terkait dengan sampel. Ketika kami mengumpulkan sampel yang salah atau
kehilangan analit saat menyiapkan sampel untuk analisis, kami mengenali sumber kesalahan
yang pasti. Jika kami tidak mengumpulkan sampel yang cukup atau mengumpulkan sampel
dengan ukuran yang salah, ketepatan analisis dapat terganggu. Dalam bab ini kami
mempertimbangkan bagaimana mengumpulkan sampel dan mempersiapkannya untuk
analisis yang dapat mempengaruhi akurasi dan presisi hasil kami.

7.A PENTINGNYA PENGAMBILAN SAMPEL

Ketika produsen memproduksi bahan kimia yang ingin mereka daftarkan sebagai Kelas
Reagen ACS, mereka harus menunjukkan bahwa bahan tersebut sesuai dengan spesifikasi
yang ditetapkan oleh American Chemical Society (ACS). Misalnya, spesifikasi ACS untuk
NaHCO3 mengharuskan konsentrasi dari besi kurang atau sama dengan 0,001% w/w. Untuk
memverifikasi bahwa lot produksi memenuhi standar ini, pabrikan melakukan analisis
kuantitatif, melaporkan hasilnya pada label produk. Karena tidak praktis untuk menganalisis
seluruh lot produksi, propertinya diperkirakan dari sampling terbatas. Beberapa sampel
dikumpulkan dan dianalisis, dan rata-rata yang dihasilkan, X, dan deviasi standar, s,
digunakan untuk menentukan interval pasti untuk lot produksi yang sebenarnya, .

𝑡𝑠
𝜇=𝑋 ±
√𝑛

di mana n adalah jumlah sampel, dan merupakan faktor statistik yang nilainya ditentukan
oleh jumlah sampel dan tingkat kepastian yang diinginkan.

Memilih sampel memperkenalkan sumber kesalahan tertentu yang tidak dapat diperbaiki
selama analisis. Jika sampel tidak secara akurat mewakili populasi dari mana ia diambil,
maka analisis yang dilakukan dengan hati-hati akan menghasilkan hasil yang tidak akurat.
Kesalahan pengambilan sampel diperkenalkan setiap kali kita mengekstrapolasi dari sampel
ke populasi targetnya. Untuk meminimalkan kesalahan pengambilan sampel, kita harus
mengumpulkan sampel yang tepat.
Bahkan ketika mengumpulkan sampel yang tepat, kesalahan tak tentu atau acak dalam
pengambilan sampel dapat membatasi kegunaan hasil kami. Persamaan 7.1 menunjukkan
bahwa lebar selang kepercayaan berbanding lurus dengan simpangan baku. Standar deviasi
keseluruhan untuk analisis, So, ditentukan oleh kesalahan acak yang mempengaruhi setiap
langkah analisis. Untuk kenyamanan, kami membagi analisis menjadi dua langkah.
Kesalahan acak yang terjadi saat mengumpulkan sampel dicirikan oleh standar deviasi untuk
pengambilan sampel, Ss. Standar deviasi untuk metode analitis, Sm, memperhitungkan
kesalahan acak yang terjadi saat menjalankan prosedur metode. Hubungan antara So, Ss, dan
Sm diberikan oleh perambatan kesalahan acak.

𝑆𝑜2 = 𝑆𝑚
2
+ 𝑆𝑠2

Persamaan 7.2 menunjukkan bahwa analisis varians keseluruhan dapat dibatasi baik oleh
metode analisis ataupun pengumpulan sampel. Sayangnya, analis sering mencoba untuk
meminimalkan varians keseluruhan dengan hanya membuktikan ketepatan metode. Akan
tetapi, ini sia-sia, jika standar deviasi untuk pengambilan sampel lebih dari tiga kali lebih
besar daripada untuk metode.

Gambar 7.1 menunjukkan bagaimana rasio Sm/Ss, mempengaruhi persentase varians

keseluruhan yang disebabkan oleh metode tersebut. Ketika standar deviasi metode adalah
sepertiga dari itu untuk pengambilan sampel, kesalahan metode tak tentu hanya menjelaskan
10% dari keseluruhan varians. Mencoba untuk meningkatkan analisis dengan mengurangi Sm
hanya memberikan perubahan nominal dalam varians keseluruhan.

Untuk menentukan langkah mana yang memiliki pengaruh terbesar terhadap keseluruhan
varians, baik Sm maupun Ss harus diketahui. Analisis sampel replika dapat digunakan untuk
memperkirakan varians keseluruhan. Varians karena metode ditentukan dengan menganalisis
sampel standar, yang dapat kita asumsikan varians sampling diabaikan. Varians karena
sampling kemudian ditentukan oleh perbedaan.

7B MERANCANG RENCANA PENGAMBILAN SAMPEL

Rencana pengambilan sampel harus mendukung tujuan analisis. Dalam studi karakterisasi
kemurnian sampel sering menjadi parameter yang paling penting. Sebagai contoh, seorang
ilmuwan material kimia yang tertarik pada permukaan dari logam lebih mungkin untuk
memilih permukaan yang baru terbuka, yang diciptakan dengan memecahkan sampel di
bawah vakum, daripada permukaan yang telah terpapar ke atmosfer untuk waktu yang lama.

Dalam analisis kualitatif komposisi sampel tidak perlu identik dengan bahan yang dianalisis,
asalkan sampel yang diambil cukup untuk memastikan bahwa semua komponen dapat
dideteksi. Sebenarnya, ketika tujuan dari analisis adalah untuk mengidentifikasi komponen
yang ada pada tingkat jejak, mungkin diinginkan untuk memisahkan komponen utama saat
pengambilan sampel. Namun, dalam analisis kuantitatif, komposisi sampel harus secara
akurat mewakili populasi sasaran. Oleh karena itu, fokus bagian ini adalah merancang
rencana pengambilan sampel untuk analisis kuantitatif. Lima pertanyaan harus
dipertimbangkan ketika merancang rencana pengambilan sampel:

1. Dari mana dalam populasi sasaran sampel harus dikumpulkan?

2. Jenis sampel apa yang harus dikumpulkan?
3. Berapa jumlah sampel minimum yang diperlukan untuk setiap analisis?
4. Berapa banyak sampel yang harus dianalisis?
5. Bagaimana varians keseluruhan dapat diminimalkan?

Masing-masing pertanyaan ini dipertimbangkan di bawah ini secara lebih rinci.

7B.1 Tempat Pengambilan Sampel Populasi Sasaran

Kesalahan pengambilan sampel terjadi ketika komposisi sampel tidak identik dengan
populasi dari mana sampel itu diambil. Ketika bahan yang dijadikan sampel homogen,
sampel individu dapat diambil tanpa memperhatikan kemungkinan kesalahan pengambilan
sampel. Sayangnya, dalam kebanyakan situasi, populasi sasaran bersifat heterogen baik
dalam ruang maupun waktu. Sebagai hasil dari pengendapan, misalnya, obat yang tersedia
sebagai suspensi oral mungkin memiliki konsentrasi bahan aktif yang lebih tinggi di bagian
bawah wadah. Sebelum menghilangkan dosis (sampel), suspensi dikocok untuk
meminimalkan efek heterogenitas spasial ini. Sampel klinis, seperti darah atau urin, sering
menunjukkan heterogenitas temporal. Tingkat glukosa darah pasien, misalnya, akan berubah
sebagai respons terhadap makan, obat-obatan, atau olahraga. Sistem lain menunjukkan
heterogenitas spasial dan temporal. Konsentrasi O₂ terlarut di danau menunjukkan
heterogenitas temporal karena perubahan musim, sedangkan sumber titik polusi dapat
menghasilkan heterogenitas spasial.

Ketika heterogenitas populasi target menjadi perhatian, sampel harus diperoleh dengan cara
yang memastikan bahwa kesalahan pengambilan sampel yang pasti tidak signifikan. Jika
populasi sasaran dapat dihomogenkan secara menyeluruh, maka sampel dapat diambil tanpa
menimbulkan kesalahan pengambilan sampel. Namun, dalam kebanyakan kasus,
homogenisasi populasi target tidak praktis. Lebih penting lagi, homogenisasi menghancurkan
informasi tentang distribusi spasial atau temporal analit dalam populasi target.

Pengambilan sampel acak Sebuah sampel yang dikumpulkan secara acak dari populasi
target.

Pengambilan Sampel Acak

Rencana pengambilan sampel yang ideal memberikan perkiraan yang tidak bias dari properti
populasi sasaran. Persyaratan ini dipenuhi jika sampel dikumpulkan secara acak dari populasi
sasaran. Terlepas dari kesederhanaannya, sampel acak yang sebenarnya sulit diperoleh.
Pengambilan sampel sembarangan, di mana sampel dikumpulkan tanpa rencana pengambilan
sampel, tidak acak dan mungkin mencerminkan bias analis yang tidak disengaja. Metode
terbaik untuk memastikan pengambilan sampel acak adalah dengan membagi populasi target
menjadi unit yang sama, menetapkan nomor unik untuk setiap unit, dan menggunakan tabel
nomor acak untuk memilih unit yang akan dijadikan sampel.

Sampel yang dikumpulkan secara acak tidak membuat asumsi tentang populasi target,
menjadikannya pendekatan pengambilan sampel yang paling tidak bias. Di sisi lain,
pengambilan sampel acak membutuhkan lebih banyak waktu dan biaya daripada metode
pengambilan sampel lainnya karena jumlah sampel yang lebih besar diperlukan untuk
mengkarakterisasi populasi sasaran.

Judgmental Sampling Sampel dikumpulkan dari populasi target menggunakan informasi

yang tersedia tentang distribusi analit dalam populasi.

Judgmental Sampling
Kebalikan dari random sampling, ini adalah pengambilan sampel secara selektif, di mana
kami menggunakan informasi yang tersedia tentang populasi target untuk membantu memilih
sampel. Karena asumsi tentang populasi sasaran dimasukkan dalam rencana pengambilan
sampel, pengambilan sampel dengan pertimbangan lebih bias daripada pengambilan sampel
acak; namun, sampel yang dibutuhkan lebih sedikit. Judgmental sampling adalah umum
ketika kita ingin membatasi jumlah variabel independen yang mempengaruhi hasil analisis.
Misalnya, seorang peneliti yang mempelajari bioakumulasi polychlorinated biphenyls (PCBs)
pada ikan dapat memilih untuk mengecualikan ikan yang terlalu kecil atau yang tampak sakit.
Pengambilan sampel semacam ini juga ditemui di banyak protokol di mana sampel yang akan
dikumpulkan ditentukan secara khusus oleh badan pengatur.

Pengambilan sampel sistematis Sampel dikumpulkan dari populasi sasaran secara berkala
dalam ruang atau waktu.

Pengambilan sampel sistematis

Pengambilan sampel acak dan pengambilan sampel selektif mewakili bias yang ekstrem dan
jumlah sampel yang diperlukan untuk secara akurat mengkarakterisasi populasi target.
Pengambilan sampel sistematis berada di antara ekstrem ini. Dalam sampling sistematik,
populasi sasaran disampel secara berkala dalam ruang atau waktu. Untuk sistem yang
menunjukkan heterogenitas spasial, seperti distribusi O₂ terlarut di danau, sampel dapat
dikumpulkan secara sistematis dengan membagi sistem menjadi unit-unit diskrit
menggunakan pola grid dua atau tiga dimensi. Sampel dikumpulkan dari pusat setiap unit,
atau di persimpangan garis grid. Ketika heterogenitas bergantung pada waktu, seperti yang
umum dalam studi klinis, sampel diambil secara berkala.
Ketika heterogenitas spasial atau temporal populasi target menunjukkan tren periodik,
pengambilan sampel sistematis menyebabkan bias yang signifikan jika sampel tidak
dikumpulkan cukup sering. Ini adalah masalah umum saat mengambil sampel sinyal
elektronik, dalam hal ini masalah ini dikenal sebagai aliasing. Pertimbangkan, misalnya,
sinyal yang terdiri dari gelombang sinus sederhana. Gambar 7.3a menunjukkan bagaimana
frekuensi sampling yang tidak mencukupi meremehkan frekuensi sebenarnya dari sinyal.

Menurut teorema Nyquist, untuk menentukan frekuensi sebenarnya dari sinyal periodik, kita
harus mengambil sampel sinyal pada tingkat yang setidaknya dua kali frekuensinya (Gambar
7.3b); yaitu, sinyal harus diambil sampelnya setidaknya dua kali selama satu siklus atau
periode. Ketika sampel dikumpulkan pada interval At, frekuensi tertinggi yang dapat
dipantau secara akurat memiliki frekuensi (2 At)-¹. Misalnya, jika sampel dikumpulkan setiap
jam, frekuensi tertinggi yang dapat kami pantau adalah 0,5 jam, atau siklus periodik yang
berlangsung selama 2 jam. Sinyal dengan periode siklus kurang dari 2 jam (frekuensi lebih
dari 0,5 jam-¹) tidak dapat dipantau. Idealnya, frekuensi pengambilan sampel harus
setidaknya tiga sampai empat kali dari sinyal frekuensi tertinggi yang diinginkan. Jadi, jika
siklus periodik per jam menarik, sampel harus dikumpulkan setidaknya setiap 15-20 menit.

Pengambilan sampel penilaian sistematis Rencana pengambilan sampel yang

menggabungkan pengambilan sampel penilaian dengan pengambilan sampel sistematis.

Pengambilan sampel penilaian sistematis

Kombinasi dari tiga pendekatan utama untuk pengambilan sampel juga dimungkinkan. Salah
satu kombinasi tersebut adalah pengambilan sampel penilaian sistematis, yang ditemui dalam
studi lingkungan ketika distribusi spasial atau temporal polutan diantisipasi. Misalnya,
segumpal pembuangan limbah dari tempat pembuangan akhir dapat diperkirakan bergerak ke
arah yang sama dengan aliran air tanah. Rencana pengambilan sampel penilaian sistematik
yang ditunjukkan pada mencakup kotak persegi panjang untuk pengambilan sampel
sistematis dan transek linier yang memperluas pengambilan sampel di sepanjang sumbu
utama dan minor yang diduga dari plume.²

Pengambilan sampel bertingkat Sebuah rencana pengambilan sampel yang membagi

populasi menjadi strata yang berbeda dari mana sampel acak dikumpulkan.

Pengambilan sampel bertingkat

Kombinasi lain dari tiga pendekatan utama untuk pengambilan sampel adalah penilaian acak,
atau pengambilan sampel bertingkat. Banyak populasi target yang mudah dibagi menjadi unit
yang berbeda, atau strata. Misalnya, dalam menentukan konsentrasi partikulat Pb di udara
perkotaan, populasi target dapat dibagi lagi berdasarkan ukuran partikel. Dalam hal ini
sampel dapat dikumpulkan dengan dua cara. Dalam pengambilan sampel acak. perbedaan
strata diabaikan, dan sampel individu dikumpulkan secara acak dari seluruh populasi sasaran.
Dalam pengambilan sampel bertingkat, populasi target dibagi menjadi strata, dan sampel
acak dikumpulkan dari dalam setiap strata. Strata dianalisis secara terpisah, dan rata-rata
masing-masing dikumpulkan untuk memberikan rata-rata keseluruhan untuk populasi
sasaran.

Keuntungan pengambilan sampel bertingkat adalah bahwa komposisi setiap strata seringkali
lebih homogen daripada komposisi seluruh populasi sasaran. Jika benar, varians pengambilan
sampel untuk setiap strata lebih kecil daripada jika populasi target diperlakukan sebagai satu
unit. Akibatnya, varians sampling keseluruhan untuk Pengambilan sampel bertingkat selalu
setidaknya sebaik, dan seringkali lebih baik daripada, yang diperoleh dengan pengambilan
sampel acak yang sederhana.

Convenience Sampling Rencana pengambilan sampel di mana sampel dikumpulkan karena

mudah diperoleh.

Convenience Sampling
Satu metode pengambilan sampel tambahan yang layak disebutkan secara singkat. Dalam
convenience sampling, lokasi sampel dipilih dengan menggunakan kriteria selain
meminimalkan kesalahan sampling dan varians sampling. Dalam survei kualitas air tanah,
misalnya, sampel dapat dikumpulkan dengan mengebor sumur di lokasi yang dipilih secara
acak, atau dengan memanfaatkan sumur yang ada. Metode terakhir biasanya merupakan
pilihan yang lebih disukai. Dalam hal ini, biaya, kemanfaatan, dan aksesibilitas merupakan
faktor utama yang digunakan dalam memilih lokasi pengambilan sampel.

7B.2 Jenis Sampel Apa yang Harus Dikumpulkan

Setelah menentukan tempat pengambilan sampel, langkah selanjutnya dalam merancang

rencana pengambilan sampel adalah memutuskan jenis sampel yang akan dikumpulkan. Tiga
metode biasanya digunakan untuk mendapatkan sampel:
- grab sampling, sampel tunggal diambil langsung dan dihapus dari populasi target.
- composite sampling, beberapa sampel ambil digabungkan untuk membentuk sampel
tunggal.
- in situ sampling. Pengambilan sampel dilakukan di dalam populasi tanpa
menghilangkan sampel secara fisik.

Jenis sampel yang paling umum adalah grab sampling, di mana sebagian dari populasi target
diambil pada waktu dan lokasi tertentu dalam ruang. Sebuah sampel ambil, oleh karena itu,
memberikan "snapshot" dari populasi target. Pengambilan sampel dengan mudah disesuaikan
dengan skema pengambilan sampel mana pun yang dibahas di bagian sebelumnya. Jika
populasi target cukup seragam dalam ruang dan waktu, satu set grab sampling yang
dikumpulkan secara acak dapat digunakan untuk menetapkan sifat-sifatnya. Pengambilan
sampel sistematis menggunakan grab sampling dapat digunakan untuk mengkarakterisasi
populasi sasaran yang komposisinya bervariasi dari waktu ke waktu atau ruang.
Sebuah composite sample terdiri dari satu set grab sampling yang digabungkan untuk
membentuk sampel tunggal. Setelah tercampur rata, sampel komposit dianalisis. Karena
informasi hilang ketika sampel individu digabungkan, biasanya diinginkan untuk
menganalisis setiap sampel yang diambil secara terpisah. Dalam beberapa situasi,
bagaimanapun, ada keuntungan untuk bekerja dengan sampel komposit. Salah satu situasi
tersebut adalah dalam menentukan komposisi rata-rata populasi target dari waktu ke waktu
atau ruang. Misalnya, instalasi pengolahan air limbah diharuskan untuk memantau dan
melaporkan komposisi rata-rata air olahan yang dilepaskan ke lingkungan. Salah satu
pendekatannya adalah menganalisis serangkaian sampel pengambilan individu, dikumpulkan
dengan menggunakan rencana pengambilan sampel yang sistematis, dan merata-ratakan
hasilnya. Atau, sampel ambil individu dapat digabungkan untuk membentuk sampel komposit
tunggal. Menganalisis sampel komposit tunggal alih-alih banyak sampel ambil individu,
memberikan penghematan yang cukup besar dalam waktu dan biaya.

Pengambilan sampel komposit juga berguna ketika sampel tunggal tidak dapat menyediakan
bahan yang cukup untuk analisis. Misalnya, metode untuk menentukan PCB pada ikan
seringkali membutuhkan sebanyak 50 g jaringan, jumlah yang mungkin sulit diperoleh dari
satu ikan. Sampel jaringan dari beberapa ikan dapat digabungkan dan dihomogenkan. dan
bagian 50-g dari sampel komposit yang diambil untuk analisis.

Kerugian yang signifikan dari sampel ambil dan sampel komposit adalah kebutuhan untuk
menghapus sebagian dari populasi target untuk analisis. Akibatnya, tidak ada jenis sampel
yang dapat digunakan untuk terus memantau perubahan yang bergantung pada waktu dalam
populasi target. In situ sampling, di mana sensor analitik ditempatkan langsung pada
populasi target, memungkinkan pemantauan terus menerus tanpa menghilangkan sampel
pengambilan individu. Misalnya, pH larutan yang bergerak melalui jalur produksi industri
dapat terus dipantau dengan merendam elektroda pH di dalam aliran larutan.

7B.3 Berapa Banyak Sampel yang Harus Dikumpulkan

Untuk meminimalkan kesalahan pengambilan sampel, sampel ambil yang dikumpulkan

secara acak harus memiliki ukuran yang sesuai. Jika sampel terlalu kecil, komposisinya
mungkin berbeda secara substansial dari populasi target, yang mengakibatkan kesalahan
pengambilan sampel yang signifikan. Sampel yang terlalu besar, bagaimanapun, mungkin
memerlukan lebih banyak waktu dan uang untuk dikumpulkan dan dianalisis, tanpa
memberikan peningkatan yang signifikan dalam kesalahan pengambilan sampel.

Sebagai titik awal, mari kita asumsikan bahwa populasi target kita terdiri dari dua jenis
partikel. Partikel tipe A mengandung analit pada konsentrasi tetap, dan partikel tipe B tidak
mengandung analit. Jika kedua jenis partikel tersebut terdistribusi secara acak, maka sampel
yang diambil dari populasi akan mengikuti distribusi binomial. Jika kita mengumpulkan
sampel yang mengandung n partikel, jumlah partikel yang diharapkan yang mengandung
analit, nA, adalah
𝑛𝐴 = 𝑛𝑝
di mana p adalah peluang terpilihnya partikel bertipe A. Standar pengambilan sampel
penyimpangan adalah
𝑆𝑠 = √𝑛𝑝(1 − 𝑝)

Simpangan baku relatif untuk pengambilan sampel, 𝑆𝑠,𝑟 diperoleh dengan membagi
persamaan oleh nA,
√𝑛𝑝(1 − 𝑝)
𝑆𝑠,𝑟 =
𝑛𝑝

Pemecahan untuk n memungkinkan kita menghitung jumlah partikel yang harus diambil
sampelnya untuk mendapatkan varians sampling yang diinginkan.
1−𝑝 1
𝑛= × 2
𝑝 𝑆𝑠,𝑟

Perhatikan bahwa varians sampling relatif berbanding terbalik dengan jumlah partikel
sampel. Meningkatkan jumlah partikel dalam sampel, oleh karena itu, saya membuktikan
varians sampling.

Memperlakukan suatu populasi seolah-olah hanya berisi dua jenis partikel adalah latihan
yang berguna karena menunjukkan kepada kita bahwa varians sampling relatif dapat
ditingkatkan dengan mengumpulkan lebih banyak partikel sampel. Selanjutnya, kami belajar
bahwa massa sampel yang dibutuhkan dapat dikurangi dengan mengurangi ukuran partikel
tanpa mempengaruhi varians sampling relatif. Keduanya merupakan kesimpulan penting.

Beberapa populasi, bagaimanapun, memenuhi kondisi untuk distribusi binomial yang benar.
Populasi nyata biasanya mengandung lebih dari dua jenis partikel, dengan analit hadir pada
beberapa tingkat konsentrasi. Namun demikian, banyak populasi yang tercampur dengan
baik, di mana komposisi populasinya homogen pada skala di mana kami mengambil sampel,
mendekati statistik sampling binomial. Dalam kondisi ini, hubungan berikut antara massa
sampel yang diambil secara acak, m, dan persentase standar deviasi relatif untuk pengambilan
sampel, R. sering valid.
mR2 = Ks

di mana K, adalah konstanta pengambilan sampel yang sama dengan massa sampel yang
menghasilkan persen deviasi standar relatif untuk pengambilan sampel ±1%. Konstanta
sampling dievaluasi dengan menentukan R menggunakan beberapa sampel dengan massa
yang sama. Setelah K diketahui, massa sampel yang diperlukan untuk mencapai standar
deviasi relatif yang diinginkan untuk pengambilan sampel dapat dihitung.

7C. 1 Solusi
 Pelestarian Sampel, komposisi kimia sampel cair dapat berubah sebagai akibat dari proses
kimia, biologi, atau fisik. Setelah pengumpulannya, sampel diawetkan dengan mengontrol larutan pH
dan suhu, membatasi paparannya terhadap cahaya atau atmosfer, atau dengan menambahkan
pengawet kimia. Setelah diawetkan, sampel dapat disimpan dengan aman untuk analisis nanti. Waktu
penahanan maksimum antara pengawetan dan analisis tergantung pada stabilitas analit dan efektivitas
pengawetan sampel.
Persiapan Sampel Sebagian besar metode analitik dapat diterapkan pada analit dalam cairan atau
keadaan solusi. Untuk alasan ini sampel kotor dari cairan atau larutan tidak.
7C.2 Gas
Sebuah pompa digunakan untuk menarik gas ke dalam wadah, dan, setelah membilas wadah untuk
waktu yang telah ditentukan, wadah tersebut disegel. Metode ini memiliki keuntungan mengumpulkan
sampel gas yang lebih representatif dari pada pengumpulan lainnya. Kerugian termasuk
kecenderungan beberapa gas untuk menyerap ke dinding wadah, keberadaan analit pada konsentrasi
yang terlalu rendah untuk dideteksi dengan akurasi dan presisi, dan adanya gas reaktif, seperti ozon
dan nitro gen oksida, yang dapat mengubah komposisi kimia sampel seiring waktu, atau bereaksi
dengan wadah.
Karena sulitnya menyimpan gas, sebagian besar sampel gas dikumpulkan menggunakan
perangkap yang berisi sorben padat atau dengan penyaringan. Sorben padat digunakan untuk
mengumpulkan gas volatil (tekanan uap lebih dari sekitar 10-6 atm) dan gas semi volatil (tekanan uap
antara sekitar 10-6 atm dan 10-12 atm). Salah satu masalah yang paling signifikan dengan
pengambilan sampel sorben adalah terbatasnya kapasitas sorben untuk menahan analit gas. Jika
kapasitas sorben terlampaui sebelum pengambilan sampel selesai maka sebagian analit akan melewati
can ister tanpa tertahan, membuat penentuan konsentrasi yang akurat menjadi tidak mungkin. Untuk
alasan ini tidak jarang menempatkan tabung sorben kedua di hilir dari yang pertama. Jika analit tidak
terdeteksi di tabung kedua, maka aman untuk mengasumsikan bahwa kapasitas tabung pertama belum
terlampaui. Volume gas yang dapat diambil sampelnya sebelum melebihi kapasitas sorben disebut
volume terobosan dan biasanya dilaporkan dengan satuan m3/ volume terobosan (gpack), di mana
gpack adalah gram sorben. Paparan jangka pendek manusia, hewan, dan tumbuhan terhadap polutan
gas lebih parah daripada polutan dalam matriks lainnya. Karena komposisi gas atmosfer dapat
menunjukkan variasi yang substansial dari waktu ke waktu, pemantauan terus menerus dari gas
atmosfer seperti O3, CO, SO2, NH3, H2O2, dan NO2 dengan pengambilan sampel in situ adalah
penting.
Pengawetan dan Persiapan Sampel Setelah mengumpulkan sampel kotor, umumnya hanya
sedikit kebutuhan untuk pengawetan atau preparasi sampel. Komposisi kimia sampel gas biasanya
stabil ketika dikumpulkan menggunakan sorben padat, filter, atau dengan pendinginan kriogenik. Bila
menggunakan sorben padat, senyawa gas dapat dihilangkan sebelum analisis dengan desorpsi termal
atau dengan mengekstraksi dengan pelarut yang sesuai. Alternatifnya, ketika sorben selektif untuk
analit tunggal, peningkatan massa sorben dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi analit dalam
sampel.
7C.3 Padatan
Pengumpulan Sampel Padatan biasanya heterogen, dan sampel harus dikumpulkan dengan
hati-hati jika: mereka harus mewakili populasi sasaran. Seperti disebutkan sebelumnya, padatan
datang dalam berbagai bentuk, yang masing-masing diambil sampelnya secara berbeda. Sedimen dari
dasar sungai, sungai, danau, muara, dan lautan dikumpulkan dengan bot tom grab sampler atau
dengan corer. Metode alternatif untuk pengambilan sampel sedimen menggunakan perangkat coring
silinder itu corer dijatuhkan ke dalam sedimen, mengumpulkan kolom sedimen dan air yang
bersentuhan dengan endapan. Dengan kemungkinan pengecualian sedimen di permukaan, yang
mungkin mengalami pencampuran, sampel yang dikumpulkan dengan corer mempertahankan
vertikalnya Profil. Akibatnya, perubahan posisi komposisi sedimen dengan kedalaman dipertahankan.
Kerugian utama dari corer adalah bahwa hanya area permukaan yang kecil.
Pengawetan Sampel Tanpa pengawetan, banyak sampel padat mengalami perubahan
komposisi kimia karena hilangnya bahan yang mudah menguap, biodegradasi, dan reaktivitas kimia
(khususnya reaksi redoks). Sampel yang disimpan pada suhu yang dikurangi kurang rentan terhadap
biodegradasi dan hilangnya bahan yang mudah menguap, tetapi rekah dan pemisahan fasa dapat
menimbulkan masalah. Hilangnya bahan yang mudah menguap diminimalkan dengan memastikan
bahwa sampel benar-benar mengisi wadahnya tanpa meninggalkan ruang utama di mana gas dapat
terkumpul. Sampel yang dikumpulkan dari bahan yang belum terkena O2 sangat rentan terhadap
reaksi oksidasi. Misalnya, kontak udara dengan sedimen anaerobik harus dicegah.
Persiapan Sampel Tidak seperti gas dan cairan, yang umumnya memerlukan sedikit persiapan
sampel, sampel padat biasanya memerlukan beberapa pemrosesan sebelum analisis. Ada dua alasan
untuk ini. Pertama, seperti yang dibahas dalam Bagian 7B.3, varians pengambilan sampel adalah
fungsi dari jumlah partikel yang diambil sampelnya, bukan massa gabungannya. Untuk populasi yang
sangat heterogen yang terdiri dari partikulat besar, sampel kotor mungkin terlalu besar untuk
dianalisis. Misalnya, gerbong yang berisi muatan bijih yang mengandung Ni dengan ukuran partikel
rata-rata 5 mm mungkin memerlukan sampel seberat satu ton untuk mendapatkan varians
pengambilan sampel yang wajar. Mengurangi ukuran partikel rata-rata sampel memungkinkan jumlah
partikel yang sama untuk diambil sampelnya dengan massa gabungan yang lebih kecil dan lebih
mudah diatur. Pengambilan sampel bahan partikulat sering ditentukan oleh ukuran partikel. Padatan
partikulat besar, seperti batu bara dan bijih, dapat diambil sampelnya dengan mengumpulkan sampel
secara acak dengan sekop atau dengan mengacak-acak. Sebuah riffle (Gambar 7.7) adalah palung
yang berisi jumlah kompartemen genap dengan kompartemen yang berdekatan mengosongkan sisi
berlawanan dari riffle. Material partikulat yang dibuang ke riffle dibagi menjadi dua bagian. Dengan
berulang kali melewatkan setengah dari bahan yang dipisahkan kembali melalui riffle, sampel dengan
ukuran yang diinginkan dapat dikumpulkan. Bahan partikulat yang lebih kecil, seperti bubuk, paling
baik dikumpulkan dengan pencuri sampel, yang memungkinkan bahan dikumpulkan secara
bersamaan dari beberapa lokasi (Gambar 7.8). Sebuah pencuri sampel khas terdiri dari dua tabung
yang terletak bersama-sama. Setiap tabung memiliki satu set slot identik yang disejajarkan dengan
panjangnya. Sebelum pencuri sampel dimasukkan ke dalam bahan sampel, ban dalam diputar
sehingga slotnya tertutup. Saat pencuri sampel berada di tempatnya, ban dalam diputar untuk
membuka slot, memungkinkan bubuk masuk ke pencuri sampel melalui setiap slot. Ban dalam
kemudian diputar ke posisi tertutup dan pencuri sampel ditarik.
Kedua, sebagian besar teknik analisis, terutama yang digunakan untuk analisis kuantitatif,
mengharuskan analit berada dalam larutan. Sampel padat, atau setidaknya analit dalam sampel padat,
harus dimasukkan ke dalam larutan. Mengurangi Ukuran Partikel Pengurangan ukuran partikel
dilakukan dengan kombinasi penghancuran dan penggilingan sampel kotor. Partikulat yang dihasilkan
kemudian dicampur dan dibagi menjadi sampel dengan massa yang lebih kecil yang mengandung
jumlah partikel yang sesuai. Proses ini jarang terjadi dalam satu langkah. Sebagai gantinya, sampel
disiklus melalui proses beberapa kali sampai sampel laboratorium dengan massa yang diinginkan
diperoleh.
Membawa Sampel Padat ke dalam Solusi Jika Anda beruntung, sampel yang akan dengan
mudah larut dalam pelarut yang sesuai, tidak memerlukan usaha lagi dari berputar-putar lembut dan
pemanasan. Air suling biasanya merupakan pelarut pilihan untuk garam anorganik, tetapi pelarut
organik, seperti metanol, kloroform, atau toluena, adalah digunakan untuk bahan organik. Lebih
sering, satu atau lebih komponen sampel menolak pembubaran sederhana.
Sampel anorganik yang menolak dekomposisi oleh pencernaan dengan asam atau basa sering
dapat dibawa ke dalam larutan dengan melebur dengan garam logam al kali dalam jumlah besar, yang
disebut fluks. Sampel dan fluks dicampur bersama dalam wadah dan dipanaskan sampai zat menyatu
bersama dalam keadaan cair. yang dihasilkan lelehan dibiarkan mendingin perlahan sampai suhu
kamar. Biasanya lelehan larut mudah dalam air suling atau asam encer. . Fusi bekerja ketika metode
dekomposisi lain berhasil bukan karena suhu yang diperoleh lebih tinggi dan konsentrasi yang tinggi
fluks reaktif dalam cairan cair. Kerugian termasuk risiko yang lebih besar dari kontaminasi dari
sejumlah besar fluks dan wadah dan hilangnya. Dalam metode ini sampel ditempatkan dalam wadah
yang sesuai dan dipanaskan di atas api atau dalam tungku.
7D. Memisahkan Analit dari Interferen

Ketika suatu metode meunjukan tingkat selektivitas yang tingi untuk analit, tugas melakukan analisis
kuantitatif, kualitatif, atau karakterisis disederhanakan. Misalnya, analisis kuantitatif untuk glukosa
dalam madu lebih mudah dilakukan jika : Metode ini selektif untuk glukosa, bahkan dengan adanya
gula pereduksi lainnya, seperti : sebagai fruktosa. Sayangnya, metode analitis jarang selektif terhadap
suatu jenis.

Dengan tidak adanya interferensi, hubungan antara sinyal smapel, Ssamp, dan konsentrasi
analit, CA, adalah :

Ssamp = kACA

dimana kA adalah sensitivitas analit. Dengan adanya interferensi, persamaan 7.9 menjadi

Ssamp = kACA + kICI ....... pers 7.10

dimana KI dan CI masing-masing adalah sensitivitas dan konsentrasi intererensi. Sebuah selektivitas
metode ditentukan oleh perbedaan relatif dalam sensitivitasnya terhadap analit dan intrferensi. Jika kA
lebih besar dari kl. Maka metode ini lebih selektif untuk analit. Metode ini lebih selektif untuk
interferensi jika kl lebih besar dari kA.

Bahkan jika suatu metode lebih selektif untuk suatu interferensi, metode ini dapat digunakan
untuk menentukan konsentrasi analit jika kontribusi interferensi terhadap Ssamp tidak signifiksn.
Koefi sien selektivitas, KA, l, diperkenalkan pada Bab 3 sebagai sarana mencirikan selektivitas
metode.

𝐾𝑠𝑎𝑦𝑎
KA, aku = 𝐾𝑆𝐸𝐵𝑈𝐴𝐻 ......... pers 7.11

Memecahkan persamaan 7.11 untuk kl dan mensubstitusikan ke persamaan 7.10 memberikan, setelah
disederhanakan

Ssamp = kA (CA + KA, I × CI) ......... pers 7.12

Interferensi, oleh karena itu , tidak akan menimbulkan masalah selama produk konsentrasi dan
koefisien selektivitas secara signifikan lebih kecil dari analit.

KA,I × CI << CA

Ketika interferensi tidak dapat diabaikan, analisis yang akurat harus dimulai dengan memisahkan
analit dan interferensi.
CONTOH ANALISIS KUALITATIF DAN KUANTITATIF

Contoh Kualitatif

1. Hidrolisis selulosa. Prinsipnya adalah selulosa yang merupakan polisakarida akan dihidrolisis
atau dipecah menjadi monosakarida.

2. Eksperimen dengan sampel air tanah untuk mengetahui zat apa saja yang ada di dalamnya.

3. Eksperimen dengan udara perkotaan, zat apa saja yang terkandung didalamnya.

4. Penetapan kalium dan matrium dalam pupuk dapat dilakukan dengan AAS.

5. Uji Analisis Kualitatif pada kasus keracunan makanan untuk mengetahui zat apa yang
menyebabkan keracunan tersebut terjadi.

Contoh Kuantitatif

1. Gravimetri, zat yang akan ditetapkan yaitu dengan diubah menjadi suatu endapan yang tidak
larut kemudian dikumpulkan dan ditimbang.

2. Polimerisasi, yaitu dengan mengukur bahan-bahannya terlebih dahulu seperti CH3COOH,

formalin dan urea. Kemudian bahan-bahan yang sudah diukur dimasukkan ke dalam labu besar dan
dimasak di dalam waterbath.

3. Inframerah, yaitu radiasi elektromagnetik yang panjang gelombangnya lebih panjang dari
cahaya tampak, tetapi lebih pendek dari radiasi gelombang radio.

4. Volumetri, untuk menentukan banyaknya suatu zat dalam volume tertentu dilakukan dengan
mengukur banyaknya volume larutan standar yang bereaksi secara kuantitatif.

5. Spektrofotometri, metode sifat refleksi atau transmisi cahaya suatu materi sebagai fungsi dari
panjang gelombang.