MEKANISME REAKSI

SENYAWA ORGANIK
Dr. Elfi Susanti VH, MSi
 REAKSI SENYAWA
ORGANIK

REAKSI REAKSI REAKSI

SUBSTITUSI ADISI ELIMINASI

SUBSTITUSI SUBSTITUSI ADISI ADISI

NUKLEOFILI ELEKTROFI NUKLEOFILI ELEKTROFI
K LIK K LIK

SENYAWA SENYAWA SENYAWA SENYAWA SENYAWA

ALKILHALIDA AROMATIK KARBONIL ALKENA-ALKUNA ALKILHALIDA
 MEKANISME REAKSI:

 Tahap demi tahap secara spesifik apa yang terjadi selama reaksi
 Harus memiliki tahap pembentukan intermediet yang terbentuk
selama reaksi
 Terdiri atas persamaan, struktur dan tahap reaksi
 Ada 2 cara menuliskan mekanisme reaksi:
1. stepwise
2. merged-step
 STEPWISE
MECHANISM
Setiap tahap ditulis terpisah dan harus menggambarkan kembali masing-
masing intermediet yang terbentuk pada baris berikutnya.

.. .. cepat .. ..
Tahap 1 R O: H O H R O H :O H
+ +
H H H H
lambat ..
Tahap 2 +
..
R O H R + :O H
+
H H

Tahap 3 +
.. - cepat ..
R + : Cl
.. : .. :
R Cl
 MERGED STEPS
MECHANISM

Tidak perlu menuliskan baris baru untuk setiap tahap.

Setiap tahap mengikuti tahap yang lain tanpa menggambarkan kembali intermediet

.. .. Cepat .. ..
R O: + H O H R O H + :O H
+ +
H H H H

..
-
Lambat
: Cl
.. :
.. ..
: +
R Cl R + :O H
..
cepat
H
 STEPWISE OR
MERGED ?

Kedua metode menggambarkan mekanisme : Benar

Anda harus menentukan cara mana yang lebih disukai

Metode baris demi baris lebih formal dan sering digunakan dalam naskah
yang berhubungan dengan reaksi kinetik.

Metode penggabungan lebih informal dan umumnya digunakan ketika

menggambarkan reaksi di papan tulis atau di kertas.
 Aturan yang
berlaku :

 Menggunakan panah lengkung.

 Semua pasangan elektron diperlihatkan

 Semua muatan formal diperlihatkan

 Tahap penentu kecepatan reaksi

ditunjukkan
 PANAH

Penggunaan panah lengkung untuk menunjukkan :

Ikatan yang putus atau terbentuk

Panah lengkung mewakili perpindahan

sepasang elektron
 Dua contoh
Benar (elektron yang bekerja)

Elektrons dari basa B: berikatan ke H,

yang memberikan pasangan ikatannya ke oksigen
.. ..
+
B: H O H B H + :O H
+
H H
Salah (proton yang bekerja)
H+ dipindahkan ke B:
.. ..
+
B: H O H B H + :O H
+
H H
Penggunaan Panah yang salah
Penggunaan Tanda
Panah

Perpindahan sepasang elektron

Tahap Irreversibel (satu arah); digunakan untuk

menunjukkan produk dari suatu reaksi

Reaksi reversibel atau kesetimbangan

Variasi lain dari panah reaksi setimbang

Tanda bentuk resonansi

 STEREOKIMIA

 Stereokimia penting dalam tahap reaksi,

 Perlu menggambarkan kembali struktur dalam dimensi-3;
 untuk memperlihatkan konfigurasi atau konformasi yang benar

.. -
: I.. : CH3 CH3 ..
+ :Br: -
H C Br I
C H
..

CH3 CH2 CH2 CH3

(R)
(S)
 Kesalahan umum dalam
menggambarkan mekanisme
reaksi :

 Menggunakan karbon pentavalen

(kecuali untuk keadaan transisi)
 Kesalahan (salah arah) penggunaan panah lengkung
 Kehilangan panah lengkung
 Kehilangan muatan formal
 Kehilangan elektron tidak berpasangan dalam tahap penting
 Kegagalan mengenal resonansi dalam suatu intermediet
 Kesalahan penggunaan panah resonansi atau
kesetimbangan
 Kegagalan mengenal tahap reversibel atau irreversibel
 Kegagalan menandai tahap penentu kecepatan reaksi
 Kesalahan pengenalan medium:
penggunaan OH- dalam medium asam
atau H+ dalam medium basa
 Kehilangan penataanulang karbokation
 Kehilangan satu tahap reaksi atau menggabungkan 2 tahap
menjadi satu
 Kegagalan memperlihatkan suatu intermediet
 Mengabaikan stereokimia produk
 REAKSI SENYAWA
ORGANIK

REAKSI REAKSI REAKSI

SUBSTITUSI ADISI ELIMINASI

SUBSTITUSI SUBSTITUSI ADISI ADISI

NUKLEOFILI ELEKTROFI NUKLEOFILI ELEKTROFI
K LIK K LIK

SENYAWA SENYAWA SENYAWA SENYAWA SENYAWA

ALKILHALIDA AROMATIK KARBONIL ALKENA-ALKUNA ALKILHALIDA
 SUBSTITUSI
NUKLEOFILIK
Dr. ELFI SUSANTI VH, MSi
 REAKSI SUBSTITUSI
Satu gugus menggantikan gugus yang lain

Y + R X R Y + X

Y menggantikan tempat X (Substitusi )

Y “menggantikan” X
 SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

PENGGANTIAN NUKLEOFILIK
substrat

- -
Nu : + R X R Nu + :X
nukleofil produk gugus
lepas
nukleofil “menggantikan” gugus lepas.

Disebut reaksi substitusi:

Nu menggantikan X (berganti tempat).
ALKIL HALIDA
 The Leaving Group:
Poor leaving groups for Nucleophilic Substitution

Strong bases 20
 The Leaving Group
Good leaving groups for Nucleophilic Substitution

Weak bases
21
NUKLEOFILISITAS

APA ITU NUKLEOFIL? BASA?

APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?

NUKLEOFILISITAS

APA ITU NUKLEOFIL? BASA?

APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?

 NUKLEOFIL DAN BASA
PERBEDAAN DASAR

Nukleofilisitas Parameter kinetik (kecepatan)

Parameter thermodinamika
kebasaan
(keseimbangan)

Semua nukleofil adalah basa.....

dan semua basa adalah nukleofil.

Basa baik belum tentu Nukleofil baik,

HOWEVER : begitu sebaliknya
 REAKSI PENGGANTIAN

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

(substitusi pada atom karbon)

Dapat dibandingkan dengan …..

REAKSI ASAM-BASA
(Substitusi pada atom Hidrogen)
 PERBANDINGAN SUBSTITUSI
PENGGANTIAN PADA ATOM C

- -
Nu : + R X R Nu + :X

nukleofil substrat produk Gugus

lepas

PENGGANTIAN PADA ATOM H

- -
B: + H X B H + :X
basa asam Asam Basa
konyugasi kanyugasi
 NUKLEOFIL
PEMILIHAN NUKLEOFIL UNTUK SINTESIS BERBAGAI SENYAWA ORGANIK:

R-Y + Nu R-Nu + Y
Nukleofil Produk Senyawa
- - -
Cl ,B r ,I R X alkyl halides
-
OH R OH alcohols
‘ -
RO R O R‘ ethers
C N - R C N nitriles
O O
R' C
esters
R' C
O- O R
-
R' C C: R' C C R alkynes
-
SH R SH thiols
NUKLEOFIL YANG TIDAK BERMUATAN
+
H O + R Br H O R + Br -
H H
O H
Under some circumstances
H
water will react.
-
H O R + H3O + + B r

Nukleofil Produk Senyawa

H O H R O H alcohols
R‘ O H R‘ O R ethers

NH3 R NH 2 amines

R' NH2 R' NH R amines

Urutan kebasaan Urutan nukleofilisitas
◦I  HOH
◦ Br
 ROH
 Cl
◦ Cl
 Br
◦ ROH  OH
◦ HOH  OR
◦ C≡N  I
◦ OH  C≡N
◦ OR
Keterangan: semakin ke bawah semakin kuat 29
 REAKSI “MIRIP”

RBr + NaOH ROH + NaBr

Dua reaksi berikut....

Kedua reaksi kelihatan identik
Dan mengikuti pola di atas
Kenyataan, keduanya berbeda !
DUA REAKSI MIRIP
RBr + NaOH ROH + NaBr

80% ethanol -
1) CH3 Br + Na OH CH3 OH + Br
20% water 55 C
o

KEC = k2 [RBr] [NaOH]

NaOH kons tinggi
2)
CH3 CH 3
80% ethanol -
H3 C C Br + Na OH H3 C C OH + Br
20% water 55oC
CH3 CH 3
( + some alkene by E1,E2 )
KEC = k1 [RBr]
NaOH kons rendah
 REAKSI 1
REAKSI SN2
 80% ethanol -
CH3 Br + Na OH CH3 OH + Br
20% water 55oC

kecepatan = k2 [RBr] [NaOH]

k2 = 0.022 liter/mole-sec

H O
80% ethanol -
CH 3 Br CH3 OH + Br
20% water

bimolekular substitusi
nukleofilik
SN2 bimolekular
 REAKSI 2
REAKSI SN1
 CH3 CH3
80% ethanol -
H3 C C Br + Na OH H3 C C OH + Br
20% water 55oC
CH3 CH3
kecepatan = k1 [RBr]
k1 = 0.010 liter/mole-sec

CH3 CH3
80% ethanol -
H3 C C Br + Na OH
20% water
H3 C C OH + Br 2 tahap;
CH3 CH3 unimolekular

lambat
O H
cepat
SN1
CH 3
H3 C C+ - substitusi
+ Br
also nukleofilik
CH 3 alkene (via E1)
unimolekular
 Two similar reactions,
RBr + NaOH ROH + NaBr different kinetics.

1) Kasus pertama
80% ethanol -
CH3 Br + Na OH CH3 OH + Br
20% water 55oC

Alkil halida
primer
SN2 Kecepatan = k2 [RBr] [NaOH]
2) Kasus kedua
CH3 CH 3
80% ethanol -
H3 C C Br + Na OH H3 C C OH + Br
20% water
55oC
CH3 CH 3

Alkil halida tersier

Kecepatan = k1 [RBr]
SN1
 SN2

SN1
 PERUBAHAN STEREOKIMIA
R-(-)-2-bromooktana
[a]D = -36.0o Inversion
R SN2 conditions R sempurna
[OH-] tinggi
CH3 HO
Br CH3 S
H H
R S-(+)-2-octanol
SN1 conditions
[OH-] rendah [a]D = +10.3o

R R
R + S
CH3 HO
OH CH 3
H H
Rasemisasi
sempurna enantiomer
Campuran resemat [a]D = 0o
MEKANISME SN1
MEKANISME SN2 Serangan nukleofilik

Konfigurasi (R)
R
..
H
O
: ..
.. C : Br :
..
CH3 R
Serangan H ..
Belakang :
H O
.. C

INVERSI
CH3
Konfigurasi (S)
H
 HUGHES AND INGOLD ca. 1940
Menemukan secara eksperiment bahwa:

Kebanyakan alkil halida primer bereaksi SN2

dengan orde reaksi kedua

Kebanyakan alkil halida tersier bereaksi SN1

dengan orde reaksi pertama
 Mekanisme Reaksi SN2
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua


Nu: C X

rate = k Nu C X

E


Nu: + C X Nu C + X
44

R
 Mekanisme Reaksi SN2
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua


Nu: C X

rate = k Nu C X

E


Nu: + C X Nu C + X
45

R
 Mekanisme Reaksi SN2
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua


Nu C X

rate = k Nu C X

E


Nu: + C X Nu C + X
46

R
 Mekanisme Reaksi SN2
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua

Terjadi inversi
Nu C X pada karbon

“serangan belakang”

E


Nu: + C X Nu C + X
47

R
 SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2


Nu: C X

reaktan
E produk


Nu: + C X Nu C + X
48

R
SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2


Nu: C X

Keadaan transisi

reaktan
E produk


Nu: + C X Nu C + X
49

R
SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2


Nu C X

Keadaan transisi

reaktan (rates) ΔG‡

E produk

ΔG (equilibria)

 °
Nu: + C X Nu C + X
50

R
 CONCEPTUAL ANALOGY 1
LIKE POOL OR BILLIARDS
1) two balls at rest
X and touching
2) forceful shot
directly on axis Similar in concept
to an attack from
Nu X the back forcing
the nucleophile to
leave.

3) straight-on
Nu X
collision

4) momentum
transfer Nu X
 CONCEPTUAL ANALOGY 2
INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND

Inversion of the
umbrella is
similar in concept
to the inversion of
an SN2 atom.
 THE INVERSION sp2
R 2p
HO C B
PROCESS
partial bonding
HO C Br
activated complex
CH3 H is trigonal planar (sp2 )

configuration
.. R sp3
is inverted
.. :
H O R
sp3
C : Br
Ea HO : C
CH3
H CH3
(R)-configuration
H
(S)-configuration
ACTIVATED COMPLEX FOR SN2
MIDPOINT OF THE REACTION

trigonal planar (sp2)

forming
R breaking

HO C Br

5 bonds to Carbon

CH3 H … but the bonds to

Br and OH are only
half-formed and
are not full bonds.

NOT A STABLE SPECIES

Tuliskan mekanisme reaksi (yang menunjukkan stereo kimia dengan menggunakan rumus
dimensional) untuk reaksi SN2 dari (R)-2-kkloro butana dengan –OCH3
 
H3C
SN2
H
C Cl
OCH3
C2H5
Nukleof il Kuat
(R) 2-kloro butana

Alkil aHalida Sekunder

 H3C CH3
SN2
H
C Cl H3CO C Cl
OCH3
C2H5 H CH3
Nukleof il Kuat
(R) 2-kloro butana
Intermediet
Alkil aHalida Sekunder
 H3C CH3
SN2 CH3
H
C Cl H3CO C Cl H3CO C
OCH3 C2H5
C2H5 H CH3 H
Nukleofil Kuat
(R) 2-kloro butana
Intermediet (S) 2-metoksi butana
Alkil aHalida Sekunder
Tuliskan mekanisme reaksi dari reaksi SN1 (S) 3-kloro-3-metil heksana
dengan etanol

C3H7 SN1
H3C CH3OH
C Cl

C2H5

(S) 3-kloro-3-metil heksana

Alkilhalida tersier
 C3H7
OH
H3C
C OH

C2H5

C3H7 H3C C3H7

SN1 (S) 3-hidroksi-3-metil heksana
H3C
C Cl C

C2H5
C2H5
C3H7
(S) 3-kloro-3-metil heksana
Intermediet HO C CH3

C2H5

(R) 3-hidroksi-3-metil heksana