Heterogeneous Catalytic

Reactors

Husni Husin
Email: husni_husin2002@yahoo.com

JURUSAN TEKNIK KIMIA

Universitas Syiah Kuala Darussalam
01/15/2024
Banda Aceh-
Husni Husin/ MagisterIndonesia
Teknik Kimia Prog.
1
Pascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Heterogeneous Catalytic Reactors
• Design goals
– rapid and intimate contact
Packed Bed between catalyst and reactants
(single or multi-tube) – ease of separation of products
from catalyst

Fluidized Slurry Catalyst Bubble columns

Bed Reactor Recycle
Reactor

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 2

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Skematik katalitik Reaktor Fixed-bed

Type of Characteristics
Reactor
Tubular Tubular reactor that is
fixed bed paced with solid catalyst
Reactor particles

Catalyst

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 3

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Tahap-tahap dalam Reaksi Katalitik
Peristiwa reaksi pada katalis heterogen:
1. Perpindahan reaktan dari bulk fluida ke interphase

lapisan antar muka fuid-solid (permukaan luar partikel katalis/

intraphase
partikel katalis katalis).
2. Difusi molekular dan atau difusi Knudsen
reaktan dari permukaan luar katalis ke bagian (1)

dalam struktur pori. (3)

(2)

3. Adsorpsi (chemisorbtion) paling sedikit satu (4)

(5)

reaktan pada permukaan katalis. (6)

(7)

4. Reaksi kimia reaktan yang teradsorpsi menjadi

produk yang teradsorpsi (reaksi
permukaan/intrinsic chemical step).
5. Desorpsi produk ke permukaan katalis. pori-pori katalis

6. Perpindahan produk dari dalam pori katalis ke

permukaan katalis dengan difusi molekular
dan/atau difusi Knudsen.
7. Perpindahan produk dari lapisan antar-muka
padat-cair ke fasa bulk (fluida).
01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 4
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 7 Step dalam reaksi katalitik

Dalam kajian ini kita fokus pada: Adsorpsi, Reaksi

permukaan, dan desorpsi
01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 5
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Laju Reaksi Katalitik
• Pseudo-homogeneous reaction rate
– r = moles / volume · time
• Mass-based rate
– r′ = moles / masscat · time
– r′ = r / ρcat
• Heterogeneous reactions happen at surfaces
• Area-based rate
– r′′ = moles / areacat · time
– r′′ = r′ / SA, SA = area / mass
• Heterogeneous reactions happen at active sites
• Active site-based rate
– Turn-over frequency TOF = moles / site · time
– TOF = r′′ / ρsite TOF
TOF(s(s ) )
−1
−1
Hetero.
Hetero.cats.
cats. ~10
~101
1

Enzymes
Enzymes ~10 6
~106

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 6

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Adsorsi dan Reaksi pada permukaan padatan

• Physisorption: weak van der Waals attraction of a fluid

(like N2 gas) for any surface
– Eads ~10 – 40 kJ/mol
– Low temperature phenomenon
– Exploited in measuring gross surface area

• Chemisorption: chemical bond formation between a fluid

molecule (like CO or ethylene) and a surface site
– Eads ~ 100 – 500 kJ/mol
– Essential element of catalytic activity
– Exploited in measuring catalytically active sites
01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 7
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Measuring Concentrations in
Heterogeneous Reactions Kinetics
• Fluid concentrations
– Traditionally reported as pressures (torr, atm, bar)
Rate = f(Pj,θj)
– Ideal gas assumption: Pj = Cj RT

Metal particle surface

• Surface concentrations
– “Coverage” per unit area
• nj = molesj / area
– Maximum coverage called monolayer
• 1 ML: nj,max = ~ 1015 molecules / cm2
– Fractional coverage
• θj = nj / nj,max
θj = 1/6
• 0 ≤ θj ≤ 1
01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 8
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Adsorption Isotherms
• Molecules in gas and surface are in dynamic equilibrium
A (g) + M (surface) ↔ M-A
• Isotherm describes pressure dependence of equilibrium

• Langmuir isotherm proposed by Irving Langmuir, GE, 1915

– (1932 Noble Prize)
– Adsorption saturates at 1 monolayer
– All sites are equivalent
– Adsorption is independent of coverage

ratea  ka PA N * rated  kd N A
KPA
Site conservation
+
Equilibrium A  , K  ka kd
θA + θ* = 1 rateads = ratedes 1  KPA

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 9

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
Brunauer-Emmett-Teller Isotherm (BET)
• Relaxes Langmuir restriction to single layer adsorption
– Monolayer adsorption; multilayer condensation
• Useful for total surface area measurement
– Adsorption of boiling N2 (78 K)

V cz ΔHads/ΔHcond

Vmono (1  z )(1  (1  c) z )

( H ads 
H cond ) ΔHcond
z P , ce RT
Pvap

ΔHads

Solid Surface

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 10

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Adsorption Isotherms
Isotherm adsorpsi merupakan gambaran tentang
jumlah adsorbat yang teradsorpsi per satuan
adsorben sebagai suatu fungsi konsentrasi
kesetimbangan pada suhu tetap

Sebagai contoh diberikan peristiwa adsorpsi

reaktan A pada permukaan katalis logam (S)
seperti yang terlihat pada gambar berikut :
A B

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 11

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Formulasi Persamaan Laju reaksi
Peristiwa adsorpsi di atas dapat ditulis sebagai
berikut : k1
  K 
A + S   A.S k 1
Kecepatan adsorpsi biasanya berbanding lurus
dengan tekanan parsial gas dan fraksi puncak
aktif yang kosong (1–A) = v
Dimana : A = fraksi permukaan katalis yang telah
tertempati oleh A
v = fraksi permukaan katalis yang belum
tertempati
dan v + A = 1
01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 12
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Formulasi Persamaan Laju reaksi
Jika dinyatakan sebagai persamaan laju (kinetika)
reaksi maka:
Laju adsorpsi (laju reaksi ke kanan)
(dnA/dt)ads = k1PAv = k1PA(1 – A) .
Laju desorpsi (laju reaksi ke kiri)
(dnA/dt)des = k-1A
Pada keadaan kesetimbangan :
(dnA/dt)ad = (dnA/dt)des ; k1PA(1 – A) = k-1A
(k1PA+ k-1) A = k1PA; A= k1PA/(k-1+ k1PA)
Semua bagian dibagi: (k-1): A= K. PA/(1+K. PA)
01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 13
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Langmuir Isotherm
DENGAN DEMIKIAN DAPAT DIBUAT HUBUNGAN DARI PERSAMAAN ANTARA A vs
PA K  PA
A  Jika bagian kiri dan kanan persamaan dibalik 1 1  K .PA 1
1  K  PA   1
A K .PA K .PA
Kecepatan adsorpsi biasanya
Plot A vs PA diperoleh kurva
berbanding lurus Plot 1/A vs
berikut
1/PA isoterm Langmuir

1/A
A

PA 1/PA

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 14

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Adsorption Isotherms
Perhatikan kembali persamaan: A + S ↔ A.S
Konsentrasi molar total per unit massa katalis sama dengan jumlah
active site per unit massa katalis dibagi bilangan Avogadro,
dinotasikan dengan Ct (mol/g.cat)
Konsentrasi bagian yang tidak tertempati, Cv, jumlah site yang tidak
tertempati per unit massa katalis dibagi bilangan Avogadro,
Pi : tekanan parsial spesies I dalam fasa gas, atm
Ci.S : konsentrasi permukaan bagian tertempati oleh spesies i, g mol/g cat.
Sa : luas permukaan per unit masssa katalis, m2/g.cat
Ci’.S : Konsentrasi permukaan bagian tetempati spesies i, berdasar luas
permukaan, g mol i/m2
Ci’.S : Konsentrasi permukaan bagian tetempati spesies i, berdasar luas
permukaan, g mol i/m2

Total konsentrasi activeHusni

01/15/2024
siteHusin/
: Ct Magister
= Cv +TeknikCA.S + CB.S
Kimia Prog. P 15
Disebut Neraca Massa (Site balance)
ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Molecular Adsorption
Contoh : Ward melakukan eksperimen : Adsorpsi hidrogen pada katalis copper. Data
percobaan ditampilkan dalam Tabel berikut
P H2 (torr) C H2. S x102 P H2 (torr) C H2. S x102
meningkat (g mol/g Cu) menurun (g mol/g Cu)
3,25 0,559 45,1 1,161
8,90 0,761 21,5 0,995
17,65 0,941 10,65 0,800
36,2 1,212 5,40 0,659
74,5 1,281 2,95 0,564
204,8 1,471 1,7 0,464
1.6
1.4
C H2.S (g mol/g)

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200 250
P H2 (torr)

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 16

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Molecular Adsorption

Pada kesetimbanga rAD = 0

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 17

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Molecular Adsorption

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 18

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Molecular Adsorption

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 19

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Molecular Adsorption

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 20

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Langmuir Isotherms

K A PA
C A•S 
1  K A PA

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 21

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Dissociative Adsorption

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 22

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Dissociative Adsorption

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 23

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Dissociative Adsorption

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 24

ascasarjana Universitas Syiah Kuala
 Using the Langmuir Isotherm
• Contoh: CO adsorption on 10% Ru/Al2O3 @ 100°C
PCO (torr) 100 150 200 250 300 400
COads (μmol/gcat) 1.28 1.63 1.77 1.94 2.06 2.21
CO adsorption on Ru/Al2O3 at 100C CO adsorption on Ru/Al2O3 at 100C
Non-linear regression Linearized model
2.6 200
nCO,∞ = 2.89 μmol/gcat
2.4
K = 0.0082
2.2

(torr g /mol)
2 150
cat
(mol/g )

cat
1.8

1.6

CO CO
CO

P /n
n

nCO, KPCO PCO P 1

1.4 nCO  100  CO 
1  KPCO nCO nCO, KnCO,
1.2

0.8 50
100 200 300 400 100 200 300 400
Pressure (torr) Pressure (torr)

01/15/2024 Husni Husin/ Magister Teknik Kimia Prog. P 25

ascasarjana Universitas Syiah Kuala