Proses Industri Kimia

SINTESIS AMONIA
Dr. Tri Yuni Hendrawati
Institut Sains dan Teknologi Al Kamal Jakarta 2013

37

SINTESIS AMONIA
Amonia
10000 kWh/ton NH3

H2
Reformasi kukus Oksidasi parsial

N2
pemisahan

Elektrolisa

Air + (Garam)

Udara nafta
1,5 1,11

Gas alam minyak bumi

InvR Sp.En.R 1,0 1,0 1,18 1,05

batu bara
2,0 1,45

Dasar : 1043 NH3 ton/hari

38

Reformasi Kukus
Reaksi : Ni CnH2n+2 + n H2O (gas alam = CH4) CH4 + H2O CO n CO + (2n+1) H2 + 3 H2 H = +206 kJ/mol

Reaksi samping : CO + H2O

CO2 + H2

H = - 41 kJ/mol

Kond. reaktor : 200 400 tubes ; pj = 10 12 m ; diam = 75 140 mm ; ratio H2O/C = 2,5 4,5 T 800 - 850oC ; P 4 MPa
39

 Nafta : Hidro karbon dengan atom C lebih banyak. Temperatur reaksi relatif lebih rendah : 400 500oC Reaktor (Reformer) : membentuk CO dan H2 * Primary reforming (T 800 - 850oC ; P 4 Mpa, Ni-O) * Secondary reforming (T 870 - 1200oC ; P 4 Mpa) Shift converter : mengubah CO menjadi CO2 * High Temp. Shift Conv. [Fe- Cr (oksida) ; 3 MPa ; 300 400 oC] * Low Temp. Shift Conv. [Cu-ZnO-alumina ; 3 MPa ; 240 300 oC] Komposisi gas keluaran : kurang lebih 28% CO2, 4% CO, 50% H2 , 17% Nitrogen, dan 1% lain-lain.
40

 Pemisahan CO2 : absorpsi menggunakan larutan basa * MEA = monoetanolamin ;DEA = dietanolamin ; TEA (pada Proses Girbitol) * Kalium karbonat ( K2CO3) ( larutan Benfield) * Propilen karbonat (pada proses Fluor solvent) * larutan karbonat aktif + aditif senyawa organik (pada proses Catacarb) Pemisahan CO : * Metanator : mengubah CO dan CO2 sisa menjadi CH4 (T = 250 350oC ; 3 MPa ; katalis Ni) * Scrubber : menggunakan larutan cuprous amoniacal (misal cuprous ammonium acetat, cuprous Ammonium format atau campurannya)
41

 Proses-proses yang menggunakan rute reformasi kukus :

* Proses Kellog ( Jerman 1960); * Proses Braun Purifier ( Jerman 1967); * Proses Topsoe ( Jerman 1967);

42

kukus umpan Pemurnian umpan Penghilangan belerang

N2 +H2 NH3

Bahan bakar

udara

primary reforming

secondary reforming

shift conversion
CO +H2O CO2+ H2

HC + H2O CO + CO2+ H2

H2 + udara H2O + N2

absorben penghilangan CO2 CO2

purge

Sintesis amonia

metanasi
CO+H2 CH4+H2O CO2+H2 CH4+H2O

Amonia

Rute reformasi kukus untuk proses sintesis amonia 43

Oksidasi parsial
Umpan : HC (hidrokarbon) fraksi berat, misal nafta, minyak mentah, minyak bumi fraksi berat dll. Reaksi : CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2 C + O2 CO H = - 123 kJ/mol dan CnHm + n H2O n CO + m/2 H2 C + H2O CO + H2 H = + 119 kJ/mol Reaksi autotermik (tidak memerlukan pasokan panas dari luar) Temp. reaksi : 1100 1500o C ; Tekanan : 2,5 - 9 MPa
44

 Keluaran : H2 ; CO ; CO2 dan H2O, sedikit metana dan H2S. Partikel karbon dihilangkan di unit Carbon removal High temp. shift converter : untuk mengkonversikan CO menjadi CO2 Gas dibersihkan dari CO2, H2S dan gas-gas asam Proses terakhir mengkontakan gas dengan nitrogen cair pada temp rendah (nitrogen wash). Proses-proses yang menggunakan rute oksidasi parsial : * Proses Shell ( USA- 1965) * Proses Texaco (California 1965)

45

Umpan Oksigen Kukus

Gasifier

Carbon removal

High temp. Shift Conversion

CO+H2O CO2+H2

Acid Gas Removal

Carbon
N2 +H2 NH3

CO2 , H2S

Cairan nitrogen Nitrogen wash

Sintesis Amonia

amonia

Rute Oksidasi Parsial untuk proses sintesis amonia

46

Tahapan proses-proses alternatif untuk pembangkit dan pemurnian gas sintesis

47

Reaksi alternatif produksi H2

1. Elektrolisis air dengan elektroda Pt atau grafit (C ) : * Larutan garam, misal larutan NaCl : Larutan : 2 NaCl 2 Na+ + 2 ClKatoda : 2H2O + 2 e H2 + 2 OHAnoda : 2 Cl Cl2 + 2 e 2 NaCl + 2H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2 + Cl2 * Larutan asam, misal larutan H2SO4 : Larutan : Katoda : Anoda : H2SO4 2H+ + 2 e H 2O H2SO4 + H2O 2 H+ + SO4= H2 O2 + 2 H+ + 2 e + + = H2 + O2 + 2 H + SO4
48

* Larutan basa, misal larutan NaOH : Larutan : 2 NaOH 2 Na+ + 2 OHKatoda : 2H2O + 2 e H2 + 2 OHAnoda : H2O O2 + 2 H+ + 2 e + + 2 NaOH + H2O 2 Na + 2 OH + H2 + O2 Energi yang dibutuhkan 140 160 kWh(listrik)/1000 SCF H2 Plant : Norsk Hydro-Elektrisk Kvaelstofaktieselskab di Norwegia. Th 1963 memproduksi sekitar 400.000 ton NH3 dengan menggunakan 28 billion ft3 H2 dari proses elektolisis. Th 1965 beralih ke hidrokarbon.

49

2. Hidrasi besi : Kukus dialirkan melalui unggun besi (Fe) yang pijar

3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2
* gas pengoksidasi :

H2O

* produk relatif murni (99%)

* Proses : pada tekanan atmosferik, temperatur 1400 1900oF ( 760 1040 oC) * Paten : bervariasi, terutama berbeda dalam hal penggunaan senyawa oksida logam, agar proses dapat kontinyu.

50

Typical Synthesis Loops

Pada kondisi operasi komersial, konversi amonia per pass hanya sekitar 25 35%. Untuk meningkatkan konversi dilakukan daur ulang. N2 berasal dari udara dan membawa pengotor argon (inert). H2 berasal dari reformasi kukus atau oksidasi parsial senyawa hidrokarbon (gas alam, minyak bumi, batu bara, dll). Kemungkinan pengotor adalah He, CH4, CO2 atau H2O. Jika H2 berasal dari elektrolisis air, mungkin lebih murni. Untuk menghindari akumulasi gas inert ( Ar, He, dan CH4) sebagian dari campuran di-purging.
51

 Konsekwensi yang dihadapi akibat dilakukannya purging adalah terbuangnya gas berharga ( amonia, H2,dan N2). Untuk mengurangi kerugian, gas purging dilewatkan scrubber dengan pencuci air, kemudian dilewatkan molecular sieve Recovery H2 dapat dengan cara : pendinginan (cryogenic), menggunakan membran, pressure swing adsorpsi, adsorpsi menggunakan campuran hidrida logam

a) Mol.sieve absorber, b) Heater, c) Plate fin exchanger, d) separator, e) ammonia-free purge, f) fuel gas to reformer g) H2 to syn-gas compressor, h) NH3 refrigerant

Proses recovery H2 secara cryogenic

52

 Untuk menghindari gas racun (CO2 dan H2O) perlu dipilih tipe synthesis loops yang tepat. Tipe-1 : untuk umpan bebas CO2 dan H2O Tipe-2 : untuk umpan yang kemungkinan besar mengandung CO2 dan H2O. Pemisahan NH3 (di separator) setelah campuran gas didinginkan, sehingga CO2 dan H2O juga turut terpisahkan

daur ulang

Purge

Separator
Umpan

Reaktor
amonia

daur ulang

Purge

Separator
Umpan

Reaktor

amonia

53

Reaktor Sintesis Amonia

1. Countercurrent tube-cooled converter

54

2. Paralel-flow tube cooled converter

55

3. Multibed converter dengan pendinginan tak langsung

56

4. Multibed converter dengan pendinginan mendadak (quench)

57

Macam-macam reaktor komersial untuk sintesis amonia

a) Feed-first bed effluent exchanger c) By-pass for Gas inlet temp.control d) First bed e) Inner annular space f) Second bed g) Gas outlet a) b) c) d) e) f) g) Gas inlet Catalyst bed Basket Quench Interchanger Gas outlet By pass

Topsoe radial-flow converter (series 200)

Kellogg vertical quench Converter

58

Kellogg Horizontal Intercooled converter

C.F. Braun Converter dengan interbed heat exchanger dan waste heat boiler
59

Macam-macam proses sintesis amonia

Proses tertua : Haber-Bosch (B.A.S.F.) Perbandingan beberapa proses sintesis amonia :
Nama Proses tek. (atm) Temp. (oC) Katalis resir- konversi buang kulasi (%) inert Ya Ya tidak Ya Ya Ya 8 20-22 40-85 15-18 12-23 9-20 Ya Ya tidak tidak Ya Ya
60

Haber-Bosch 200 -350 550 Modif. H.B. 200-300 500 Claude 900-1000 500-650 Casale 600 500 Fauser 200 500 Mont Cenis 100 400-425

Fe/ 2-promotor. Fe/ 2-promotor Fe/ promotor Fe/ promotor Fe/ promotor Fe-sianida

Proses Haber-Bosch
(Kirk-Othner)

61

Modifikasi dari Proses Haber-Bosch

(Kirk-Othner)

62

Proses Claude
(Kirk-Othner)

H2 dari distilasi gas oven kokas, N2 dari pencairan udara. Yang diklaim : reaktor lebih padat, sederhana dan mudah dikonstruksi. Pada tek tinggi vol gas lebih kecil., tdk memerlukan penukar panas Pendinginan amonia menggunakan air.
63

Proses Fauser
(Kirk-Othner)

Di Oxygen burner, O2 direaksikan dengan H2 membentuk air (pada katalis Cu), yang kemudian dikondensasikan di cooler dan dipisahkan di seperator.
64

Proses Mont Cenis

(Kirk-Othner)

H2 dari pemisahan dengan prinsip pencairan gas oven kokas. N2 dari pencairan udara. Di CO purifier (berkatalis Nikel), CO dan oksigen bereaksi dengan H2 membentuk metan dan air.
65

Kebutuhan energi minimum untuk proses sintesis dengan rute reformasi kukus
Metan yang diperlukan untuk sintesis amonia adalah : 583 m3 (STP)/ton NH3 atau ekivalen dengan 20,9 GJ (LHV)/ton NH3. Bila diasumsikan panas reaksi dapat dipenuhi, maka energi minimum adalah 18,6 GJ/ton NH3. Unit/proses Proses Haber-Bosch (kokas) klasik Reformer tek. 0,5 1 MPa (1953 1955) Reformer tek. 3,0 3,5 MPa (1965 1975) Konsep energi rendah (1975 1984) Kebutuhan stoikhiometri gas alam (CH4) LHV (Vapor heating value) amonia GJ(LHV)/ton NH3 80 90 47 53 33 42 27 33 20,9 18,6
66

Perbaikan terhadap konsep konvensional, diantaranya :

Proses Fluor : menggunakan propilen karbonat u/ absorben CO2, recovery H2 dari purge gas menggunakan unit cryogenic Proses Kellogg : meningkatkan tekanan pada proses reformasi, meningkatkan temperatur umpan (kukus), menggunakan selexol u/ absorben CO2, konverter amonia horizontal dengan interbed heat exchanger dll. Proses Humphreys & Glasgow LEAD : absorben CO2 selexol, katalis metanasi logam mulia (konversi lebih tinggi), pengeringan gas makeup menggunakan desikan padat, tekanan sintesis 12,5 Mpa, reaktor dengan quench, ukuran katalis di konverter pertama normal, dan lebih kecil di konverter kedua
67

 Proses Lummus :Pemisahan CO2 dengan pelarutan secara fisika, menggunakan radial flow synthesis converter, recovery H2 dari purge gas secara cryogenic Proses Topsoe : umpan dan bahan bakar didesulfurisasi, sehingga suhu cerobong bisa rendah (100oC) ratio kukus/C 2,5 CO2 diabsorpsi dengan pelarut secara fisika, menggunakan radial flow amonia converter seri 200 dengan internal heat exchanger, dilakukan recovery terhadap purge gas. Proses Uhde : tekanan primary reformer 4,1 Mpa, udara dari exhaust gas turbin, menggunakan absorben selexol, pemisahan amonia dari gas daur ulang sampai suhu 33oC , tekanan sintesis 19 MPa, reaktor terdiri dari 3 unggun dengan pendinginan tak langsung, dilakukan recovery terhadap purge gas
68

Proses Braun Purifier

(Bakemeier dkk)

69