STEROID DARI INVERTEBRATA

OLEH BURHANUDDIN TAEBE

I. PENDAHULUAN
Henze (1904) dan Doree (1909) bunga karang mengandung sterol selain kolesterol, tapi belum dapat ditentukan struktur dan dikenal sebagai sterol mamalia. Heilbron melakukan penelitian sterol ganggang dan menemukan fukosterol Tsuda meneliti gulma laut Terakhir Bergamann (1962) banyak meneliti sterol invertebrata laut.

 1960-an keterbatasan metodologi, sterol utama saja dipisah, diidentifikasi dengan betul, pasti. Banyak biota laut kandung sterol, misal; megasterol, shakosterol, meritristerol, dan pteropodasterol. Kendala sterol campuran (20 macam, mirip) menghablur bersama (hanya kristalisasi sebagai metode pemurnian) Pencarian sterol laut beraktivitas farmakologi untuk dielusidasi, ditunjang penemuan metoda separasi; KCG, kromat. argentasi; analitik : RMI, MS, kristalogi sinar X, gabungan MS-KG terkomputerisasi, mampu deteksi <1 % Karakterisasi sejumlah sterol punya pola alkilasi rantai samping unik, cincin termodifikasi

II. STEROL GANGGANG DAN JAMUR

Ganggang sumber utama sterol lingkungan laut, Rhodophyta kandungan utama kolesterol (1a), ada mengandung demosterol (2b) sebagai sterol utama. Rhodymenia palmatae kandung kolesterol rendah dan demosterol bervariasi tergantung waktu p-ambilan (pengaruh musim) Kolesta-5,23E-diena-3,25-diol (liagosterol, 39b) dipisah dari dua g-merah; Liagora distenta dan Scinia furcenata, juga dalam Rhodymenia palmate sama Kolesta-5,25-diena-3,24-diol (40b). 22-Dehidrokolesterol (3b) sterol utama Hypnea, bbrp jenis g-merah bersel satu Phorphyridium.

 Kolesterol dan sterol lain bercincin jenuh merupakan sterol utama dalam 3 jenis suku Gelidiaceae dan satu jenis suku Callymeniaceae. Oksidasi Meristotheca papalosa dan Gracitaria textoris dari [4-14C] Kolesterol (1b) hasilkan kolest-4-en-3-on (1h) merupakan prazat dalam hewan. Dalam ganggang merah ditemukan 24-metil dan 24-etil sterol kadar rendah, jumlah besar sterol C28 (5b dan 6b) hanya terdapat dalam Rhytiphelea tinctoria dan Vidalia volubilis.

 Semua

Phaephyta kandung 24E-etilidena, Fukosterol (19b) sering bersama 24-metilenakolesterol (10b) dan kolesterol kadar rendah. Jenis 24Zetilidenasterol isofukosterol (18b) komponen utama empat jenis Ulotrichales. Anggota bangsa Siphonales, Codium fragile kandung 25 metilenasterol-klerosterol (17 b, 95%) dan kodisterol (9 b, 5%) kedua konfigurasi 24 . Hanya; Halimedia incrassata kandung dua sterol dengan rantai samping 24-alkil jenuh: klionasterol (13 b, 94%) dan ergost-5-enol (6 b, 4%).

 Cladophora

flexuosa bangsa Cladophorales kandung isofukosterol (18b, 45%), 24-metilenakolesterol (10b, 21%), 2-6% klionasterol (13b) dan ergodst-5-enol (6b). Chaemotmorpha crassa bangsa sama kandung 24-etil-(13b atau 14b, 40%) dan 24-metilsterol (5b, atau 6b, 10%; 7b atau 8b, 6%) dan 24-metilena-kolesterol (10b, 12%), tapi tidak kandung isofukosterol. Perkiraan asal usul sterol laut 28-metil, 5, 7, dan 5,7 dalam ganggang bersel tunggal bangsa Chlorococcales dan ergosterol (8b) dan 7-dehidroporifera-sterol (15b) dalam Chlamydomonas reinhardi (sekerabat) punya pola sterol sama, mungkin muncul dalam fitoplankton.

 Diatomae

penyusun utama fitoplankton teridentifikasi kandung chondrilasterol (15c) dalam Navicula pelliculosa Nitzschia closterium, Cyclotella nana kandung brasikasterol (8b), sterol konfigurasi 24. Dengan RMI diatomae Phaedactylum tricornutum (nama resmi N. closterium forma minutissima) kandung (24S)-24 metil-kolesta-5,22Edien-3-ol (7b) epimer 24 brasikasterol (8b). Dalam 4 jenis diatomae lain (N.ovalis, N.frustulum, Navicula oelliculosa dan Biddulphia aurita) kandung 7b. Kolesterol (1b) dalam N. Longissima, sedang etilsterol 24 yaitu stigmasterol (16b) dalam Amphora exigua. Thalasiosira pseudonana, Biddulphia aurita

dan Fragilaria kandung campuran metilsterol-24 N. frustulum kandung kolesterol (42%) selain 7b (54%) N.ova-lis dehidrokole-sterol 3b (33%). Diatomae Chaetoceros simplex calscitrans kandung kolesterol 1b (40%), 24-metil-kolesterol 10b (40%) dan sedikit sterol C25 dan C29. Dynamena pamila kandung kolesterol 1b (37%) dalam campuran ste-rol tersusun dari C27, C28 dan C29 5,32 dan stanol. N. alba hanya kandung (10 b)

 Kolesterol

komponen utama campuran sterol plankton kemungkinan berasal dari zooplankton, tetapi fitoplankton merupakan sumber utama kadar 75%. Toksin dinoflagellata tidak terlalu menarik, tapi jenis; Pyrocystis lunula kandung kolesterol dan campuran 22-dehidrokole-sterol (3b), demosterol (2b) dan sejum-lah sterol 5, 5,22, 5,24(28) serta sterol C28 dan C29 jenuh. Gonyaulax tamaren-sis kandung kolesterol dan sterol unik dinosterol (35i) punya sistem cincin 4-monometil jenuh, juga punya metal C-23 pada ikatan 22, punya hubungan dengan gorgosterol (11b) dalam gorgonian.

 Hubungan biogenetik dinosterol dengan gorgosterol dapat dianalisis dengan fraksinasi sinar X, tunjuk kedua punya konfi-gurasi 24R atau 25 dan telah diketahui bahwa ikatan 22 dari dinosterol adalah trans. Dinoflagellata lain, Crypthecodium cohnii juga kandung dinosterol sebagai sterol utama dan beberapa sterol lain 6i, 6j, 35j, 35l dan 35m, sedikti kolesterol dan 4demetilsterol. Ingat! Sterol invertebrata ada jamur Ascomycetes dan Fungi imperpecti yang punya peran ekologis dalam lingkung laut. Semua ganggang laut kandung 24-metil-5,7,22 triena ergosterol (8d) juga khas dalam jamur daratan

STRUKTUR RANTAI SAMPING

R 1 R 2 3 R 4 R

R 5

R 6 7

R 9

R 9

R 10

R 11 12

R 13

R 14

R 15 21

R 17

R 18

R 19 20

R 21

R 22

R 23

R 24

R 25 26

R 27 28

OAc

OH
29 30 31 32

OH
R

COOMe
R R 36 37

R 35

33 34

20 ? 20 ?

OH OH

38

39

40

STRUKTUR CINCIN
S S S

HO H

HO

HO H

a
S

b
S

c
S

HO H

HO H

HO H2C

d
S

e
S

f
S

O O HO O HO H

g
S

h
S

HO

HO

O H

HO

HO

n
S

o
S

HO

HO

HO

p
S

q
S

HO

HO OH

 A.

Porifera Henze dan Dorbe (1909) menyatakan bunga karang kandung sejumlah sterol biogenetik bervariasi Bergman dkk (1949, 1962) karakteristik bebrp sterol laut, al; klionasterol (13b) dan poriferasterol (15b) khas dalam ganggang. Bunga karang juga kandung sterol punya rantai samping dengan pola alkilasi unik seperti aplisterol (25b) dalam Verongia sp. Axinella verucosa kandung seri 19norsterol (misalnya 1e), 3--hidroksimetil -A-norstanol (misalnya 1f)

III. KOMPOSISI STEROL DARI INVERTEBRATA

 Identifikasi

sterol unik dalam Mediterrana, Axinella cannabina kandung 5,8-epoksisterol misal 1g, 3g, dan 8g, juga kandung sterol 5,7. Kalisterol (27b) punya gugus siklopropana pada rantai samping diisolasi dari Calyx nicaensis bersama 23-etilkolesta5,23-dien-3-ol (28b) dan sejumlah turunan kolesterol yaitu (29b) punya ikatan asetilenik-23,24. Asetilasi kuat kalisterol hasil suatu diasetat (30b, 3-asetat) dan pada kromatografi alumina dijenuhkan perak nitrat membuka cincin siklopropena hasil 31b.

 Bunga

karang; Tethya aurantia kandung 5,8epidioksisterol, Stellecta clarella 3-okso-4 (misalnya 1h, 19h). Haliclona rubens kandung; turunan pregnena 3-hidroksi-17-pregn-5-en-20-on (32b), 17pregn-5-ena-3,20-diol (33b) dan 17-oregn5-ena-3,20-diol (34b) Jenis Verongidae kandung sterol rantai samping 25 dan 26; Axinellidae 19-norstanol dan 3-hidroksimetil-A-norstanol: Axinellidae, Halichondriae, Haliclonidae, Chondrillidae dan Hymeniacidae kandung jumlah cukup besar stanol (1a, 3a dan 10a): Suku Spongidae dan Axinelidae; sterol 5-diena terdapat dalam

B. Cniderae
Sterol dalam coelenterate banyak yang terdapat luas dalam fila invertebrata, kecuali gorgonian dan anggota Zoanthidae kolesterol kandung utama. Gorgonian; gorgosterol (11b) dan sterol lain (12b, 11i, 11j) punya gugus siklopropana rantai samping. Pseudoplexaura porosa; gorgosterol juga 19-norkolesterol (1k) dan homolog lebih tinggi (8k dan 15k konfiguras C24). Sarcophyla elegans; 2 sterol hub. biogenetik gorgosterol. 23,24-dimetilkolesta5,22-dien-3-ol (35b) dan 23,24-dimetilkolesta-5,23-dien-3-ol (36b).

Ptilosarcus gueneyi (jenis pena laut) sterol unik; ester metil asam (20S)-3-hidroksikol-5,22-dien-240at (37b).
Beberapa koral lunak kandung sterol terpolihidroksilasi antara steroid utama. Simalaria mayi; 24-metilkolest-5-ena3,25 diol, Srarcophyton elegans; 24metilkolestana-3,5, 6-25-tetrol 25 asetat dan 24-metilkolestana-3,5, 625-pentol 25 asetat, Lobophytum pauciflorum; (24S)-24-metilkolestana-3, 4, 5,25-tetrol-6-on 25 asetat,

Sinularia dissecta; 24-metilkolestana3,5, 6-triol, 24-metilkolestana-3,5, 6-triol-6-asetat dan turunan 24-metilena . Pseudopterogorgia elisabethae; kolesta-3,5,6,9-tetrol. Litophyton viridis; 24-ketilenakolest-5-ena-3,17, 19 triol dan 7-asetatnya

 C. Namertea dan Annelida

Satu jenis cacing nemertea dan lima jenis cacing polichaeta yang dianalisis kandung komponen utama kolesterol dari campuran kompleks sterol C26, C27, C28 dan C29 sterol 5 dan 5,22 Sterol polichaeta Pseudopotamilla occelata kandung senyawa 22-sis, yaitu kolesta5,22Z-dien-3-ol (4b) yang selanjutnya diketahui juga sterol rantai sampang 22trans struktur 27-nor-(25S)-24-metilkolesta5-22E-dien-3-ol (24b, okselasterol)

D. Moluska Moluska banyak dianalisis kandung dan kom-posisi sterol, karena nilai nutrisi steroid > 1% Chiton (Kelas Amphineura) khas, kadar kolest-7-en-3 (1c) tinggi, Kelas lain moluska kandung terutama 5: Chepalopoda kolesterol (1b) 90% total campur Gastropoda dan Pelecypoda: banyak sterol unik C28, C29 5 dan 5,22 kadar 4050% campuran, kolesterol cukup tinggi. 4 jenis ketam (clam): Tridacna crocea, Tridacna roae, Tridacna squamosa dan Hippons hippons 34-65% dihidrobrassikasterol (6b) dan 12-29% kolesterol.

Kadar dan komposisi sterol Mytilus edulis dari empat lokasi berbeda. Pola umum sterol empat contoh lokasi berbeda sama dan dua contoh sangat mirip. Contoh dari Halifax punya kadar kolesterol tinggi, 24-metilenakolesta-5,22-dien3-ol (8b) rendah, 24-metilenakolesterol (10b) dapat diabaikan dibanding dengan contoh dari Zeeland dan Kagoshima. Kandungan dari Kagoshima punya kandungan 22-dehidrokolesterol (3b) kadar lebih tinggi dan demosterol (2b) rendah dari contoh lain. Kondisi ini dipengaruhi oleh; kandungan sterol dari plankton rupa makanan, lokasi geografis dan musim.

Banyak jenis moluska punya sterol 5,7 dan kadang kadar tinggi dari campuran; 7-dehidro-kolesterol (1d), kolesta 5,7, 22-trien-3-ol (3b) dan 7-dehidrostigmasterol (16d). Senyawa sterol 5,7 prazat pembentukan sterol 5 dan vitamin D (mungkin terlibat metabolisme kalsium penggantian kulit kerang). Sterol unik moluska adalah (22E)-24-norkoles-ta5,22-dien-3-ol (22b) tersebar luas bersama sterol C28 lain dalam lingkung laut, isomerik propilidenasterolo (20b dan 38b) dalam Placopecten magellanicus dan sterol C22 (21b) dari Tapes philippinarum

E. ARTHROPODA
Crustacea punya sterol paling sederhana dari invertebrata, umum kandung utama kolesterol (1b), biasa > 90% , yang punya kadar < 90% sebagai gantinya sterol C26 yang ada hubungan seperti demosterol. Sterol C26, C28 dan C29 jumlah sangat sedikit, sterol khas lain dalam fila ini adalah 24-metil dan 24-etil-5.

F.ECHINODERMATA Sifat menarik sterol Echinodermata; dikotomi antara krinoid, ofiurid dan ekinoid, kandung sterol 5, holoturin dan asteroid sterol 7, juga kandung campuran sterol kompleks seperti fila invertebrata lain.
Sebagian besar kandung utama kolesterol dalam crinoid, ofiuroid dan ekinoid serta kolest-7ena-3-ol (1c) dalam holoturian dan asteroid, kadang dalam asteroid Acanthaster planci dan Echinaster sepositus sterol C28 dan C29 dominasi

 Sterol unik Echinodermata, misalnya asterosterol (22c), 24-norkolest-5-ena-3-ol (23b), 24norkolest-5-22-ena-3-ol (22a), amurasterol (24c), 24-metilkolesta-7,22,25-trien-3-ol, akantasterol (11c) dan gorgosterol (11a) Pendapat pertama; holoturian dan asteroid hanya kandung sterol 7 tidak benar karena Echinodermata ternyata kandung cukup besar sterol sulfat. Penelitian lipida Asterius rubens teridentifikasi kandung kolosterol sulfat, bertentangan identifikasi kolest-7-en-3-ol (1c) dan sterol 7 dalam campuran sterol bebas. Pada pemisahan sterol hati-hati teridentifikasi kolesterol sulfat sebagai komponen utama walau juga teridentifikasi ada kolest-7-en-3-ol (1c) cukup berarti. Perbandingan sterol bebas dan sterol sulfat pada sterol C27 46% dan 85%.

 Kolesterol sulfat terdapat dalam oosit dari sea urchin (Anthocidaris crassipina) dan kelima kelas Echinodermata, jumlah kecil dalam ketam, sterol sulfat tidak ditemukan dari fila invertebrata. Dalam semua kelas Echinodermata, kolesterol merupakan komponen utama sterol sulfat, termasuk dalam ketimun laut, sterol bebas senyawa 7, seperti dalam holoturin. Kadar sterol sulfat 1,3 mg/g berat kering jaringan. Kadar cukup tinggi sterol sulfat dibanding sterol bebas, ditemui dalam asteroid dan ofiuroid dan krinoid, tapi ekinoid kandung kadar relatif rendah sterol sulfat. Jenis ini kandung + porsi sama sterol C27 sulfat dan bebas, ini bertentangan empat kelas lain Echinodermata kandung sterol C27nya proporsi jauh > bentuk sulfat dibanding bentuk bebas

G. UROCHORDATA

Beberapa jenis ascidian kandung berbagai sterol khas dari fila invertebrata. Kandungan kolesterol (1b) dalam campuran berkisar 65% dalam Styela plicata kira-kira 10% kolestanol (1a), juga ada variasi komposisi sterol dari lokasi yang berbeda.

IV ASAL-USUL STEROL INVERTEBARATA

A.

Pandangan umum Sterol bervariasi invertebrata memberi kesan komplesitas sterol tersebut, tapi kajian menda-lam dapat ditarik satu generalisasi bahwa ada pola sterol unik dalam berbagai jenis hewan. Pengecualian sterol unik bunga karang, gorgosterol dalam koral lunak, pada
dasarnya suatu fila terdapat sterol dari jenis yang sama.

 Perbedaan

antar jenis tertentu dalam suatu fila terutama kadar dan bukan pada macam sterol, nampak pada anilisis komponen sterol dengan alat peka ada persamaan Contoh sterol C28 dari scallop kandung senyawa (22b) cukup tinggi dianggap sterol unik dari moluska, tetapi juga ditemukan dalam hewan dan fila yang lain kadar rendah dan tidak dapat dianggap sebagai senyawa unik dari laut karena telah ditemukan dalam sedimen dari danau air tawar di Chesire, Inggeris

Sterol C27 sering segagai komponen utama, tapi pada pemakan penyaring seperti bunga karang, moluska bivalve, ascidian dan pemakan detritus seperti Echinodermata dan Anelida, kandung > kompleks, sterol C26, C28, C29, dan C30. Banyak jenis karnifora, misal, Coelenterata, Cephalopoda dan ikan bintang terutama Crustacean sterol C27nya biasa > 90% Zooxanthellae (simbiotik), misal ketam Alcyonarian dan gorgonian sering kandung sterol C28 dan C30 kadar > sterol C27, ini menunjukkan bahwa Zooxanthellae kemungkinan penyumbang penting pola sterol umum.

Untuk

mengetahui bagaimana terjadinya komplemen akhir sterol dari hewan harus diperhatikan empat macam sumbernya:
1. Biosintesis de novo sterol dari asetil Co-A melalui asam mevalonat dan skualena. 2. Absorpsi dan asimilasi dari sterol makanan 3. Modifikasi dari sterol makanan 4. Lintasan sterol dari ganggang simbiotik atau organisme lain yang ada hubungan (misal jamur atau bakteri) ke hewan inang

Diketahui beberapa ulasan menganai biosintesis sterol dalam hewan dan tumbuhan yang dapat digunakan sebagai dasar biosintesis sterol invertebrata. Hasil penelitian membuktikan sintesis sterol dalam invertebrata belum dapat disimpulkan, hanya dapat digambarkan, beberapa masalah perlu dipertimbangkan dalam usaha melakukan evaluasi sintesis sterol secara de novo . Bila sintesis sterol de novo ditunjukkan terbatas sterol C27 maka dibuat asumsi logis bahwa sterol C26, C28, C29 dan C30 adalah makanan yang tidak dirubah atau dimodifikasi hewan tersebut.

Sebagian sterol C27 mungkin juga berasal dari makanan karena kolesterol, dermosterol dan 22-dehidrokolesterol dominan dalam ganggang merah dan kolesterol merupakan komponen utama plankton dan beberpa diatomae. Perlu diperhatikan: beberapa hewan terutama Crustacea, beberpa Coelenterata dan Molusca, punya kemampuan mengadakan dealkilasi sterol C28 dan C29 untuk menghasilkan kolesterol. Pendekatan menarik sterol invertebrata berasal dari makanan dilakukan oleh Steudler dkk dan Kanazawa dkk; analisis komposisi sterol hewan hidup di pantai karang, buktikan hewan pemakan pola sterol mirip makanannya, campuran sterol digunakan mencari rantai makanan, lokasi sumber pertama sterol, kemudian digunakan sebagai penelitian biosintesis.

B.PORIFERA
Senyawa 26-metilsterol aplisterol (25b) dan 24, 28-dehidroaplisterol (26b) hanya ditemukan dalam bunga karang famili Verongia, jenis bunga karang lain dari habitat sama seperti Verongia aerophoba tidak kandung 25b dan 26b. Sterol ini mungkin disintesis oleh jenis verongia dari tansmetilasi sterol eksogen sesuai asal makanan. Inkubasi Verongia aerophoba [metal-14C] metionina tidak menyebabkan terjadi inkorporasi radioaktivitas ke dalam aplisterol. Sebelumnya disimpulkan; senyawa 26-metilsterol berasal dari penataan ulang metal dari suatu sterol C30 seperti terjadi pada fukosterol (19b).

Tanpa perhatikan tidak terdeteksi aplisterol pada jenis bunga karang lain, telah ditentukan bahwa sumber 26-metilsterol ganggang dari luar karena Verongia gigantea mengambil material tersuspensi air laut sedikit selektivitas. Jadi jenis Verongia mungkin lebih efisien dari jenis bunga karang lain dalam menangkap organisme sumber primer aplisterol.
Pembentukan rantai samping sterol ganggang sekarang dapat dikemukakan: urutan transmetilasi rantai samping 25a dan 26b digambarkan di bawah.

24-metil-25-metilenasterol hanya dalam satu anggota Siphonales dan anggota Chlorococcales, prazat 24-metilsterol, arahkan pendapat: sumber aplisterol dicari antara ganggang laut.

Suatu gagasan mekanisme biosintesis dari rantai samping apisterol

CH3 - R+ + R R

H+

CH3 - R+ R

H+

H+

R 2H 2H

Mekanisme hipotetik pada pembentukan rantai samping gorgosterol

CH3 R+1 + R R

H+ 2H + R 2H 2H

2H

CH3

R+1

CH3 +

R+1 +

R H+

C. Cniderae

Penelitian; tidak jelas apakah Coelenterate mampu melakukan sintesis sterol, tidak ada inkorporasi dari [1-12C] asetat sterol dari ikan madu, Rhizoztoma sp, atau Anemone, Calliac-tis para sitica, meski terjadi pelabelan asam lemak. Juga beberapa terpenoid terlabel sete-lah disuntik asam mevalonat(214C], tidak ada radioaktivitas ditemukan dalam sterol Metridi-um senile, Actinea equina atau Tealia feline. Sterol teralkilasi C-24 dominan pada campuran sterol Zoanthidae sama gorgosterol dalam gorgonian ungkap mungkin penting sumbang sterol Zooxanthella, dipertegas tenemuan bahwa Zooxanthella peroleh sterol dari gorgonian Eunicea mammosa dan Pseudoplexauraporosa kandung sterol C28 dan C29.

Ditemukan pula; perpindahan senyawa antara ganggang simbiotik dan Coelenterate induk mereka , juga mungkin terjadi pada sterol digunakan pemenuhan kebutuhan hewan akan membran. Tidak ada penelitian biosintesis gorgosterol, tapi isolasi dinosterol (35i) Dinoflagellatae dan sterol berkaitan (35b, 36b) koral lunak tunjuk gorgosterol punya asal usul dari Dinoflagellata mungkin jalur pembentukan rantai samping se-perti gambar. Mekanisme transmetilasi perta-ma pembentukan rantai samping 35 pertama kali guna [CD3] metionin diumpankan pada Dinoflagellatae Cryptecodinium chnii

Penelitian lain tunjuk ada transformasi [H3] fukosterol (19b) dalam kolesterol Anemona Calliactis parasitica. Proporsi relatif besar kolesteol dalam campuran sterol Hydrozoa, Scyphozoa dan jenis Actinaria, dapat dijelaskan karena ada kemampuan binatang ini adakan dealkilasi sterol C28 dan C29. Kemungkinan alternatif adalah; dapat absorpsi sterol C27 se-cara selektif dari makanan dari plankton yang kaya kolesterol.

D. Nemertini dan Annelida

Inkorporasi gunakan [1-14C] asetat disimpulkan ; Nemertea Cerebratulus marginatus mampu sintesis sterol secara terbatas, menarik aktivitas spesifik sterol teresterifikasi kadar > tinggi sterol bebas, sama pada Coelenterate.

Beberapa cacing Polychaeta laut mampu lakukan sintesis sterol, ini buktikan secara jelas pada studi Arenicola marina, Nereis diversicolor, Amphitrite ornate, Nereis pelagica, Nephthylus hombergii dan Spirographis spallonzani.

 Penelitian di atas, tidak menemukan identitas sterol terlabel, tujukkan bahwa semua fila invertebrata kandungan steroln sangat dipengaruhi oleh makanan dan pengaturan biosintetik. Hanya dibuat dugaan bahwa sterol C26, C28 dan C29 pada Anelida berasal dari makanan tapi belum sampai bagaimana hewan memodifikasi.

E. Arthropoda
Dipastikan Crustacea tidak mampu melakukan sintesis de nevo dari asam asetat atau mevalonat dan sama sekali tergantung sumber sterol makanan, seperti serangga. Sintesis sterol tidak dapat dilakukan pada Astacus astacus, Homarus vulgaris, Homarus gammarus, Cancer apgurus, Astacus fluviatilis, Carcinus maenus, Eupagurus euarginata, Artemia salina, Penaeus japonicus, Pamulirus japonica, Portunus tritaberculatus, Sesarma dehaani atau Helice tridens.

 Udang Penaeus japonicus punya pertumbuhan lam-bat dan kekuatan bertahan rendah bila beri makan kolesterol rendah, tumbuh normal bila makan kan-dung kolesterol >. Kemampuan bertahan hidup juga baik bila diberi makanan kandung fitosterol (ergo-sterol 8d, stigmasterol 16b, sitosterol 14b). Penelitian; kolesterol dan beberapa sterol teralkilasi pada C-24 diabsorpsi sangat sedikit P.japonicus. Bila P.japonicus dan udang air asin Artemia salina hanya diberi makanan kandung beberapa fitosterol (8d, 14b, 16b, dan kampesterol 6b) sterol dipisah dari hewan tersebut terutama kolesterol, buktikan bahwa Crustacea dapat melakukan dealkilasi C-24, seperti dalam insektisida.

 Kemampuan Crustacea melakukan dealkilasi fitosterol dikemukakan oleh Teshima dan Kanazawa; tumbuhkan Euglena gracilis dengan [1-14C] asetat untuk produksi ergosterol terlabel (8d), kemudian diberi pada Artemia salina sebagai makanan. Setelah 3 hari, sterol udang kandung kolesterol radioaktif. Juga ada pengubahan 24-metil-kolest-5-en-3ol terlabel (5b atau 6b) oleh ragi Cryptoccus albidus dan 24-metilkolesta-5,22-dien-3-ol (7b) oleh Cyclotella nana menjadi kolesterol oleh Artemia salina . Produksi kolesterol dari fitosterol juga dibuktikan pada udang P. Japonicus yang diberi makan [14-14C] ergosterol (8d).

 Mekanisme dealkilasi C-24 sitosterol berlangsung dalam insekta telah dipelajari secara rinci (lihat gambar). Sebagai hasilnya, fukosterol , fukosterol 24,28-epoksida, dan demosterol (2b) diidentifikasi sebagai intermediat. Kemungkinan rute dealkilasi ini juga berlangsung dalam Crustacea, dibuktikan dengan tunjukkan; udang (P. japonicus) dan jenis Palaemon serratus, serta kepiting Sesarma dehanni dapat ubah desmosterol jadi kolesterol. Penelitian, pengubahan desmosterol jadi kolesterol diamati pada beberapa tahap siklus pergantian kulit Palaemon serratus dan maksimal pada tahap sebelum pergantian kulit terjadi .

 Produksi dari desmosterol sebagai intermediat dalam dealkilasi fitosterol makanan beri kejelasan menarik muncul sejumlah sterol cukup besar dalam banyak jenis Crustacea. Zat ini pasti tidak dapat dihasilkan sebagai intermidiat dalam biosintesis kolesterol de novo karena Crustacea tidak dapat lakukan sintesis sterol. Sterol muncul, walaupun sebagian sumber makanan kandung desmosterol pada beberapa macam ganggang merah dan konstituen beberapa campuran sterol dari Molusca.

Garis besar mekanisme pemindahan gugus pada sterol C24 yang berlangsung pada serangga dan kemungkinan juga pada Crustaceae

F. Mollusca

Diperkirakan banyak Mollusca mampu melakukan sintesis sterol tapi produksi rendah. Kolest-7-en-3-ol (1c) sterol utama kelas Amphineura telah disintesis dari [1-14C] mevalonat khiton Liolophura japonica dan Lipodochitona cinetra, terdapat juga kolesterol pada keduanya. Ini bukti bahwa asal-usul dari kolesterol endogen dan bukan eksogen. Penelitian lanjut tunjukkan pada khiton lain akumulasi dari (1c) karena ada suatu hambatan total atau parsial pada urutan biosintesis kearah kolesterol.

Gastropoda dapat sintesis sterol dibuktikan dengan gunakan [12-14] mevalonat sebagai substrak pada Buccci-num indatum tunjukkan dia dapat ubah lanosterol (2n) jadi kolesterol. Empat Cephalopoda diperiksa kemampuan biosintesis sterolnya, Sepia officinalis dengan [1-14] asetat dan Eledone cirrhosa dengan [214] mevalonat hasil negatif, sehingga disimpulkan Cephalopoda tidak hasilkan sterol. Tetapi pada Octopus vulgaris [1-14] asetat hasilkan sterol kadar rendah, sehingga kesimpulan akhir bahwa Cephalopoda dapat sintesis sterol secara terbatas.

Proses dealkilasi fitosterol dibuktikan dalam Mollusca. Kolesterol dan desmosterol teridenti-fikasi sebagai metabolit dari [3-3H] fukosterol dalam Ostrea grypha. Sterol sama juga dihasil jika [3-3H] sitosterol dan [3-3H] fukosterol diberi pada Patella vulga-te. Buccinum undatum ubah 24-metilenakolesterol terlabel sitosterol jadi kolesterol. Kondrillasterol (15c) tidak ditransformasi ke kolesterol, tapi hewan ini punya enzim untuk menata ulang 7----- 5 nampak tidak benar karena konversi yang teramati dari lanosterol jadi kolesterol membutuhkan langkah ini.

Identifikasi desmosterol sebagai produk demetilasi melibatkan jalur dealkilasi pada insekta, mungkin juga Crustacea (gambar). Desmoste-rol diidentifikasi dalam Mollus-ca, buktikan pen-dapat bahwa dealkilasi fitosterol makanan mungkin hal penting hasilkan kolesterol bila tidak ada sintesis sterol secara de novo . Mungkin bahwa ada Mollusca alami evolusi sehingga punya sistem enzim dapat lakukan alkilasi C-24 dan demetilasi C-24, masalah filogenetik yang menarik.

Rute usulan dari dealkilasi rantai samping sterol yang menghasilkan 26-nor dan 26,27-dinor yang diketemukan dalam beberapa serol lautan

Identifikasi 24-metilkolesta-5,22-dien3-ol (7g) Patinopecten yessoensis buktikan asal-usul dari makanan diatomae sebagai sumber utama, kemungkinan juga sterol C28 dan C29 lain. Elusidasi dan konfigurasi 24 okselasterol (24b) merupakan sterol lain P. yessoensis mungki melalui rute gambar untuk pembuatan rantai samping sterol tipe 24metil-27-norste-rol (24) dan sterol C26 (22). Sterol dengan ran-tai samping demikian tersebar luas dalam invertebrata dari beberapa fila mungkin produser primer suatu organisme awal dalam rantai makan laut

G. Echinodermata

Lima kelas Echinodermata diteliti, ditemukan; mereka lakukan sintesis skualen dan sterol C27, tidak ditemukan inkorporasi [1,2-14C] asetat dalam skualen dan sterol oleh ekinoid Paracentrotus lipidus. Penelitian lain tunjuk bahwa jenis urchin Echinus acutus dan Psammechinus miliaris hasilkan sterol radioaktif belum teridentifikasi setelah diinjeksi [1-14C] asetat. Juga ada inkorporasi [2-14] mevalonat dalam skualen dan sterol Psammechinus miliaris dan urchin laut Clypeaster japonicus

Suatu penelitian rinci biosintesis sterol dalam urchin laut Echinus esculentus temukan bahwa [2-14] meva-lonat secara mudah terinkorporasi dalam skualen, lanosterol dan desmosterol, tapi kolesterol sedikit terlabel. Dehidrolanosterol (1n) radioaktif terkonversi ke kolesterol, tapi [26-14C] desmosterol tidak. Ini ungkap bahwa semua enzim yang diperlukan untuk transformasi 2n ke 1b , kecuali sterol 24reduktase aktif dalam urchin.

Brittlestar Ophiura albida dan Ophioderma longicauda produksi sterol terlabel teridentifikasi [1-14C] asetat diinjeksikan. [2-14] mevalonat diinkorporasi dalam skualen dan sterol Ophiocomina nigra, senyawa sterol ter-sebut kandung kolesterol terlabel dan komponen kedua teridentifikasi sebagai desmosterol. Kemampuan holoturin sintesis sterol pertama diteliti Stichopus japonicus diinjeksi [1,2-14C] asetat, skualen terlabel tapi sterol 7 dan lanosterol tidak. Selanjutnya pelabel [1-14C] asetat sterol Cucumaria planci, C.elonga-ta, Holoturia tubulosa dan Stichopus regalis tunjukkan inkorporasi, sedang C.elongata dan C.lactea juga tunjukkan inkorporasi kedalam sterol dan skualen setelah diberi . [2-14] mevalonat dengan kolest-7-en-3-ol (1c) komponen utama.

Sintesis de novo sterol mevalonat ikan bintang pertama dilapor Smith dan Goad: temukan Asterias rubens dan Henricia sanguinolenta ada inkorporasi baik dalam skualen dan rendah 4,4-dimetilsterol. Beberapa 4,4-dimetil dan 4monometilsterol teridentifikasi komponen minor A. rubens dan sejumlah senyawa terlabel setelah diinjeksi [2-14] mevalonat, arahkan jalur biosintesis 5-kolest-7-en-3-ol sesuai gambar. Fakta bahwa dehidrolanosterol (1n) dan 4,4dimetilkolest-8-en-3-ol (1o) belum teridetifikasi dalam ikan bintang, dan pelabelan sterol 24, ini karena reduksi ikatan rangkap 24 mungkin terhambat sampai tahap 4-monometil atau tahap akhir.

Urutan dalam konversi sterol 5 menjadi sterol 7 dalam ikan bintang

S S

HO

?
S S

HO

HO

HO

Sterol 9,19-siklopropana sikoartenol (1r), sikloartenol dan 31-norsikloartenol (1s) teridentifikasi Asterias rubens tidak terlabel [2-14] mevalonat tunjuk; sterol dari makanan atau dari ran-ta makanan ganggang sterol siklopropana terbentuk sebagai prazat fitosterol. Ikan bintang kandung sterol C28 dan C29 kadar tinggi, studi biosintesis ungkap tidak mampu produksi 24-alkilsterol, sebab itu dianggap sterol berasal dari makanan. Timbulkan pertentangan, sterol C28 dan C29 asteroid senyawa 7 dan 5 sebagian besar ditemukan dalam sumber makanannya. Kemungkinan asteroid dapat ubah stero 5 jadi 7. Pisaster achraceus ubah [4-14C] kolesterol jadi 5-kolest-7-en-3-ol (1c). Transformasi ini diperjelas pada Asterias rubens, Solaster papposus, Porania pulvillus

Suatu jalur alternatif menjadi 5-kolest-7-en-3ol (1c) mungkin terjadi pada produksi dari 7dehidrokolesterol (1d). Goodfellow temukan [3-3H,414-C] kolesterol diinjeksi pada Asterias rubens hasilkan 5-kolestanol (1a). Selanjutnya studi metabolisme kolesterol dan sitosterol dalam A. rubens mungkin katabolisme ekstensif sterol ini, dan radioaktivitas terinkorporasi dalam lipida netral kandung trigliserida, lipida polar yang kandung fosfolipida dan dalam karbon dioksida.

H. Urochordata

Ada inkorporasi [1-14C] asetat dalam sterol dimurnikan dari ascidian Microcosmus sulcatus, Ciona intestinalis, Holocynthia papillosa dan Style plicata.

V. METABOLISME HORMON STEROID

Hormon steroid beberapa hewan termasuk fila Porifera, Crustacea, Mollusca, Echinodermata, dan Urchordata dianggap hasil sementara. Skema metabolisme sangat sederhana dari

steroid gambar 10

Konversi kolesterol jadi steroid C21 dan C19 serta progesteron (43) atau pregnolon (41) jadi kortikosteroid dan androgen, terutama testosterone (53) pada jaringan gonade. Antar pada pendapat; fila invertebrata ada enzim dibutuhkan hasilkan hormon steroid. Catatan, meski esterogen terdapat dalam invertebrata, belum ada bukti produksi esteron (51) atau estradiol (52) dari substrak steroid C27, C21 atau steroid C19.

Dilaporkan; steroid Mollusca Aplysia depilans, jaringan gonade dan hepatopankreas Gastropoda, diinkubasi [1-14C] asetat atau [14-14C] kolesterol. Metabolit diisolasi dari gonade pregnenolon (41), 17pregnenolon (42), progesterone(43), 17progesteron (44), dehidroepiandrosteron (45), androstenadion (46), kortisol (50), testosterone (53), dan kortison (54). Steroid tersebut ditambah 11-deoksikortikosteron (48), juga diisolasi dari inkubasi asetat jaringan hepar.

Kolesterol sebagai substrat steroid di atas telah diisolasi dari jaringan kecuali 20-hidrosikolesterol dan kortison. Biosintetik dari steroid ini gambar 10, Distribusi radioaktivitas ditemukan; jalur dalam gonade mungkin berawal melalui progesterone, sedang jalur dehidroepiandrosteron mungkin dalam hepatopankreas.

Penelitian Aplysia depilans beri bukti ada jalur hormon steroid tidak libat kolesterol sebagai intermediat. [7-3H] pregnenolon dan [-14C] progesteron diinkubasi bersama dengan jaringan gonade dan hepatopankreas hasilkan progesteron, androstenadion, kortisol, dan testosteron terlabel. [12-14C] mevalonat sbgi substrat kedua jaringan beri inkorporasi rendah progesteron, testosteron, 11-deoksikortikosteron, kortisol, dan kortison serta kolesterol tidak terlabel.

Sebalik inkubasi [4-14C] desmosterol beri radioaktivitas kolesterol , 20-hidroksikolesterol, pregnenolon, progesteron, 17-hidroksiprogesteron, dehidriepiandrosteron, androstenadion, kortisol, testosteron, tapi tidak pada 11-deoksikortikosteron atau kortison. Dijelaskan; ada dua urutan dalam produksi hormon steroid. Satu mulai jalur konvensional dari desmosterol dan kolesterol jadi pregnenolon, kedua terutama arah pada kortikosteroid, mulai dari mevalonat via jalur tidak butuh prazat sterol C27.

VI. PRODUKSI EKDISON DALAM CRUSTACEA

Proses pergantian kulit (ekdisis) Arthopoda

dicontrol suatu kelompok hormon steroid disebut ekdison. Perhatian tertuju pada biokimia ekdison be insekta, peran steroid ini pada pergantian kulit Crustacea peroleh perhatian cukup besar. Banyak publikasi penelitian berkenaan dengan tanggapan fisiologi dan biokimiawi dari Crustacea diberi ekdison, tapi yang dijelaskan adanya dan biosintesis eksdison.

 Struktur ekdison Crustacea gambar 11. Bukti

biosintesis ekdison (55) dan ekdisteron (56) dari [4-14C] kolesterol udang Homarus americanus dan udang Orconectes limosus . Transformasi ekdison jadi ekdisteron Crustacea ditunjuk pertama King dan Siddal pada ketam Carcinus maenus. Kecepatan konversi tergantung tahap pergantian kulti. Sintesis ekdison dalam Crustacea diketahui terjadi dalam organ Y. Hormon sirkulasi utama dalam udang Pachygraspus crassipeus diketahui ekdisteron tidak muncul secara jelas dalam organ Y tapi dimediasi beberapa jaringan lain, terutama oleh testis.

VII. SAPONIN ECHINODERMATA A. Holoturin

Toksisitas ketimun laut telah lama diketahui dan senyawa aktifnya, sebagian besar dalam kelenjar cuviera hewan dan diberi nama holoturin. Holoturin A telah diisolasi Actinopyga agassizi dan pada hidrolisis asam hasilkan sulfat, gula D-glukosa , D-silosa, kuinovosa, 3-O-metil-glukosa, dan aglikon steroid punya kerangka lanostana,22,25-oksidoholo-turinogenin (60) dan turunan 17-deoksi (61).

Holoturin B diisolasi Holoturia vagabunda dan H.lubria hasilkan D-quinovosa dan D-silosa komponen gula setelah hidrolisis. Penelitian lanjut bbrp jenis ketimun laut hasilkan sejum-lah aglikon steroid semua ada hubungan lanostana. Beberapa struktur gambar 12 mungkin tidak mewakili struktur sesungguhnya aglikon alam karena kondisi hidrolisis asam hasilkan agli-kon dapat sebabkan terjadi penataan ulang ikatan rangkap, dehidrasi, metilasi gugus hidroksil.

Misal, isolasi struktur aglikon sistem diena 7,9(11) (60, 61), hidrolisis lanjut hasil 9(11)neoholoturinogenin dengan gugus 12 atau 12-metoksi, senyawa ini mungkin artifak karena saponin induk jelas tidak punya gugus eter metal, ini buktikan bahwa gugus metoksil holoturi-nogenin mungkin merupakan artifak dari hidrolosis asam metanolik.

Komposisi karbohidrat holoturin diteliti hasil, pertama urutan tetrasakarida holoturin A, kuinovose, 3-O-metilglukosa, glukosa, dan silosa. Gula akhir terikat 3-hidroksil pada aglikon steroid. Penelitian glukosa, silosa , kuinovosa, dan 3-O-metil-glukosa dipisahkan dari beberapa ketimun laut dan Stichopusida B, holoturin B hanya silosa dan kuinovosa. Saponin yang dipisahkan Stichopus japonicus ada tiga komponen holotoksin A (utama) holotoksin B dan holotoksin C.

Holoturin A punya oligosakarida tersusun dan terikat seperti pada gambar 79. Holotoksin B punya satu tambahan unit glukosa yang ter-ikat pada posisi 3 atau 4 dari silosa terminal. Tetrasakarida holoturin A dan B Thelonota ananas terdiri dua molekul 3-O-metilglukosa, silosa dan glukosa terikat bersama konstituen yang tidak dikenal, seperti struktur 80. Ada tiga penelitian biosintesis holoturin, temukan beberapa inkorporasi [114-C] asetat saponin dari Stichopus japonicus dan ada inkorporasi sangat rendah [114-C] asetat yang diinjeksi dalam holoturin A dan B Thelonota ananas

Dalam kedua penelitian yang dilakukan terlihat bahwa radioaktivitas lebih banyak terdapat dalam aglikon steroid daripada komponennya, berarti bahwa meskipun hewan ter-sebut dapat melakukan sintesis aglikon steroid de novo, karbohidratnya dari makanan, karena holoturinogenin punya kerangka lanostana, prazat yang paling mungkin adalah lanosterol. Hal ini dibuktikan dengan konversi dari lanosterol terlabel jadi holotoksinogenin Atichopus californicus.

B. Asterosaponin
Hashimoto dan Yashumoto peneliti pertama mengisolasi saponin steroid toksik, yaitu asterosaponin ikan bintang. Senyawa ini diguna-kan intuk menghindari mollusca dan beberapa invertebrata oleh ikan bintang. Asterosaponin Asterias amurensis kandung komponen asterosaponin A dan B. Hidrolisis asam asterosaponin A hasilkan asam sulfat, aglikon steroid, dan 2 molekul sakarida; Dkuinovosa dan D-fukosa. Asterosaponin B hasilkan suatu steroid dan asam sulfat, tapi gulanya D-fukosa, D-silosa, D-galaktosa dan 2 molekul D-kuinovosa.

Aglikon steroid utama yang dipisahkan setelah hidrolisis asam saponin Acanthaster planci,Asterias amurensis dan A. forbesi berupa turunan pregnan 3,6-dihidroksi5-pregn-9(11)-en-20-on (84), disebut asteron dihasilkan ikan bintang lain. Hidrolisis asam saponin ikan bintang hasilkan campuran aglikon steroid rumit, beberapa aglikon C27 dikarakteristik dan asteron C21 merupakan artifak dihasilkan selama proses isolasi.

Kitagawa dkk hidrolisis enzimatik aglikon saponin Acanthaster planci, hasilkan dua komponen utama, tornasterol A (90) dan torna-sterol B C27 punya gugus hidroksil-20. Bila tornasterol A diasam hasilkan asteron (84) dan steroid 85. Arahkan pendapat: zat tersbt mungkin aglikon lain dihasilkan aglikon asli karena kondisi asam selama hidrolisis. Fakta; (1) progesteron (32) terdat dalam ikan bintang, (2) hidroksilasi C-20 rupakan langkah pertama peruraian enziamatik rantai samping kolesterol hasilkan steroid C21 pada hewan lain,(3) metabolisme kolesterol jadi turunan pregnan Asterias rubens; aglikon pregnan mungkin muncul dalam asterosaponin

Studi biosintesis asterosaponin masih terba-tas, Mackie dkk laporkan beberapa bukti inkor-porasi radioaktivitas dari [2-14C] mevalonat dan [1414C] kolesterol ke aglikon saponin Marthasterias glacialis, tapi sangat rendah dan mungkin bahwa radioaktivitas sebagian besar pada sterol sulfat. Penelitian lain lapor bahwa inkorporasi dari [2-14C] asetat dan [1414C] kolesterol ke asteron Asterias amurensis. Distribusi berbagai aglikon asterosaponin ikan bintang temukan, martasteron (81) paling menonjol pada bangsa Forcipulata, famili Asteridae, anak famili Cosvcinasteriinae.

Asterosaponin ditemukan dalam semua jaring hewan ini. Dalam Asterias amurensis kadar paling tinggi dalam perut dan gonade, Marthasterias glacialis saponin paling tinggi pada dinding badan, kaki dan saluran perut. Kadar saponin dalam hewan ini berfluktuasi tergantung pada musim.

bbbbb
dhgfcjhfvjhvhj

Bbbbbbb Melaleuuaca leucadendron

cngnbnbmnmn