ALKIL HALIDA :

Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik

Kelompok Kimia Organik
Jurusan Pendidikan Kimia
Universitas Pendidikan Indonesia
Alkil Halida
Organo halogen
Alkil halida
Aril halida
Halida vinilik C
CCl
3
H
Cl Cl
O
H
2
C HO
I
I
I
I
H
C
NH
2
C
O
OH
C Cl
H
H
Cl
C Cl
Cl
Cl
Cl
C Cl
Cl
H
Cl
C C
H
H Cl
H
Pembahasan
1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas
2. Reaksi alkil halida :
Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2
Reaksi eliminasi : E1 dan E2
R X Y
-
R Y
X
-
Subtitusi Nukleofilik
Reaksi Umum :
Alkil halida Gugus
pengganti
Gugus pergi
(leaving group)
Mekanisme
SN1 SN2
Produk
+ + X R Y Y R X
stronger
base
weaker
base
K > 1
Br F + NaF + NaBr
SB WB
Br I
+ NaI + NaBr (s)
WB SB
acetone
Gugus pergi merupakan basa lemah
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. baik
Lebih reaktif
L.G. buruk
Kurang reaktif
Gugus Pergi (Leaving groups)
Basa
kuat
Basa
lemah
Reaksi
umum :
Contoh :
Basa
kuat
Basa
lemah
Rumus umum laju reaksi : V = k
1
[RX] + k
2
[RX][Y

]
RX = CH
3
X 1 2 3
k
1
meningkat
k
2
meningkat
k
1
~ 0
V = k
2
[RX][Y

]
(bimolekular)
S
N
2
k
2
~ 0
V = k
1
[RX]
(unimolekular)
S
N
1
Mekanisme SN
Mekanisme S
N
2
A. Kinetika
Contoh: CH
3
I + OH

CH
3
OH + I

V = k[CH
3
I][OH

], bimolekular

Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

serentak, mekanisme satu tahap
CH
3
I + OH

CH
3
OH + I

[HO---CH
3
---I]

B. Stereokimia
H Br HO H
NaOH
(R)-()-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol
Reaksi stereospesifik:
Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
inversi
Mekanisme S
N
2
HO
C I
H
H
H
C
H
I HO
HH
C
H
HO
H
H
I +

+

-
HO
C I
HO C I
HO C
I
C. Mekanisme
serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi
Mekanisme S
N
2
D. Efek Sterik
e.g., RBr + I

RI + Br

Senyawa Kec.Relatif
metil CH
3
Br 150
1 RX CH
3
CH
2
Br 1
2 RX (CH
3
)
2
CHBr 0.008
3 RX (CH
3
)
3
CBr ~0
Halangan
sterik
meningkat
C Br
H
H
H
I
H
C
H
C Br
C
H
H
H
H
H
H
C
H
I
Halangan sterik minimal
Halangan sterik minimal
Reaktifitas terhadap S
N
2:
CH
3
X > 1 RX > 2 RX >> 3 RX
bereaksi dgn
mekanisme S
N
2
(k
2
large)
lebih sulit Tidak bereaksi dgn
mekanisme
S
N
2
(k
2
~ 0)
Mekanisme S
N
2
E. Nukleofil Vs
Nukleofilisitas
1. Anions R X OH R OH X + +
+ + X R CN CN R X
R X R O H
H
+ +
+ + R O R'
H
R X
H
2
O
R'OH
X
X
ROH + HX
ROR' + HX
hidrolisis
alkoholisis
2. Species netral
Nu sangat baik: I

, HS

, RS

, H
2
N

Nu baik: Br

, HO

, RO

, CN

, N
3

fair Nu: NH
3
, Cl

, F

, RCO
2

Nu buruk: H
2
O, ROH
Nu sangat buruk: RCO
2
H
Mekanisme S
N
2
Jenis Nukleofil :
Nukleofilisitas :
A. Kinetik
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Br CH
3
OH C H
3
C
CH
3
CH
3
O CH
3
HBr + +

contoh :
3, tidak melalui S
N
2
V = k[(CH
3
)
3
CBr] unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH
3
)
3
CBr
Mekanisme S
N
1
B. Mekanisme
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Br
C H
3
C
CH
3
CH
3
O CH
3
HBr +
RLS: C
CH
3
H
3
C
CH
3
+ Br
C
CH
3
H
3
C
CH
3
HOCH
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
H
CH
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
H
CH
3
-H
+
tahap
penentu laju
reaksi
Mekanisme S
N
1
C. Diagram Energi
Mekanisme dua tahap:
RBr + CH
3
OH
R
+

ROCH
3
+ HBr
Mekanisme S
N
1
E. Stereokimia: stereorandom
CH
3
CH
2
Br
H
CH
3
CH
3
CH
2
OH
H
CH
3
CH
3
CH
2
H
OH
CH
3
+
H
2
O
racemic
CH
3
CH
2
C
H
CH
3
+
OH
2
OH
2
sp
2
, trigonal planar
Mekanisme S
N
1
rasemat
F. Stabilitas Karbokation
Stabilitas R
+
: 3 > 2 >> 1 > CH
3
+


Raktivitas R-X terhadap S
N
1: 3 > 2 >> 1 > CH
3
X

CH
3
+

1 R
+

2 R
+

3 R
+

Kemungkinan
penataan ulang
Mekanisme S
N
1
S
N
1 vs S
N
2
A. Efek pelarut
nonpolar: heksan, benzen
moderat polar: eter, aseton, etil asetat
polar protic: H
2
O, ROH, RCO
2
H
polar aprotic: DMSO DMF asetonitril
C
H
O
N(CH
3
)
2
CH
3
C N
CH
3
S
O
CH
3
Jenis pelarut :
Mekanisme S
N
1 didukung oleh pelarut protik polar
Menstabilkan R
+
, X

(relatif RX)
RX
R
+
X

dalam pelarut kurang polar
dalam pelarut lebih polar
A. Efek pelarut
S
N
1 vs S
N
2
A. Efek pelarut
Mekanisme S
N
2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar
destabilisasi Nu

,
meningkatkan nukleofilisitas
RX + OH

ROH + X

dalam DMSO
dalam H
2
O
S
N
1 vs S
N
2
dalam H
2
O, OH
-

membentuk ik. hidrogen
OH
-
kurang reaktif
dalam DMSO,
pelarutan OH
-
lemah,
OH
-
lebih reaktif
B. Kesimpulan
RX = CH
3
X 1 2 3
V S
N
1 meningkat (stabilitas karbokation)
V S
N
2 meningkat (efek sterik)
bereaksi terutama
melalui S
N
2
(k
1
~ 0, k
2
besar)
bereaksi terutama
melalui S
N
1
(k
2
~ 0, k
1
besar)
dapat
bereaksi dgn
kedua
mekanisme
S
N
2 jika ada Nu baik (V = k
2
[RX][Nu])
-biasanya dalam pelarut polar aprotik
S
N
1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k
1
[RX])
- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)
S
N
1 vs S
N
2
Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi
C
H
C
X
C C + + BH + B X
Basa kuat : KOH/ethanol; CH
3
CH
2
ONa/CH
3
CH
2
OH; tBuOK/tBuOH
Eliminasi
Reaksi Umum :
alkil halida
basa
kuat
produk
(alkena)
Mekanisme
E1 E2
Br
+ +
EtONa
EtOH
61% 20% 19%
Br
+
EtONa
EtOH
71% 29%
Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :
alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak
Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler
Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B

V = k[RX][B

]

Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B

reactivity: RI > RBr > RCl > RF


Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan RX

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1, 2, atau 3)
kekuatan ikatan RX meningkat
Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
C C
X
H
C C
X
H
B
C C
B H
X
B
Br
+ OH
-
Zaitsev
Mekanisme E2
B. Anti elimination
H
C C
X
H
C C
X
anti periplanar
-kebanyakan molekul
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti
syn periplanar
-tetapi eklips!
Mekanisme E2
CH
3
Br
Br
CH
3
+
EtONa
EtOH
"
"
major minor
major
Contoh :
Mekanisme E2
B. Anti elimination
CH
3
Br
H
H
CH
3
Br
H
H
but
Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:
Br anti terhadap kedua H
produk berorientasi Zaitsev
Br anti hanya pada H yang
memberikan produk berorientasi
non-Zaitsev
Mekanisme E2
Penjelasan contoh :
B. Anti elimination
tetapi
Mekanisme E2:



V = k[RBr][B

]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1, 2, 3)


Namun jika:


Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan RX)
dan: 3 > 2 > 1 (melibatkan R
+
)
A. Mekanisme E1
minor major
EtONa
EtOH
+
Br
minor major

EtOH
+
Br
Mekanisme E1
Step 1:
(RLS)
Step 2:
Br
H
+ Br
EtOH
+ EtOH
2
EtOH + HBr
- R
+
dapat mengalami penataan ulang
eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat
Mekanisme E1
A. Mekanisme E1
Tahap 1:
Penentu laju
Tahap 2:
Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?
V = k
1
[RX] + k
2
[RX][Nu / B]
faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B
meningkat

Reaksi bimolekular (S
N
2, E2) didukung oleh
konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga
nol

reaksi unimolekular (S
N
1, E1) terjadi pada ketidak
hadiran Nu baik atau B kuat
B. Bimolekular: S
N
2 or E2?
efek sterik
meningkat
Nu memiliki efek sterik yang besar
Rate = k
SN2
[RX][Nu] + k
E2
[RX][B]
Subtitusi Vs Eliminasi
Br
Br
Br
Br
NaOEt
O
O
O
+
+
+
tBuOK
91% 9%
13% 87%
100%
15% 85%
"
"
1. Struktur substrat: halangan sterik
menyebabkan penurunan V S
N
2, tidak
berpengaruh pada V E2
E2 lebih dominan
2. Basa Vs Nukleofil

basa yang lebih kuat mendukung E2
nukleofil yang baik mendukung S
N
2
tBuOK
Br I
OCH
3
OtBu
+
+
NaI
NaOCH
3
100%
40% 60%
5% 95%
good Nu
weak B
good Nu
strong B
poor Nu
strong B
B. Bimolekular: S
N
2 or E2?
Subtitusi Vs Eliminasi
Br
H
2
O

(weak B,
poor Nu)
H
OH
2
OH
2
OH
V = k[R
+
][H
2
O]
tidak ada kontrol terhadap rasio S
N
1 dan E1
C. Unimolekular: S
N
1 or E1?
Subtitusi Vs Eliminasi
1. bimolekular: S
N
2 & E2
Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

Nu baik, B lemah : I

, Br

, HS

, RS

, NH
3
, PH
3
mendukung S
N
2

Nu baik, B kuat : HO

, RO

, H
2
N

S
N
2 & E2

Nu buruk, B kuat : tBuO

(sterically hindered) mendukung E2

Substrat:

1 RX lebih sering S
N
2 (kecuali dengan tBuO

)
2 RX bisa S
N
2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)
3 RX hanya E2
D. Kesimpulan
Subtitusi Vs Eliminasi
2. unimolekular: S
N
1 & E1
Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H
2
O, ROH, RCO
2
H

Substrat:

1 RX S
N
1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)
2 RX
3 RX
S
N
1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)
tidak dapat
mengontrol
rasio
S
N
1 to E1
D. Kesimpulan
Subtitusi Vs Eliminasi