Hal Ini Juga Diketahui Bahwa Pasukan Jarak Pendek Tarik

Hal ini juga diketahui bahwa pasukan jarak pendek tarik-menarik antara molekul yang ada ( lihat
halaman 215 ) , dan bertanggung jawab atas eksistensi keadaan cair . Fenomena permukaan dan
tegangan antar muka yang mudah dijelaskan dengan kekuatan-kekuatan ini . Molekul-molekul yang
terletak di dalam sebagian besar cairan yang rata-rata mengalami gaya tarik yang sama ke segala
arah , sedangkan yang terletak di , misalnya , cairan - udara pengalaman antarmuka kekuatan
menarik seimbang mengakibatkan tarik ke dalam bersih ( Gambar 4.1 ) . Seperti banyak molekul
mungkin akan meninggalkan permukaan cairan untuk interior cairan ; permukaan karena itu akan
cenderung berkontraksi secara spontan . Untuk alasan ini , tetesan cairan dan gelembung gas
cenderung untuk mencapai bentuk bulat . Tegangan permukaan ( dan kuantitas yang lebih mendasar
, permukaan energi bebas ) memenuhi peran yang luar biasa dalam kimia fisik permukaan .
udara
cair
Gambar 4.1 pasukan Menarik antara molekul di permukaan dan di pedalaman cairan
Liquid - gas dan cair-cair antarmuka 65
Tegangan permukaan y0 cairan sering didefinisikan sebagai gaya yang bekerja pada sudut kanan
setiap garis satuan panjang pada permukaan cairan . Namun, definisi ini ( meskipun tepat dalam
kasus film cair, seperti dalam busa ) agak menyesatkan , karena tidak ada kulit elastis atau gaya
tangensial seperti pada permukaan cairan murni , Hal ini lebih memuaskan untuk menentukan
tegangan permukaan dan permukaan energi bebas sebagai pekerjaan yang diperlukan untuk
menambah luas permukaan isotermal dan reversibel unit jumlah . Tidak ada perbedaan mendasar
antara permukaan syarat dan antarmuka , meskipun adat untuk menggambarkan batas antara dua
tahap salah satunya adalah gas sebagai permukaan dan batas antara dua fase non - gas sebagai
interface . Pada antarmuka antara dua cairan ada lagi ketidakseimbangan gaya antarmolekul tapi
dari besarnya lebih rendah . Ketegangan antar muka biasanya terletak antara ketegangan
permukaan individual dari dua cairan yang bersangkutan . Gambar di atas menunjukkan keadaan
statis urusan . Namun, harus dipahami bahwa permukaan cairan rupanya diam sebenarnya dalam
keadaan turbulensi besar pada skala molekul sebagai hasil dari dua arah lalu lintas antara sebagian
besar cairan dan permukaan , dan antara permukaan dan uap phase41 . Umur rata-rata molekul
pada permukaan cairan adalah c . 10 ~ 6 s ,
Tabel 4.1 Tegangan permukaan dan ketegangan antar muka terhadap air untuk cairan pada 20 C (
di mN m " 1 )
Liquid y0 - ft y0 Liquid j - ,
Air Benzene Asam asetat Aseton CC14
72,8 28,9 27,6 23,7 26,8
_ 35,0 -
- 45.1
Ethanol n - Octanol n - Hexane n - Octane Mercury
22,3 27,5 18,4 21,8 485
. _
8,5 51,1 50,8 375
Aditivitas gaya antarmolekul pada antarmuka
Jarak pendek gaya antarmolekul yang bertanggung jawab untuk permukaan / ketegangan antar
muka termasuk Waals van der ( khususnya , London gaya dispersi , yang bersifat universal ) dan
mungkin termasuk
66 Liquid - gas dan cair-cair antarmuka
ikatan hidrogen ( seperti, misalnya , dalam air ) dan ikatan logam ( seperti, misalnya , merkuri ) .
Nilai-nilai yang relatif tinggi dari ketegangan permukaan air dan merkuri ( lihat Tabel 4.1 )
mencerminkan kontribusi dari ikatan hidrogen dan ikatan logam , masing-masing. Kekuatan ini tidak
lumayan dipengaruhi oleh satu sama lain , sehingga dapat diasumsikan aditif . Tegangan permukaan
air mungkin, karena itu , dianggap sebagai jumlah dari kontribusi kekuatan dispersi , YW dan
kontribusi ikatan hidrogen , - yaitu
Tw = Tw + 7W ( 4.1 )
Demikian pula , tegangan permukaan air raksa terdiri dari kontribusi dispersi dan ikatan logam :
_ , D ( 4.2 )
Dalam kasus hidrokarbon tegangan permukaan adalah sepenuhnya hasil dari kontribusi kekuatan
dispersi . Pertimbangkan antarmuka antara air dan minyak hidrokarbon ( lihat Gambar 4.2 ) .
Molekul air di wilayah antarmuka tertarik terhadap interior fase air dengan interaksi air - air ( gaya
dispersi dan ikatan hidrogen ) dan menuju fase minyak oleh interaksi minyak - air ( gaya dispersi saja)
; juga , molekul minyak hidro - karbon di wilayah antarmuka tertarik pada minyak
Xoil ) 1/2
tahap
fase air
( Xdwater * ) ' oil ) 1/2
Gambar 4.2 Skema representasi dari kontribusi ke tegangan antarmuka minyak-air
fase dengan gaya dispersi minyak - minyak dan fase air dengan gaya dispersi minyak-air . Dalam
pendekatan sederhana yang diusulkan oleh Fowkes42 interaksi dispersi minyak-air dianggap rata-
rata geometris dari interaksi dispersi minyak - minyak dan air - air . Oleh karena itu, tegangan antar
muka diberikan oleh
Tow = 7 & + ( " Xw + Tw ) - 2 x ( x dw i & ) * ( 4.3 )
Mensubstitusi nilai-nilai dari Tabel 4.1 untuk antarmuka n - heksana - air ,
51,1 = 18,4 + 72,8-2 X ( YW x 18.4 ) **
yang memberikan
YW = 21,8 mNnr1
dan
YW = 72,8-21,8 = 51,0 MNM " 1
Menggunakan permukaan dan data tegangan antar muka untuk berbagai alkana , Fowkes
menghitung bahwa - y4 = 21,8 0,7 mN m " 1 .
Fenomena di antarmuka melengkung - persamaan Kelvin
Sebagai konsekuensi dari tegangan permukaan , ada perbedaan tekanan balancing pada setiap
permukaan melengkung , tekanan yang lebih besar pada sisi cekung . Untuk permukaan melengkung
dengan jari-jari utama kelengkungan r \ dan r2 perbedaan tekanan ini diberikan oleh persamaan
Young- Laplace , Ap = y ( llri + l/r2 ) , yang mengurangi ke A / ? = 2y / r untuk permukaan bola .
Tekanan uap melalui tetesan kecil ( di mana ada rasio permukaan / volume tinggi ) lebih tinggi
dibandingkan di atas permukaan datar yang sesuai . Pengalihan cairan dari permukaan pesawat
untuk tetesan membutuhkan pengeluaran energi , karena area tersebut dan, karenanya, energi
bebas permukaan droplet akan meningkat . Jika jari-jari tetesan meningkat dari r r + dr , luas
permukaan akan meningkat dari 4 - NR2 ke 4TR ( r + dr ) 2 ( yaitu dengan 8irr dr ) dan peningkatan
permukaan energi bebas akan dr Siryr . Jika proses ini melibatkan transfer mol dn cairan dari
permukaan pesawat dengan uap
tekanan p0 ke tetesan dengan pr tekanan uap , kenaikan energi bebas juga sama dengan dnRT
Dalam pr / po , dengan asumsi perilaku gas ideal. Menyamakan ini meningkat energi bebas ,
dnRT Dalam pr I po = 8 TTJ r dr
dan karena
dn = 4irr2dr p I M
kemudian
22 ^ ( 4.4 ) pr r
dimana p adalah densitas cairan , Vm adalah volume molar cairan dan M adalah massa molar .
Sebagai contoh, untuk tetesan air ( dengan asumsi y konstan ) ,
r = l ( T7m pJpQ - l.Ol l ( T8m 1.1 l ( T9M 3.0
Ungkapan ini , yang dikenal sebagai persamaan Kelvin , telah diverifikasi eksperimental . Hal ini juga
dapat diterapkan pada meniskus kapiler cekung ; dalam hal ini kelengkungan negatif dan tekanan
uap menurunkan diperkirakan ( lihat halaman 125 ) . Pengaruh kelengkungan pada tekanan uap (
dan , sama , pada kelarutan ) memberikan penjelasan siap kemampuan uap ( dan solusi ) untuk
supersaturate . Jika kondensasi harus dilakukan melalui tetesan yang mengandung hanya beberapa
molekul , tekanan uap tinggi yang terlibat akan menyajikan penghalang energi untuk proses,
sedangkan dengan adanya benda asing penghalang ini dapat oleh - lulus . Salah satu contoh penting
dari fenomena ini dapat ditemukan dalam penuaan dispersi koloid ( sering disebut sebagai Ostwald
pematangan ) . Dalam dispersi setiap terdapat keseimbangan dinamis dimana tingkat pelarutan dan
pengendapan saldo fasa terdispersi agar kelarutan saturasi dari bahan tersebar di media dispersi
dipertahankan . Dalam sol polydispersed partikel yang lebih kecil akan memiliki kelarutan lebih besar
dari partikel yang lebih besar sehingga akan cenderung untuk membubarkan , sementara partikel
yang lebih besar akan cenderung tumbuh dengan biaya mereka . di
sol dari bahan yang sangat larut , seperti iodida perak hidrosol , fenomena ini akan menjadi
konsekuensi kecil , karena partikel besar maupun kecil memiliki sangat sedikit kecenderungan untuk
membubarkan . Dalam sol bahan larut lagi, seperti kalsium karbonat hidrosol , bagaimanapun,
Ostwald pematangan terjadi sedemikian rupa bahwa itu tidak mungkin untuk menyiapkan dispersi
berumur panjang dengan partikel koloid dimensi kecuali bahan stabilisasi , seperti gelatin atau
surfaktan , didirikan .
Variasi tegangan permukaan dengan suhu
Tegangan permukaan kebanyakan cairan menurun dengan meningkatnya suhu secara hampir linear
( beberapa logam meleleh menjadi luar biasa dalam hal ini ) dan menjadi sangat kecil di wilayah
temperatur kritis , ketika pasukan kohesif antarmolekul mendekati nol . Sejumlah persamaan empiris
telah diusulkan yang berhubungan tegangan permukaan dan suhu , salah satu yang paling
memuaskan adalah bahwa dari Ramsay dan Shields :
( 4.5)
di mana M adalah massa molar dari cairan , p adalah densitas cairan , x adalah derajat asosiasi cairan
, rc adalah suhu kritis dan A : adalah konstanta .
Pengukuran permukaan dan antarmuka tensions2'43'44'144
Banyak metode yang tersedia untuk pengukuran permukaan dan ketegangan antar muka dapat
diklasifikasikan sebagai statis , detasemen dan dinamis , yang terakhir ini digunakan untuk
mempelajari efek waktu yang relatif singkat . Metode statis biasanya menawarkan potensi yang
lebih besar untuk pengukuran akurat daripada metode detasemen ( terutama ketika solusi agen
aktif-permukaan yang terlibat ) 43 , tetapi metode detasemen cenderung lebih nyaman untuk
beroperasi . Dengan eksperimen hati-hati dan pengucilan kontaminan ( terutama surfaktan ) ,
biasanya mungkin untuk mengukur tegangan permukaan dengan akurasi 0,01-0,1 mN m " 1 .
Tidaklah bijaksana untuk menggunakan air yang telah kontak dengan resin penukar ion .
Metode kenaikan kapiler
Hal ini , bila dilakukan dengan benar , metode yang paling akurat yang tersedia untuk menentukan
ketegangan permukaan . Karena pengukuran tidak melibatkan gangguan permukaan , efek waktu
yang lambat dapat diikuti .
2r
z ? zz
Gambar 4,3 kenaikan kapiler
Untuk munculnya cairan up kapiler sempit
2 COSO
yang , untuk nol contact angle , tereduksi menjadi
y = Vi rh & pg
( 4.6 )
( 4.7 )
dimana Ap adalah ( densitas cairan - kepadatan uap ) . Untuk pekerjaan yang akurat koreksi
meniskus harus dibuat . Dalam kapiler sempit meniskus akan sekitar hemispherical : oleh karena itu,
y = Vir (h + r I 3 ) Apg ( 4.8 )
Untuk kapiler yang lebih luas kita harus memperhitungkan deviasi dari meniskus dari shape2
hemispherical . Dalam prakteknya , metode kenaikan kapiler hanya digunakan ketika sudut kontak
adalah nol , karena ketidakpastian dalam mengukur sudut kontak
benar. Satu dapat memeriksa nol contact angle dengan memungkinkan meniskus untuk mendekati
posisi kesetimbangan pada gilirannya dari atas dan bawah . Dengan sudut kontak terbatas , posisi
keseimbangan yang berbeda akan dicatat , karena perbedaan antara maju dan mundur sudut kontak
( lihat halaman 156 ) . Nol sudut kontak untuk air dan kebanyakan cairan lain biasanya dapat
diperoleh tanpa kesulitan menggunakan kapiler kaca yang dibersihkan . Sebuah kesulitan yang
terkait dengan metode ini adalah bahwa untuk mendapatkan tabung kapiler bore seragam ( sedikit
eliptisitas tidak penting ) . Thermometer tubing berguna dalam hal ini . Atau , seseorang dapat
menyesuaikan ketinggian cairan waduk sehingga untuk menemukan meniskus pada tingkat tertentu
dalam kapiler di mana luas penampang secara akurat dikenal .
Gambar 4.4 Differential kapiler aparat kenaikan
Sebuah variasi yang berguna adalah untuk mengukur perbedaan kenaikan kapiler untuk kapiler bore
yang berbeda , sehingga menghilangkan referensi ke permukaan datar dari cairan waduk ( Gambar
4.4 ) . Karena y = V ^
( 4.9 )
2 ( r , - r2 )
Metode piring Wilhelmy
Sebuah pelat mika tipis atau slide mikroskop ditangguhkan dari lengan keseimbangan dan dips ke
dalam cairan , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.5 .
televisi
Gambar 4,5 metode plate Wilhelmy : ( a) detasemen ; ( b ) statis
Ketika digunakan sebagai metode detasemen ( Gambar 4.5a ) , wadah memegang cairan diturunkan
secara bertahap dan tarikan pada keseimbangan pada titik detasemen dicatat . Untuk sepiring
panjang x , y luasnya dan berat W , dengan asumsi zero contact angle ,
( 4.10 )
Metode plate juga dapat digunakan sebagai metode statis (Gambar 4.5b ) untuk mengukur
perubahan tegangan permukaan ( lihat halaman 99 ) . Perubahan gaya yang dibutuhkan untuk
menjaga piring di perendaman konstan sebagai alter tegangan permukaan diukur .
metode cincin
Dalam metode ini gaya yang dibutuhkan untuk melepaskan cincin dari permukaan atau antarmuka
diukur baik dengan menangguhkan cincin dari lengan keseimbangan atau dengan menggunakan
pengaturan torsi - kawat ( du Noiiy tensiometer ) .
Kekuatan detasemen berkaitan dengan permukaan atau tegangan antarmuka dengan ekspresi
FTF .. 4 - RRR
( 4.11 )
di mana F adalah tarik pada cincin , R adalah jari-jari rata-rata cincin dan merupakan faktor koreksi .
Gambar 4.6 Pengukuran tegangan antar muka dengan metode cincin
Untuk memastikan nol dan , karenanya , sudut kontak konstan , cincin platinum dengan hati-hati
dibersihkan dalam asam kuat atau dengan menyala digunakan . Sangat penting bahwa cincin harus
rata di permukaan diam . Untuk pekerjaan antarmuka , cairan yang lebih rendah harus membasahi
cincin istimewa ( misalnya untuk benzena di atas air , sebuah cincin platinum bersih cocok ,
sedangkan untuk air pada karbon tetraklorida , cincin harus dibuat hidrofobik ) . Faktor koreksi / 8
memungkinkan untuk arah non - vertikal kekuatan ketegangan dan untuk bentuk kompleks cairan
didukung oleh cincin pada titik detasemen ; karenanya, itu tergantung pada dimensi cincin dan sifat
antarmuka . Nilai dari 0 telah ditabulasi oleh Harkins dan Jordan145 , mereka juga dapat dihitung
dari persamaan Zuidema dan Waters146 .
( p ~ af =
7T2 R2 4irR ( p { - p2 )
+ C ( 4.12 )
di mana pl dan p2 adalah densitas dari bawah dan atas fase ; a = 0,7250 dan b = 0.090 75 m " 1 s2
untuk semua cincin , c = 0.045 34-1,679 r / R , dan r adalah jari-jari kawat .
Drop- volume dan metode drop- berat
Tetes cairan diperbolehkan untuk melepaskan diri perlahan-lahan dari ujung tabung sempit dipasang
secara vertikal ( Gambar 4.7 ) dan baik mereka ditimbang atau volume mereka diukur . Pada titik
detasemen
y
2irr 2irr
( 4.13 )
di mana m adalah massa drop , V adalah volume drop , p adalah densitas cairan , r adalah jari-jari
tabung dan <f> merupakan faktor koreksi .
Gambar 4.7 Detasemen penurunan dari ujung tabung sempit
Faktor koreksi <J> diperlukan karena pada detasemen ( a) drop tidak sepenuhnya meninggalkan
ujung , ( b ) kekuatan tegangan permukaan jarang persis vertikal dan ( c ) ada perbedaan tekanan di
surface147 cairan melengkung . $ Tergantung pada rasio r / Vm . Nilai dari $ telah ditentukan secara
empiris oleh Harkins dan Brown148'149 . Hal ini dapat dilihat bahwa nilai rlVm antara sekitar 0,6 dan
1,2 lebih disukai ( Gambar 4.8 ) . Tip sesuai yang telah hati-hati ditumbuk halus digunakan dalam
hubungannya dengan buret mikrometer jarum suntik memberikan sangat nyaman
1.4
1.5
Gambar 4.8 Faktor koreksi untuk volume drop dan menurunkan berat badan metode
penurunan volume peralatan untuk menentukan kedua permukaan dan ketegangan antar muka .
Ujung tabung harus benar-benar dibasahi ( r = radius eksternal ) ; alternatif , tip dengan tepi yang
tajam dapat digunakan . Untuk pengukuran yang akurat , set - up harus bebas dari getaran dan
terakhir 10 persen dari drop harus terbentuk sangat lambat ( ~ 1 menit) .
Pendant ( atau sessile ) menjatuhkan metode profile
Penurunan liontin cairan difoto atau gambar diproyeksikan pada kertas grafik . Dari berbagai dimensi
drop permukaan atau tegangan antarmuka dapat computed2'43'45 .
Osilasi jet method46 - 150
Ini adalah metode yang dinamis yang memungkinkan seseorang untuk mengukur ketegangan
permukaan pada waktu yang sangat singkat (sekitar 0,01 s ) dari saat penciptaan mereka . ( Metode
yang dijelaskan sebelumnya digunakan untuk mengukur ketegangan keseimbangan . ) Sebuah jet
cairan yang muncul dari nozzle dari elips penampang tidak stabil dan berosilasi tentang circular
cross- section yang disukai. Ketegangan permukaan dapat dihitung dari jet
dimensi (diperoleh fotografi ) , laju alir , dll Usia permukaan dapat dikontrol sampai batas tertentu
dengan mengubah laju aliran .
Adsorpsi dan orientasi pada interface
aktivitas permukaan
Bahan-bahan seperti asam lemak rantai pendek dan alkohol larut dalam kedua ( misalnya
hidrokarbon parafin ) pelarut air dan minyak . Hidrokarbon bagian dari molekul bertanggung jawab
atas kelarutannya dalam minyak , sedangkan kelompok kutub - COOH atau - OH memiliki afinitas
yang cukup untuk air untuk menyeret rantai hidrokarbon non - polar pendek - panjang ke dalam
larutan berair dengan itu . Jika molekul-molekul ini menjadi terletak di udara - air atau antarmuka
minyak-air , mereka dapat menemukan kelompok kepala hidrofilik mereka dalam fase berair dan
memungkinkan rantai hidrokarbon lipofilik untuk melarikan diri ke dalam uap atau fase minyak (
Gambar 4.9 ) . Situasi ini penuh semangat lebih menguntungkan daripada solusi lengkap baik fase .
Pembahasan lebih lanjut tentang hal ini dalam hal gaya antarmolekul yang terlibat diberikan pada
halaman 85 , di mana fenomena terkait micellisation dianggap .
fase uap
v fase berair
-0 = 53 - Hyd roca rbon - . ^ V ~ ~ ^ fase ZCfc - JP - WflW ^ WI " ~ * " " ~ " ' " C - ^ ^ 1 ^ " " " - v berair .
fase o -
~ ^ ^ ~
Gambar 4.9 Adsorpsi molekul permukaan - aktif sebagai monolayer berorientasi pada udara - air dan
minyak-air interface . Melingkar bagian dari molekul mewakili kelompok kepala hidrofilik polar dan
bagian persegi panjang mewakili ekor hidrokarbon non - polar . Pada antarmuka udara - air , rantai
hidrokarbon akan cenderung untuk berbohong horizontal di atas permukaan air pada cakupan
rendah , tetapi akan cenderung menganggap konfigurasi yang lebih tegak pada cakupan tinggi ( lihat
halaman 103 )
Adsorpsi yang kuat dari bahan-bahan tersebut pada permukaan atau antarmuka dalam bentuk
lapisan monomolecular berorientasi ( atau monolayer ) disebut aktivitas permukaan . - Aktif
permukaan bahan ( atau surfaktan ) terdiri dari molekul yang mengandung bagian kedua polar dan
non - polar ( amphiphilic ) . Aktivitas permukaan adalah fenomena yang dinamis , karena keadaan
akhir dari permukaan atau antarmuka merupakan keseimbangan antara kecenderungan terhadap
adsorpsi dan kecenderungan pencampuran lengkap karena gerak termal molekul . Kecenderungan
untuk molekul aktif permukaan untuk berkemas ke dalam antarmuka nikmat perluasan antarmuka ;
ini harus, karena itu , diseimbangkan dengan kecenderungan untuk antarmuka untuk kontrak di
bawah kekuatan tegangan permukaan normal. Jika TT adalah tekanan berkembang ( atau tekanan
permukaan ) dari lapisan teradsorpsi dari surfacant , maka permukaan ( atau antarmuka )
ketegangan akan diturunkan ke nilai
T = Untuk - TT ( 4.14 )
Gambar 4.10 menunjukkan efek dari anggota yang lebih rendah dari seri homolog alkohol lemak
yang normal pada tegangan permukaan air . Semakin lama rantai hidrokarbon , semakin besar
kecenderungan untuk molekul alkohol untuk menyerap di permukaan udara - air dan , karenanya ,
menurunkan tegangan permukaan . Sebuah generalisasi yang kasar , yang dikenal sebagai aturan
Traube itu , adalah bahwa untuk seri homolog tertentu surfaktan konsentrasi yang diperlukan untuk
sama menurunkan tegangan permukaan dalam larutan encer berkurang dengan faktor sekitar 3
untuk masing-masing kelompok CH2 tambahan. Jika tegangan antar muka antara dua cairan
dikurangi menjadi nilai yang cukup rendah pada penambahan surfaktan , emulsifikasi mudah akan
berlangsung , karena hanya peningkatan yang relatif kecil dalam energi permukaan bebas dari sistem
yang terlibat . Jika TT y0 ** > mikroemulsi dapat membentuk ( lihat halaman 269 ) . Dalam kasus-
kasus tertentu - solusi elektrolit , gula , dll - peningkatan kecil dalam tegangan permukaan akibat
adsorpsi negatif dicatat . Di sini , karena kekuatan zat terlarut - pelarut yang menarik lebih besar dari
kekuatan pelarut - pelarut yang menarik , molekul zat terlarut cenderung untuk bermigrasi jauh dari
permukaan ke sebagian besar cairan .
801
0 0.2 0.4 0.6 0.8 Konsentrasi / mol dnr3
Gambar 4.10 Tegangan permukaan larutan berair dari alkohol pada 20 C
7 80 E Z
c O
1/6 u o 174 . X
s
^ ^ r rr
s
s " ^
^ x x
. X
^ ^ ^ S ^
012.345 Konsentrasi / mol dm - 3
Gambar 4.11 Tegangan permukaan solusi klorida natrium berair pada 20 C
Klasifikasi surfactants1114
The hidrofilik bagian dari surfaktan yang paling efektif larut ( misalnya sabun , " deterjen sintetik dan
zat warna ) sering merupakan kelompok ion . Ion memiliki afinitas yang kuat untuk air karena daya
tarik elektrostatik mereka ke dipol air dan mampu menarik rantai hidrokarbon cukup panjang ke
dalam larutan dengan mereka , misalnya , asam palmitat , yang hampir un - terionisasi , tidak larut
dalam air , sedangkan natrium palmitat , yang hampir sepenuhnya terionisasi , larut (terutama di
atas suhu Krafft - lihat halaman 93 ) Hal ini dimungkinkan . memiliki kelompok hidrofilik non - ionik
yang juga menunjukkan afinitas yang kuat untuk air , misalnya , unit monomer dalam poli ( etilen
oksida ) rantai masing-masing menunjukkan afinitas sederhana untuk air dan efek jumlah dari
beberapa unit-unit ini dalam rantai polimer adalah afinitas yang kuat secara keseluruhan untuk air .
Surfaktan diklasifikasikan sebagai anipnic , kationik , non - ionik atau ampho - litik sesuai dengan
muatan yang dibawa oleh permukaan - aktif bagian dari molekul . Beberapa contoh diberikan dalam
Tabel 4.2 . Selain itu, surfaktan sering disebutkan dalam kaitannya dengan aplikasi teknologi mereka
; maka nama-nama seperti deterjen , wetting agent , emulsifier dan dispersant , Anionics adalah
surfaktan yang paling banyak digunakan karena biaya dan kinerja . Cationics mahal , tetapi tindakan
kuman mereka membuat mereka berguna untuk beberapa aplikasi . Sebuah keuntungan yang
dinikmati oleh non - ionics adalah bahwa panjang dari kedua kelompok hidrofilik dan hidrofobik
dapat bervariasi .
Tingkat adsorpsi
Pembentukan lapisan permukaan terserap bukan proses instan tetapi diatur oleh laju difusi
surfaktan melalui solusi untuk antarmuka. Mungkin butuh beberapa detik untuk solusi surfaktan
untuk mencapai kesetimbangan tegangan permukaan , terutama jika solusinya adalah encer dan
molekul zat terlarut besar dan simetris . Efek penuaan jauh lebih lambat telah dilaporkan , tetapi ini
sekarang dikenal karena jejak kotoran . Faktor waktu dalam adsorpsi dapat ditunjukkan dengan
mengukur ketegangan permukaan permukaan baru dibentuk oleh sebuah metode yang dinamis ;
misalnya, ketegangan permukaan solusi oleat natrium diukur dengan
Tabel 4.2 - Permukaan aktif agen
Sodium Anionic stearat Sodium oleat Sodium dodesil sulfat Sodium dodesil benzena sulfonat
Cationic Dodecylamine hidroklorida Hexadecyltrimethyl amonium bromida
Non - ionik Polyethylene oksida Rentang ( sorbitan ester ) semi-remaja ( ester polioksietilena
sorbitan )
amfolitik
betaine dodesil
CH3 ( CH2 ) 16COCTNa + CH3 ( CH2 ) 7CH = CH ( CH2 ) 7COCr Na f
CH3 ( CH2 ) i i . QH4.SO 3 NaH
CH3 ( CH2 ) , , NH $ a CH3 ( CH2 ) 15N ( CH3KBr
misalnya CH3 ( CH2 ) , , ( O.CH2.CH2 ) 6OH *
- ( CH3 ) 2
CH2COO
* Disingkat C , 2E6 untuk menunjukkan hidrokarbon dan panjang etilen oksida rantai .
berosilasi pendekatan metode jet air murni tapi jatuh dengan cepat karena permukaan yang
diizinkan untuk age46'150 .
Termodinamika adsorpsi - persamaan adsorpsi Gibbs
Persamaan adsorpsi Gibbs memungkinkan tingkat adsorpsi pada permukaan cairan yang akan
diestimasi dari data tegangan permukaan . Perlakuan kuantitatif dari fenomena permukaan
melibatkan ketidakpastian penting . Hal ini mudah untuk menganggap antarmuka antara dua fase
sebagai pesawat matematika , seperti SS pada Gambar 4.12 . Pendekatan ini , bagaimanapun, adalah
tidak realistis , terutama jika film teradsorpsi hadir . Tidak hanya akan film seperti itu sendiri memiliki
ketebalan tertentu , tetapi juga kehadirannya dapat mempengaruhi struktur terdekat ( misalnya,
dengan orientasi dipol - dipol , terutama di fase berair ) dan mengakibatkan wilayah antarmuka
dengan berbagai komposisi dengan ketebalan yang cukup dalam segi dimensi molekuler . Jika
pesawat matematika , bagaimanapun , diambil untuk mewakili antarmuka antara dua fase , adsorpsi
dapat digambarkan conveni -
P P
A " i Region of S Uarying D J komposisi
( a) sistem Ideal ( b ) sistem Nyata
Gambar 4.12 Representasi dari sebuah antarmuka antara fase massal dan / 3
ently dalam hal konsentrasi berlebih permukaan . Jika nf adalah jumlah komponen i dalam fase cr
permukaan ( Gambar 4.12b ) lebih dari apa yang akan berada di cr memiliki fase massal dan / 8
diperluas ke SS permukaan dengan komposisi yang tidak berubah , konsentrasi kelebihan permukaan
komponen / diberikan oleh
r * ( 4,15 )
di mana A adalah luas antarmuka . F , bisa positif atau negatif , dan besarnya sangat tergantung pada
lokasi SS , yang ( seperti yang diilustrasikan pada derivasi berikutnya) harus dipilih agak sewenang-
wenang . Energi total termodinamika sistem diberikan oleh ekspresi
U = TS - pV + 2 ^
Ekspresi yang sesuai untuk energi termodinamika dari fase cr permukaan U " = yA ( 4.16 )
( The pV " dan yA istilah memiliki tanda-tanda yang berlawanan , karena tekanan kekuatan
memperluas dan tegangan permukaan adalah kekuatan kontraktor . Sebuah superscript tidak
diperlukan untuk T , p dan istilah potensial kimia , karena ini harus memiliki nilai-nilai yang seragam
di seluruh untuk heterogen sistem berada dalam kesetimbangan . ) Membedakan persamaan ( 4.16 )
pada umumnya
dU " = TDS " + S " dT - PAV " - V " dp + + YDA Ady
+ + 2/Mnf Snfdf * , . ( 4.17 )
Dari pertama dan kedua hukum termodinamika ,
d 7 = TDS - PDV + 2 / M /
atau , untuk fase permukaan ,
Dua = YDS " - pdVff + YDA + 2 / i , d f ( 4 - 8 )
Mengurangkan persamaan ( 4.18 ) dari persamaan ( 4.17 ) ,
S'dT - V ^ dp + + Ady S / ifd / t , - = 0
Oleh karena itu , pada suhu dan tekanan konstan
( 4.19 )
Untuk solusi dua - komponen sederhana (yaitu terdiri dari pelarut dan zat terlarut tunggal )
Persamaan ( 4.19 ) menjadi
Seperti dijelaskan di atas , permukaan konsentrasi kelebihan didefinisikan relatif terhadap
permukaan membagi sewenang-wenang dipilih . Sebuah pilihan yang nyaman ( dan tampaknya
realistis ) dari lokasi permukaan ini untuk solusi biner adalah bahwa di mana konsentrasi kelebihan
permukaan pelarut ( FA ) adalah nol . Ekspresi di atas kemudian disederhanakan menjadi
dy = ~ FBD / xB
Karena perubahan potensial kimia terkait dengan kegiatan relatif dengan
MB == MB ~ ^ ~ ** T Dalam # B
maka dfjLB = RT d Dalam aB
Oleh karena TB = - = - ^ - . - L ( 4 20 ) RT dlnaB RT Dab atau , untuk solusi encer , rB = ~ * F * ~ " ( 4 "
21 ) yang merupakan bentuk di mana persamaan Gibbs biasanya dikutip .
Persamaan Gibbs dalam bentuk ini dapat diterapkan pada larutan surfaktan non - ionik . Untuk solusi
dari surfaktan ionik dalam tidak adanya elektrolit lain , Haydon dan co - workers3'151 berpendapat
bahwa persamaan ( 4.20 ) dan ( 4.21 ) harus diubah untuk memungkinkan fakta bahwa baik anion
dan kation dari surfaktan akan menyerap pada permukaan solusi untuk menjaga netralitas listrik
lokal (meskipun tidak semua ion ini adalah permukaan - aktif dalam arti amphiphilic ) . Untuk solusi
dari 1:1 surfaktan ionik faktor 2 diperlukan untuk memungkinkan adsorpsi simultan ini kation dan
anion , dan persamaan ( 4.21 ) harus dimodifikasi untuk
p _ @ _ J_ itu - y ) \ i _ ^ 4 , ZZJ 2RT DCB
Dengan adanya kelebihan elektrolit inert, bagaimanapun , efek perisai listrik akan beroperasi dan
persamaan ( 4.21 ) akan berlaku .
Verifikasi eksperimental dari persamaan Gibbs
Bentuk umum dari persamaan Gibbs ( dy = -2 F / d / i , , ) merupakan dasar dari semua proses
adsorpsi . Namun, verifikasi eksperimental dari persamaan yang diturunkan untuk sistem sederhana
yang menarik dalam pandangan postulasi yang dibuat mengenai lokasi permukaan batas . McBain
dan Swain152 berhasil memverifikasi keabsahan persamaan Gibbs melalui eksperimen yang sangat
langsung dan cerdik . Lapisan permukaan sekitar 0,1 mm ketebalan yang mencukur solusi aktif
permukaan bahan , seperti fenol dan asam hydrocinnamic , yang terkandung dalam palung persegi
panjang , dengan menggunakan pisau mikrotom bergerak cepat . Materi yang dikumpulkan dianalisis
dan konsentrasi kelebihan permukaan eksperimental dihitung . Ini baik dibandingkan dengan
konsentrasi berlebih permukaan sesuai dihitung dari data tegangan permukaan . Konsentrasi
permukaan juga telah berhasil measured47 dengan label zat terlarut dengan isotop radioaktif ^ -
emitting ( misalnya 3H , 14C , 35S atau 45Ca ) dan mengukur radiasi dijemput oleh counter Geiger
ditempatkan tepat di atas permukaan solusi. Sebagai / 8 sinar - cepat dilemahkan dalam larutan ,
radiasi diukur sesuai dengan wilayah permukaan ditambah hanya lapisan tipis daerah massal .
Pengukuran langsung konsentrasi permukaan
sangat berguna ketika ada spesies lebih dari satu permukaan - aktif atau tidak dapat dihindari aktif-
permukaan pengotor hadir. Dalam kasus seperti pengukuran tegangan permukaan mungkin akan
ambigu .
Koloid Association - misel formation48
Sifat-sifat fisik larutan surfaktan
Solusi dari bahan yang sangat - aktif permukaan menunjukkan sifat fisik yang tidak biasa . Dalam
larutan encer bertindak surfaktan sebagai zat terlarut normal ( dan dalam kasus surfaktan ionik ,
perilaku elektrolit normal diamati ) . Pada konsentrasi yang cukup didefinisikan dengan baik ,
bagaimanapun , perubahan mendadak dalam beberapa sifat fisik , seperti tekanan osmotik ,
kekeruhan , konduktansi listrik dan tegangan permukaan , terjadi ( lihat Gambar 4.13 ) . Tingkat di
mana meningkatkan tekanan osmotik dengan konsentrasi menjadi abnormal rendah dan tingkat
kenaikan kekeruhan dengan konsentrasi lebih ditingkatkan , yang menunjukkan bahwa hubungan
yang cukup berlangsung . Konduktansi solusi surfaktan ionik , bagaimanapun, tetap relatif tinggi ,
yang menunjukkan bahwa disosiasi ion masih berlaku .
i Tekanan osmotik
0,01 0,02 Konsentrasi / mol dm ~ 3
Gambar 4.13 Sifat fisik solusi sulfat natrium dodesil pada 25 C
McBain menunjukkan bahwa perilaku tampaknya anomali ini dapat dijelaskan dalam hal terorganisir
agregat , atau misel , ion surfaktan dimana rantai hidrokarbon lipofilik yang berorientasi pada
interior misel , meninggalkan kelompok hidrofilik dalam kontak dengan media air . Konsentrasi di
atas yang pembentukan misel menjadi cukup disebut konsentrasi misel kritis ( cmc ) . Micellisation
Oleh karena itu, mekanisme alternatif untuk adsorpsi dimana energi antarmuka dari solusi surfaktan
dapat menurunkan . Ketika seseorang menganggap energetika micellisation dalam hal rantai
hidrokarbon dari molekul surfaktan , faktor-faktor berikut adalah di antara mereka yang harus
diperhitungkan :
1 tarik antarmolekul antara rantai hidrokarbon di pedalaman misel merupakan situasi yang penuh
semangat menguntungkan; tapi itu bukan salah satu yang secara signifikan lebih menguntungkan
dibandingkan dengan yang dihasilkan dari alternatif atraksi hidrokarbon-air dalam kasus molekul
surfaktan tunggal dibubarkan. Perbandingan tegangan permukaan minyak hidrokarbon khas dengan
komponen dispersi dari tegangan permukaan air (seperti yang dibahas pada halaman 67)
menggambarkan hal ini. 2. Micellisation memungkinkan kuat interaksi air-air (ikatan hidrogen) yang
seharusnya dapat dicegah jika surfaktan dalam larutan sebagai molekul tunggal terjepit di antara
molekul pelarut air. Ini adalah faktor yang paling penting dalam pembentukan misel dan juga tentu
saja, dalam setiap proses adsorpsi pada antarmuka air. Hal ini sering disebut sebagai efek hidrofobik
^,
Studi Eksperimental misel
Konsentrasi misel kritis dapat ditentukan dengan mengukur properti fisik misel dipengaruhi sebagai
fungsi konsentrasi surfaktan. Dalam prakteknya, tegangan permukaan, konduktivitas listrik dan
pewarna pengukuran solubilisasi (lihat Gambar 4.13 dan halaman 90) adalah yang paling populer.
Pilihan properti fisik akan sedikit mempengaruhi cmc diukur, seperti yang akan prosedur diadopsi
untuk menentukan titik diskontinuitas. Informasi yang berkaitan dengan ukuran dan bentuk misel
dapat
86 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka
diperoleh dari hamburan cahaya dinamis (halaman 61), ultrasentrifugasi (halaman 31), viskositas dan
rendah-sudut hamburan sinar-X.
Faktor yang mempengaruhi konsentrasi misel kritis
1, Meningkatkan bagian hidrofobik dari molekul surfaktan nikmat pembentukan misel (lihat Tabel
4.3). Dalam media berair, c.m.c. yang surfaktan ionik adalah sekitar dibelah dua dengan
penambahan masing-masing kelompok CH2. Untuk surfaktan non-ionik efek ini biasanya bahkan
lebih jelas. Kecenderungan ini biasanya berlanjut sampai sekitar anggota C16. Di atas anggota C18
c.m.c. yang cenderung mendekati konstan. Ini mungkin hasil dari gulungan rantai hidrokarbon yang
panjang di phase50 air.
Tabel 4.3 konsentrasi misel kritis untuk serangkaian homolog natrium alkil sulfat dalam air pada 40
C "
Jumlah atom karbon c.m.c./lCT3 mol drrT3
8 140
10 33
12 8,6
14 2.2
16 0.58
18 0.23
Pembentukan misel ditentang oleh agitasi termal dan cmc yang demikian akan diharapkan
meningkat dengan meningkatnya suhu. Hal ini biasanya, tetapi tidak selalu, kasus ini, seperti yang
dibahas pada halaman 93. Dengan misel ionik, penambahan elektrolit sederhana mengurangi
tolakan antara kelompok-kelompok yang dikenakan pada permukaan misel dengan aksi pemutaran
ion ditambahkan (lihat Bab 7). C.m.c. The adalah, oleh karena itu, diturunkan, seperti digambarkan
dalam Tabel 4.4.
Tabel 4.4 konsentrasi misel kritis natrium dodesil sulfat dalam larutan natrium klorida berair pada 25
C! 1
c. (NaCl) / mol drrT3 c.m.c, / 10 ~ 3 mol dm ~ 3
0 8.1
0.01 5.6
0.03 3.1
0,1 1,5
0,3 0,7
Penambahan molekul organik dapat mempengaruhi cmc dalam berbagai cara. Perubahan yang
paling jelas dipengaruhi oleh molekul-molekul (misalnya rantai medium length alkohol, lihat
halaman 89) yang dapat dimasukkan ke dalam daerah luar misel. Di sana mereka dapat mengurangi
tolakan elektrostatik dan halangan sterik, sehingga
Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 87
menurunkan c.m.c. yang Misel yang mengandung lebih dari satu surfaktan sering membentuk
mudah dengan cmc a lebih rendah dari salah satu cmc terhadap konstituen murni. Molekul organik
dapat mempengaruhi cmc ini pada konsentrasi aditif yang lebih tinggi berdasarkan pengaruh mereka
pada penataan air. Gula adalah struktur pembuat dan sebagai penyebab seperti penurunan cmc,
sedangkan urea dan formamida adalah struktur-breakers dan penambahan mereka menyebabkan
peningkatan cmc
Struktur misel
Teori misel telah berkembang dengan cara yang agak tidak menentu dan masih dalam banyak hal
terbuka untuk diskusi. Struktur misel mungkin termasuk pengaturan bola, laminar dan silinder
digambarkan secara skematis pada Gambar 4.14. Sel-sel hidup dapat dianggap sebagai pengaturan
misel-tipe dengan struktur vesikular. Biasanya, misel cenderung menjadi sekitar bola pada rentang
yang cukup lebar konsentrasi di atas cmc, tetapi sering ada ditandai transisi ke yang lebih besar, non-
bulat struktur kristal cair pada konsentrasi tinggi. Sistem mengandung misel bulat cenderung
memiliki viskositas rendah, sedangkan fase-kristal cair cenderung memiliki viskositas tinggi. Energi
bebas dari transisi antara fase misel cenderung kecil dan, akibatnya, diagram fasa untuk sistem
tersebut cenderung sangat rumit dan sensitif terhadap aditif. Beberapa bukti eksperimental
mendukung keberadaan bola, misel cair seperti diringkas sebagai berikut:
1. Konsentrasi misel kritis bergantung hampir sepenuhnya pada sifat bagian lyophobic surfaktan. Jika
struktur misel melibatkan beberapa jenis kristal susunan kisi, sifat kelompok kepala lyophilic juga
akan diharapkan menjadi penting. 2. The misel surfaktan yang diberikan sekitar monodispersed dan
ukuran mereka tergantung terutama pada sifat bagian lyophobic dari molekul surfaktan. Orang akan
berharap jari-jari misel bola menjadi sedikit kurang dari panjang dari unit konstituen; jika tidak rantai
hidrokarbon akan sangat lemas atau misel akan memiliki sebuah lubang atau kelompok ion di
tengah. Jari-jari misel dihitung dari difusi dan cahaya-hamburan data yang mendukung harapan ini.
Untuk rantai lurus ionik surfaktan jumlah unit monomer per
(A) _ ^ (b)
ooo 0 ooooo
o
Gambar 4.14 Struktur Misel, (a) Bulat (anionik) misel. Ini adalah bentuk yang biasa pada konsentrasi
surfaktan di bawah sekitar 40 persen, (b) struktur vesikel Bulat bilayer (lihat juga Gambar 4.28), yang
merupakan perwakilan dari sel hidup, (c) dan (d) Hexagonal dan fase pipih terbentuk dari silinder
dan misel laminar, masing-masing. Ini, dan struktur lainnya, ada di larutan surfaktan sangat
terkonsentrasi
misel, m, dan jumlah atom karbon per rantai hidrokarbon, n, yang kira-kira terkait sebagai berikut:
n m
12 33
14 46
16 60
18 78
Laminar dan silinder model, sebaliknya, tidak memberikan mekanisme satis-pabrik dimana ukuran
misel mungkin terbatas.
3. Untuk alasan difusi, solubilisasi (lihat bagian berikutnya) tidak akan berlangsung mudah jika misel
yang padat.
Sebagaimana disebutkan di atas, panjang rantai hidrokarbon surfaktan akan menentukan radius
misel bulat. Hal ini pada gilirannya menentukan jarak dari gugus polar luar. Atas dasar ini, misalnya,
permukaan sulfat dodesil misel akan diharapkan menjadi kelompok sulfat sekitar sepertiga dan dua
pertiga hidrokarbon. Hasil studi hamburan neutron konsisten dengan harapan ini. Dalam misel ionik,
kecenderungan ini daerah antarmuka hidrokarbon-air untuk kontrak diimbangi oleh kepala
kelompok tolakan. Penambahan elektrolit mengurangi kepala-kelompok ini tolakan, sehingga
mendukung daerah per kepala-kelompok yang lebih kecil dari optimum geometris untuk misel bola.
Dalam kondisi seperti itu, misel cenderung mendistorsi ke bentuk non-bulat. Ada bukti dari
spektroskopi resonansi magnetik nuklir dan parsial volume molar measurements153 "154 yang
menunjuk ke kemungkinan adanya air terikat di pedalaman misel di wilayah pertama beberapa
kelompok CH2 dalam dari kelompok kepala polar. Bagian hidrokarbon dari misel mungkin, karena
itu, dipertimbangkan dalam hal suatu wilayah luar yang dapat ditembus oleh air dan wilayah batin
dari mana air dikecualikan.
Solubilisation51
Larutan surfaktan atas c.m.c. yang dapat melarutkan bahan organik dinyatakan tidak larut dengan
memasukkan ke bagian dalam misel; misalnya, jeruk pewarna Xylenol larut hanya hemat dalam air
murni tetapi memberikan solusi yang merah tua dengan sodium dodesil sulfat hadir di atas cmc nya
Saldo interaksi elektrostatik dan hidrofobik dapat seperti menyebabkan lokus solubilisasi berada di
mana saja dalam misel dari dekat dengan permukaan ke inti. Solubilisasi adalah kepentingan praktis
dalam perumusan produk farmasi dan lainnya yang mengandung air-larut ingredi-ents51,
detergensi, di mana ia memainkan peran utama dalam penghapusan tanah berminyak (halaman
166-176), emulsi polimerisasi (halaman 17) dan misel katalisis reactions52 organik. Dalam katalisis
misel, reaktan harus solubilised di lokasi dekat ke permukaan misel mana dapat diakses oleh reagen
dalam berair
fase. Interaksi elektrostatik yang kuat yang mungkin di lokasi ini dapat mempengaruhi sifat keadaan
transisi dan / atau konsentrasi reaktan; misalnya, misel kationik dapat mengkatalisis reaksi antara
anion nukleofilik dan substrat solubilised netral.
Perilaku permukaan
Gambar 4.13 menggambarkan bagaimana bahan yang sangat-permukaan aktif seperti natrium
dodesil sulfat menurunkan tegangan permukaan air cukup lumayan bahkan pada konsentrasi
rendah. Diskontinuitas dalam kurva y-komposisi diidentifikasi dengan cmc, di luar yang ada
mekanisme tambahan untuk menjaga rantai hidrokarbon dari permukaan air - yaitu dengan
menempatkan mereka di bagian dalam misel. Karena misel sendiri tidak aktif-permukaan, tegangan
permukaan tetap mendekati konstan luar cmc yang Minimum pada kurva y-komposisi, ditunjukkan
oleh kurva putus-putus, khas dari pengukuran yang telah dilakukan pada larutan surfaktan dan
pelanggaran nyata dari persamaan Gibbs, karena menunjukkan desorpsi selama rentang konsentrasi
kecil di mana dy / dc positif . Anomali ini disebabkan jejak pengotor seperti dodecanol, yang
permukaan-teradsorpsi bawah cmc yang tapi solubilised oleh misel di luar c.m.c. yang Dengan
pemurnian cukup minimum pada kurva y-komposisi dapat dihapus. Di luar cmc, di mana dy / dc - 0,
penerapan persamaan Gibbs mungkin menyarankan hampir nol adsorpsi; Namun, dy / da, di mana
merupakan aktivitas spesies surfaktan tunggal, masih lumayan negatif, yang berubah sedikit di atas
cmc yang
Konduktansi
Pembentukan misel mempengaruhi konduktansi solusi surfaktan ionik untuk alasan berikut:
1. Total tarik kental pada molekul surfaktan berkurang pada agregasi. 2. Counter-ion menjadi kinetis
bagian dari misel, karena muatan permukaan yang tinggi (lihat Bab 7), sehingga mengurangi jumlah
ion-counter yang tersedia untuk membawa arus dan juga menurunkan muatan bersih misel.
Biasanya, 50 sampai 70% dari kontra-the
Liquid-gas dan cair-cair antarmuka 9.1
ion yang diadakan di lapisan Stern; meskipun demikian, potensi zeta dari misel ionik biasanya tinggi.
3. Yang memperlambat pengaruh atmosfer ionik terikat kontra-ion pada migrasi ion surfaktan sangat
meningkat pada agregasi.
Dua faktor terakhir, yang menyebabkan konduktivitas molar menurun dengan konsentrasi luar cmc,
biasanya lebih besar daripada faktor pertama, yang memiliki efek sebaliknya (lihat Gambar 4.13).
Ketika pengukuran konduktansi dibuat pada kekuatan medan sangat tinggi atmosfer ionik tidak
dapat membentuk kembali cukup cepat (efek Wien) dan beberapa-ion counter terikat dibebaskan.
Sangat menarik untuk dicatat bahwa di bawah kondisi ini konduktivitas meningkat dengan
konsentrasi molar luar cmc yang
Ketajaman konsentrasi misel kritis
Ada dua teori saat ini yang berkaitan dengan kecuraman dengan yang micellisation berlangsung di
atas concentration53'155 kritis tertentu. Yang pertama dari teori ini berlaku hukum aksi massa
keseimbangan antara molekul unassociated atau ion dan misel, seperti yang digambarkan oleh
perhitungan sederhana berikut untuk micellisation surfaktan non-ionik. Jika c adalah konsentrasi
stoikiometri larutan, x adalah fraksi dari unit monomer dikumpulkan dan m adalah jumlah unit
monomer per misel,
mX = (X) m c (l-x) cx / m
Oleh karena itu, menerapkan hukum aksi massa,
_, Cx / m
(4.23)
jc) f
Untuk nilai cukup besar m, ungkapan ini mensyaratkan bahwa x harus tetap sangat kecil sampai nilai
tertentu c dan meningkat dengan cepat setelah itu. Ketajaman diskontinuitas akan tergantung pada
nilai m (m = <memberikan diskontinuitas sempurna). Jika perawatan ini dimodifikasi untuk
memperhitungkan counter-ion yang terkait dengan misel ionik, maka yang lebih mendadak
diskontinuitas daripada di atas diperkirakan.
Pendekatan alternatif adalah untuk mengobati micellisation sebagai pemisahan fasa sederhana
surfaktan dalam bentuk yang terkait, dengan konsentrasi surfaktan unassociated tersisa praktis
konstan di atas cmc yang Dalam build-up dari monomer surfaktan ke misel, keberadaan, meskipun
transitorily, dari tingkat menengah agregasi yang diharapkan. Tutup pemeriksaan bukti
eksperimental menunjukkan bahwa mungkin ada beberapa kelancaran perubahan properti pada
cmc ini , Tapi itu agregat sub-misel hanya ada dalam jumlah jejak,
Energetika micellisation
Karena konstanta kesetimbangan, & K, dalam persamaan (4.23) dan perubahan energi bebas
standar, AG ^, untuk micellisation dari 1 mol surfaktan terkait dengan
RT AG = - INK (4,24) m
kemudian, menggantikan ke dalam persamaan (4.23),
RT (ex ^ \ Dalam - \ + RT \ n (c (l-x)] (4.25) V m)
Pada c.m.c. yang (Mengabaikan hubungan pra-cmc dan, karena itu, kembali ke model pemisahan
fasa), x - 0 dan
(C.m.c.) (4.26)
Oleh karena itu, * S =
dF
dT
dan
(C.m.c.)
Secara umum, micellisation adalah proses eksotermis dan cmc yang meningkat dengan
meningkatnya suhu (lihat halaman 86). Ini, bagaimanapun, tidak universal kasus: misalnya, cmc yang
natrium dodesil sulfat dalam air menunjukkan minimum dangkal antara sekitar 20 C dan 25 C.
Pada suhu yang lebih rendah entalpi micellisation diberikan dari persamaan (4.28) adalah positif
(endotermik), dan micellisation sepenuhnya entropi-diarahkan. Penyebab dari entropi positif
micellisation tidak sepenuhnya jelas. Penurunan jumlah struktur air sebagai akibat dari micellisation
mungkin membuat beberapa kontribusi. Sumbangan lebih mungkin, bagaimanapun, melibatkan
konfigurasi rantai hidrokarbon, yang mungkin memiliki kebebasan jauh lebih gerakan di pedalaman
misel daripada ketika kontak dengan media air.
The Krafft Fenomena
Misel pembentuk surfaktan menunjukkan fenomena lain yang tidak biasa dalam bahwa kelarutan
mereka menunjukkan peningkatan pesat atas suhu tertentu, yang dikenal sebagai titik Krafft.
Penjelasan perilaku ini muncul dari fakta bahwa surfaktan unassociated memiliki kelarutan terbatas,
sedangkan misel sangat larut. Di bawah suhu Krafft kelarutan surfaktan tidak cukup untuk
micellisation. Seperti suhu dinaikkan, kelarutan perlahan-lahan meningkat sampai, pada suhu Krafft,
cmc yang tercapai. Sebuah jumlah yang relatif besar surfaktan sekarang dapat tersebar dalam
bentuk misel, sehingga peningkatan besar dalam kelarutan diamati.
Tabel 4.5 suhu Krafft untuk natrium alkil sulfat dalam air
Jumlah atom karbon 10 12 14 16 18 suhu Krafft / C 8 16 30 45 56
Penyebaran
Adhesi dan kohesi
Karya adhesi antara dua cairan bercampur sama dengan kerja yang dibutuhkan untuk satuan yang
terpisah dari antarmuka cair-cair dan
membentuk dua antarmuka cair-udara terpisah (Gambar 4.15a), dan diberikan oleh persamaan
Dupre
W, = TA + yB ~ TAB (4,29)
(B)
Gambar 4.15 Pekerjaan adhesi (a) dan kohesi (b)
Karya kohesi untuk cairan tunggal sesuai dengan pekerjaan yang diperlukan untuk memisahkan
kolom cairan dari luas penampang Unit (Gambar 4.15b) - yaitu
Wc = 2YA
Penyebaran satu cairan yang lain
(4.30)
Ketika setetes minyak larut ditempatkan pada permukaan air bersih, mungkin berperilaku dalam
salah satu dari tiga cara:
1. Tetap sebagai lensa, seperti pada Gambar 4.16 (non-penyebaran). 2. Menyebar sebagai film tipis,
yang mungkin menunjukkan warna interferensi, sampai terdistribusi secara seragam atas permukaan
sebagai film 'duplex'. (Sebuah film duplex adalah sebuah film yang cukup tebal untuk dua antarmuka
- yaitu film cair dan film udara -. Untuk mandiri dan memiliki ketegangan permukaan karakteristik). 3
Menyebar sebagai monolayer, meninggalkan minyak berlebih sebagai lensa dalam kesetimbangan,
seperti pada Gambar 4.17.
AW
Gambar 4.16 Setetes minyak non-menyebar pada permukaan air
^ Solusi Jenuh n-hexanol dalam air
Gambar 4.17 Penyebaran n-hexanol pada permukaan air
Jika area yang digunakan oleh penurunan minyak ditunjukkan pada Gambar 4.16 meningkat dengan
d / t, perubahan energi permukaan bebas dari sistem akan sekitar (-Y0A + 7ow ~? WA) d / i. Jika
jumlah ini negatif, proses penyebaran akan berlangsung secara spontan. Harkins mendefinisikan
istilah awal penyebaran koefisien (untuk kasus minyak di atas air) sebagai
S = ~ OxoA + Tow) (4.31)
di mana berbagai ketegangan antar muka diukur sebelum saling kejenuhan cairan tersebut telah
terjadi. Oleh karena itu, kondisi awal penyebaran adalah bahwa 5 menjadi positif atau nol (Tabel
4.6).
Tabel 4.6 koefisien penyebaran awal (di mN-m 1) untuk cairan di atas air pada 20 C54 (By courtesy
of Academic Press Inc)
Cair
rt-Hexadecane H-Octane H-Octanol
7WA - (JOA + 7ow) = S
72,8-(30,0 52,1) = -9,3 72,8-(21. 8 50,8) = 0,2 72,8-(27,5 + 8,5) = 36,8
Kesimpulan
tidak akan menyebar di atas air hanya akan menyebar pada air murni akan menyebar terhadap
kontaminasi
Mengganti dalam persamaan Dupre, koefisien penyebaran dapat berhubungan dengan pekerjaan
adhesi dan kohesi
5 = Wow - 2yOA = Wow ~ W0ll (432)
yaitu menyebarkan terjadi ketika minyak mematuhi air lebih kuat daripada coheres untuk dirinya
sendiri. Kotoran dalam fase minyak (misalnya asam oleat dalam heksadekana) dapat mengurangi
y0w cukup untuk membuat 5 positif. Kotoran dalam fase berair. Biasanya mengurangi S, karena-ywa
diturunkan lebih dari y0w oleh pengotor, terutama jika Yow sudah rendah. Oleh karena itu, n-oktan
akan menyebar pada permukaan air bersih tapi tidak pada permukaan yang terkontaminasi.
Koefisien penyebaran awal tidak mempertimbangkan kejenuhan saling satu cairan dengan yang lain:
misalnya, ketika benzena tersebar di atas air,
Sinit / MNN-f1 = 72,8-(28,9 + 35,0) = 8,9
tetapi ketika benzena dan air memiliki waktu untuk menjadi saling jenuh,-ywa dikurangi menjadi
62,4 mN m ~ * dan-yow ke 28,8 mN m "1, sehingga
Sfma, / MNM! = 62,4-(28,8 + 35,0) = -1.4
Keadaan akhir dari antarmuka sekarang hanya unfavaourable untuk menyebarkan. Hal ini
menyebabkan awal penyebaran harus dihentikan, dan bahkan dapat mengakibatkan film mencabut
sedikit untuk membentuk lensa sangat datar, sisa permukaan air yang ditutupi oleh monolayer
benzena. Pertimbangan serupa berlaku untuk penyebaran cairan seperti -hexanoI di atas air
(Gambar 4.17): '5init / mNnT1 = 72,8-(24,8 + 6,8) = 41,2 Sfinal / inNm'1 = 28,5 - (24,7 + 6,8) = -3.0
Monomolecular films54 57
Banyak zat larut, seperti asam lemak rantai panjang dan alkohol, dapat (dengan bantuan pelarut
yang sesuai) menyebar pada permukaan air, dan jika ruang memungkinkan akan membentuk selaput
permukaan satu
molekul dalam ketebalan dengan hidrofilik-COOH atau-OH kelompok berorientasi pada fase air dan
rantai hidrokarbon yang hidrofobik berorientasi lolos dari fase air. Film-film monomolecular larut,
atau monolayers, merupakan kasus ekstrim dalam adsorpsi pada permukaan cairan, karena semua
molekul yang dimaksud terkonsentrasi di satu lapisan molekul pada antarmuka. Dalam hal ini
mereka meminjamkan diri untuk studi langsung. Berbeda dengan monolayers yang dibentuk oleh
adsorpsi dari larutan, konsentrasi permukaan film larut dikenal langsung dari jumlah penyebaran
materi dan luas permukaan, jalan lain untuk persamaan Gibbs yang tidak perlu. Molekul-molekul
dalam film monomolecular, terutama pada konsentrasi permukaan yang tinggi, sering diatur dengan
cara yang sederhana, dan banyak yang bisa dipelajari tentang ukuran, bentuk dan orientasi dari
molekul individu dengan mempelajari berbagai sifat monolayer. Film Mono-molekul dapat eksis
dalam, keadaan fisik dua dimensi yang berbeda, tergantung terutama pada besarnya kekuatan
perekat lateral antara molekul Film, dalam banyak cara yang sama seperti materi tiga dimensi.
Teknik eksperimental untuk mempelajari monolayers larut
Tekanan permukaan
Tekanan permukaan monolayer adalah penurunan tegangan permukaan karena monolayer - yaitu
itu adalah tekanan memperluas diberikan oleh monolayer yang menentang ketegangan kontraktor
normal dari antarmuka yang bersih, atau
TT - JQ - y (4.14)
di mana y0 adalah ketegangan antarmuka yang bersih dan y adalah ketegangan antarmuka ditambah
monolayer. Variasi tekanan permukaan dengan area yang tersedia untuk bahan spread diwakili oleh
ir-A (gaya-area) kurva. Dengan sedikit imajinasi, kurva IT-A dapat dianggap sebagai setara dengan
dua dimensi dari kurva pV hal tiga dimensi. (NB Untuk film nm tebal 1, tekanan permukaan 1 mN m
"1 setara dengan tekanan besar dari 106 N m ~ 2, atau ~ 10 atm.) The Langmuir-Adam keseimbangan
permukaan (atau palung) menggunakan teknik
untuk mengandung dan manuver monolayers larut antara hambatan untuk penentuan langsung dari
kurva ir-A. Film ini terkandung (Gambar 4.18) antara penghalang bergerak dan pelampung yang
melekat pada pengaturan torsi-kawat. Tekanan permukaan film diukur secara langsung dalam hal
gaya horizontal yang diberikan pada float dan daerah film ini bervariasi dengan cara penghalang
bergerak.
N penghalang Movable
---- Berair substrat -
Mengapung
/ Ar \
_
Gambar 4.18 Prinsip keseimbangan permukaan Langmuir-Adam
Film ini harus terkandung sepenuhnya antara penghalang dan mengapung tanpa kebocoran. Untuk
mencapai hal ini, dinding palung, penghalang dan pelampung harus hidrofobik dan tingkat cair harus
sedikit di atas pinggiran palung. Palung Teflon dan aksesoris yang ideal dalam hal ini. Silica atau
peralatan gelas yang telah dibuat hidrofobik dengan lapisan cahaya dimurnikan lilin parafin atau
silikon bahan waterproofing juga memuaskan. Benang lilin mencegah kebocoran melewati ujung
mengapung. Sebelum menyebar, permukaan harus hati-hati dibersihkan dan dibebaskan dari
kontaminasi. Air diredistilasi harus digunakan. Permukaan cairan di depan dan di belakang float bisa
disapu bersih dengan memindahkan hambatan terhadap float dan mengisap pergi setiap kotoran
permukaan dengan kapiler bergabung ke pompa air. Untuk mencapai seragam menyebarkan, bahan
tersebut biasanya predissolved dalam pelarut seperti petroleum eter untuk memberikan ac, 0,1 per
solusi persen. Sebanyak c. 0,01 cm3 larutan menyebarkan ini dikeluarkan dalam jumlah kecil dari
mikrometer jarum suntik buret pada berbagai titik pada permukaan cairan. Pelarut menyebarkan
menguap pergi, meninggalkan sebuah film tersebar merata. Benzene, meskipun sering digunakan
sebagai pelarut menyebar, tidak sepenuhnya cocok, karena kelarutan sedikit dalam air dan waktu
tinggal yang lama pada antarmuka (lihat halaman 96).
Gambar 4.19 Sunlight)
Keseimbangan permukaan (Istimewa dari Laboratorium Penelitian Unilever, Pelabuhan
Tekanan permukaan film ditentukan dengan mengukur kekuatan yang harus diterapkan melalui
kawat torsi untuk menjaga mengapung pada posisi tetap di permukaan (terletak optik) dan
membaginya dengan panjang mengapung. Untuk pekerjaan yang tepat, keseimbangan permukaan
tertutup dalam termostat udara dan dioperasikan dengan remote control. Dengan alat musik
modern yang baik, tekanan permukaan dapat diukur dengan akurasi 0,01 mN ~ 1 m. Tekanan
permukaan juga dapat ditentukan secara tidak langsung dengan mengukur penurunan tegangan
permukaan cairan yang mendasari (atau substrat) yang disebabkan oleh film. Sebagai contoh, float
dapat diganti dengan Wilhelmy piring set-up (Gambar 4.5b). Metode ini setidaknya seakurat
keseimbangan permukaan Langmuir-Adarn dan sangat berguna untuk mempelajari film di
interfaces156 minyak-air. Keuntungan yang jelas dari metode ini adalah bahwa hal itu tidak perlu
untuk menjaga permukaan bersih di belakang pelampung. Pengaturan ini dapat disederhanakan
bahkan
lebih lanjut dengan melakukan jauh dengan hambatan bergerak juga dan mengatur daerah film
dengan jumlah penyebaran material.
Potensi selaput permukaan
Dalam sistem heterogen, perbedaan potensial yang ada di berbagai batas fase. Potensi permukaan
film, AV, karena monolayer adalah perubahan perbedaan potensial antara curah cair substrat dan
probe ditempatkan di atas cairan yang dihasilkan dari kehadiran monolayer. Permukaan film potensi
dapat diukur melalui udara-elektroda dan bergetar-piring metode. Elektroda udara terdiri dari kawat
logam terisolasi dengan ujung 1-2 mm yang di atas permukaan cair dan dengan polonium
diendapkan pada ujung untuk membuat celah udara melakukan. Dalam metode bergetar-plate,
emas kecil atau disc berlapis emas sudah terpasang sekitar 0,5 mm di atas permukaan. Getaran dari
disk (~ 200 Hz) menghasilkan variasi yang sesuai dalam kapasitas melintasi celah udara, arus bolak-
balik yang demikian diatur, besarnya yang tergantung pada perbedaan potensial di celah. Metode ini
lebih akurat dibandingkan dengan metode udara-elektroda, yang mampu mengukur AV 0,1 mV,
tetapi tunduk pada rusak. Hal ini juga dapat digunakan pada antarmuka minyak-air. Film potensial
permukaan pengukuran dapat menghasilkan berguna, jika tidak mutlak, informasi tentang orientasi
molekul film Mengobati film sebagai pelat kondensor paralel mengarah ke ekspresi perkiraan
di mana n adalah jumlah molekul Film per satuan luas, / u. adalah momen dipol molekul Film, 0
adalah sudut kemiringan dipol ke normal dan e adalah permitivitas film (lihat halaman 179). Film
potensial permukaan pengukuran juga digunakan untuk menyelidiki homogenitas atau sebaliknya
dari permukaan. Jika ada dua tahap permukaan saat ini, potensi selaput permukaan akan
berfluktuasi liar sebagai probe bergerak melintasi permukaan atau sebagai salah satu pukulan
lembut di atas permukaan,
Permukaan r/ieo/ogy58 '157
Viskositas permukaan adalah perubahan viskositas lapisan permukaan yang dibawa oleh film
monomolecular. Monolayers dalam keadaan fisik yang berbeda dapat dengan mudah dibedakan
dengan pengukuran viskositas permukaan, Ide kualitatif viskositas permukaan diberikan dengan
mencatat kemudahan yang talc dapat ditiup tentang permukaan. Sebagian besar film-film larut
memiliki viskositas permukaan c. 10 ~ 6 kg s ~ l sampai 10 ~ 3 kg s "1 (untuk film 1 (T9 m tebal ini
setara dengan rentang viskositas sebagian besar c. 103 kg m -1-1 sampai 10 kg ms). Film-film ini bisa
dipelajari dengan menggunakan metode osilasi teredam (Gambar 4.20). Untuk baling-baling panjang
/ disc dan dengan momen inersia /,
(4.34)
di mana A = Iog10 rasio amplitudo berturut-turut osilasi teredam, t adalah periode osilasi dan
subscript V mengacu pada permukaan yang bersih.
Platinum baling-baling, piring, cincin, dll
Kawat U Torsion
Inersia disc
Gambar 4.20 Metode osilasi teredam untuk mengukur viskositas permukaan
Banyak film larut, terutama yang mengandung protein, menunjukkan perilaku viskoelastik (lihat Bab
9). Sebuah Rheometer permukaan telah
102 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka designed158 untuk mempelajari film yang merayap di bawah
tegangan geser konstan. Sebuah cincin platinum tergantung pada sebuah kawat torsi disimpan di
bawah tekanan konstan dan torsi rotasi pada bidang antarmuka tersebut diukur sebagai fungsi
waktu. Studi tentang reologi permukaan berguna sehubungan dengan stabilitas emulsi dan busa
(Bab 10) dan efektivitas pelumas, perekat, dll
Mikrograf elektron dari monolayers
Film permukaan larut dapat dipelajari dengan mikroskop elektron. Film-film yang ditransfer dari
substrat ke dukungan collodion dan bayangan-cast oleh seberkas atom logam diarahkan pada sudut
(sekitar 15 ) ke permukaan (Gambar 4.21). Jika lebar x daerah uncoated diukur, ketebalan film, x tan
a, dapat dihitung; misalnya, film -C36H73COOH telah terbukti menjadi sekitar 5 nm tebal - yaitu
konsisten dengan lapisan monomolecular berorientasi vertikal. Teknik ini juga telah digunakan untuk
mengikuti keadaan permukaan sebagai film dikompresi.
Balok Mefol
Mendukung
Gambar 4,21
Keadaan fisik film monomolecular
Monolayers dua dimensi bisa eksis dalam keadaan fisik yang berbeda yang melahirkan beberapa
kemiripan dengan negara-negara padat, cair dan gas dalam hal tiga dimensi. Film permukaan
sebaiknya diklasifikasikan menurut adhesi lateral antara molekul film, termasuk kelompok-end.
Faktor-faktor seperti ionisasi (dan, karenanya, pH
substrat) dan suhu memainkan peranan penting dalam menentukan sifat film. Monolayers secara
kasar dapat diklasifikasikan sebagai:
1. Kental (padat) film, di mana molekul erat dikemas dan tajam berorientasi pada permukaan. 2. Film
yang masih koheren tetapi menempati area yang lebih besar dari film kental. Mereka tidak memiliki
setara tiga dimensi yang nyata, karena mereka bertindak sebagai cairan sangat kompresif. Sejumlah
jenis yang berbeda dari film-film diperluas telah recognised21, yang paling penting adalah keadaan
cair-diperluas, tetapi ini tidak akan dipertimbangkan secara rinci. 3. Gas atau uap film, di mana
molekul yang terpisah dan bergerak permukaan independen, tekanan permukaan yang diberikan
pada hambatan yang berisi film dengan serangkaian tabrakan.
Film gas
Persyaratan utama untuk sebuah film gas yang ideal adalah bahwa molekul konstituen harus ukuran
diabaikan tanpa adhesi lateralis di antara mereka. Film tersebut akan mematuhi persamaan gas dua
dimensi yang ideal, 7r / 4 = kT, yaitu IT-A kurva akan menjadi hiperbola persegi panjang. Keadaan
yang ideal urusan ini, tentu saja, unrealisable tetapi didekati oleh sejumlah film larut, terutama pada
daerah-daerah yang tinggi dan tekanan permukaan rendah. Monolayers bahan larut biasanya gas.
Jika solusi surfaktan cukup encer untuk memungkinkan interaksi zat terlarut-zat terlarut di
permukaan yang akan diabaikan, penurunan tegangan permukaan akan sekitar linear dengan
konsentrasi - yaitu
y - y0 - menjadi (di mana b adalah konstanta)
Oleh karena itu
TT ~ menjadi
dan dy / dc - b
Mengganti dalam persamaan Gibbs
kT Ac
1 TT memberi T = - = - A kT yaitu IRA = kT (4,35)
di mana A adalah luas rata-rata per molekul. Sebuah contoh dari sebuah film adalah bahwa gas dari
setil trimetil amonium bromida (Gambar 4.22). Molekul-molekul dalam film yang terionisasi ke
C16H33N (CH3) 3 + dan, karena itu, menolak satu sama lain dalam fase berair, sehingga iris relatif
besar di semua titik pada itu-A kurva. Film tekanan lebih besar untuk daerah tertentu di antarmuka
minyak-air dari pada antarmuka udara-air, karena minyak menembus antara rantai hidrokarbon dari
molekul film dan menghilangkan sebagian besar daya tarik antar-rantai. Itu-Kurva pada antarmuka
air-air mendekati Ira = kT, mungkin karena atraksi antar-rantai dan tolakan listrik adalah dari urutan
yang sama besarnya, sedangkan pada antarmuka minyak-air IT A> kT, karena tolakan listrik antara
molekul film yang melebihi daya tarik antar-rantai. Asam lemak dan alkohol rantai panjang C ^ dan
kurang memberikan film gas yang tidak sempurna ketika tersebar di air pada suhu kamar, yang TTA
<kT, terutama pada tekanan tinggi dan rendah areas55.
Gambar 4.22 tt ~ A kurva untuk setil trimetil amonium bromida di udara-air dan minyak-air interface
pada 20 C
Film Publikasi
Palmitat, stearat dan asam lemak rantai lurus lebih tinggi adalah contoh bahan yang memberikan
film kental pada suhu kamar. Pada daerah film yang tinggi molekul asam lemak tidak memisahkan
sepenuhnya dari satu sama lain, sebagai kohesi antara rantai hidrokarbon cukup kuat untuk
mempertahankan molekul Film dalam kelompok kecil atau pulau-pulau di permukaan (Gambar
4.23). Karena cohering kecenderungan kuat ini tekanan permukaan tetap sangat rendah film ini
dikompresi dan kemudian naik cepat ketika molekul menjadi erat dikemas bersama-sama.
) UUUUUUUUUUU
Gambar 4.23
Untuk penyebaran asam stearat pada encer HC1 kenaikan tekanan awal diamati pada sekitar 0,25
nm2 molekul "1, sesuai dengan kemasan awal-kelompok akhir (Gambar 4.24). The ir-A kurva
menjadi sangat curam sekitar 0.205 molekul nm2" 1, ketika itu seharusnya bahwa kemasan yang
lebih efisien telah dicapai oleh mengejutkan dari kelompok-end dan saling rantai hidrokarbon.
Sebuah wilayah membatasi 0,20-0,22 nm2 molekul "1 diamati untuk asam lemak rantai lurus
terlepas dari panjang rantai. Pengemasan molekul dalam film pada saat ini tidak jauh dari yang di
negara kristal. Silang- luas penampang molekul asam stearat dari X-ray pengukuran difraksi adalah
sekitar 0.185 nm2 pada suhu normal. Setiap usaha untuk kompres film kental di luar wilayahnya
membatasi pada akhirnya akan menyebabkan keruntuhan atau tekuk film.
Film diperluas
Asam oleat (Gambar 4.25) memberikan lebih diperluas film yang jauh dari asam jenuh yang sesuai,
asam stearat - yaitu TT lebih besar untuk setiap nilai A. Karena ikatan rangkap ada kurang kohesi
antara rantai hidrokarbon daripada asam stearat dan lebih besar
40
30
20
10
0 0,20 0,25 0,30 A / nm ^ molekul "^
Gambar 4.24 kurva ir-A untuk spread asam stearat di atas air dan encer substrat asam pada 20 C
20
15
zio
0,5 / 4/nrr) 2 molekul "1
Gambar 4.25 nA kurva untuk asam oleat di atas air pada 20 C
afinitas untuk permukaan air. Kompresi film asam oleat memaksa ikatan ganda di atas permukaan
dan akhirnya orientates rantai hidrokarbon dalam posisi vertikal. Proses ini agak bertahap, seperti
yang ditunjukkan oleh bentuk kurva IT-A. Sesuai dengan ini, tingkat oksidasi asam oleat monolayer
oleh permanganat substrat asam encer ditemukan lebih besar di daerah tinggi. Ada sejumlah contoh
di mana (dengan bantuan pengukuran sensitif) yang terdefinisi dengan baik transisi antara negara-
negara gas dan koheren diamati film tersebut dikompresi. The ir ~ kurva A menunjukkan kemiripan
ditandai dengan kurva pV Andrews 'untuk kondensasi tiga dimensi uap cairan. The ir-A kurva untuk
asam miristat, diberikan sebagai contoh, telah ditarik skematis untuk menonjolkan fitur utamanya
(Gambar 4.26). Di atas 8 molekul nm2 "1 film ini gas dan film cairan diperluas diperoleh pada
kompresi 0,5 molekul nm2"!. Fluktuasi potensi permukaan film memverifikasi sifat heterogen,
transisi dari permukaan antara 0,5 nm2 molekul "1 dan 8 molekul nm2" 1.
qn
7e 20 z E K Jika)
0.2
^
<S
^ *
. ^ V
Kental
Transisi
Liquid diperluas
Transisi
Gas, \ ^ ^ ^ - ~ 0,2 -0.35 0,5 8 / A/nm2 molekul "1
Gambar 4.26 Skema representasi dari ir-A kurva untuk menyebar asam miristat pada 0,1 mol dm'3
HC1 pada 14 C
Film Liquid-diperluas mematuhi persamaan keadaan,
A0) = kT (4.36)
yang menyerupai persamaan van der Waals. Teori yang diterima dari keadaan cair-diperluas,
disarankan oleh Langmuir, adalah bahwa monolayer berperilaku sebagai film duplex di mana
kelompok kepala berada dalam keadaan dua dimensi agitasi kinetik sedangkan gaya tarik menarik
antara rantai hidrokarbon menjaga film koheren .
Faktor-faktor yang mempengaruhi keadaan fisik film monomolecular
Seperti mengatakan sebelumnya, keadaan fisik monolayer tergantung pada kekuatan kohesif lateral
antara molekul penyusunnya. Dengan pilihan yang cocok panjang rantai dan suhu, asam lemak
rantai lurus dan alkohol, dll, dapat dibuat untuk menunjukkan berbagai negara monolayer, satu
kelompok CH2 yang setara dengan perubahan suhu c. 5-8 K. Lateral kohesi juga tergantung pada
geometri dan orientasi molekul Film, sehingga faktor-faktor berikut akan mendukung pembentukan
sebuah film diperluas:
1. Berukuran besar kelompok kepala, yang mencegah kemasan efisien dan, karenanya, kohesi
maksimum antara rantai hidrokarbon. . 2 Lebih dari satu kelompok polar - misalnya asam lemak tak
jenuh, asam hidroksi. Tekanan Film diperlukan untuk mengatasi daya tarik antara kelompok kutub
kedua dan substrat berair sebelum molekul dapat berorientasi vertikal. 3 Lebih dari satu rantai
hidrokarbon berorientasi dalam arah yang berbeda dari bagian kutub dari molekul -. Misalnya ester,
gliserida. . 4 rantai hidrokarbon Bent - mis Asam brassidic (trans-CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) iiCOOH),
yang memiliki rantai hidrokarbon lurus, memberikan film kental, sedangkan asam erusat (cis-CH3
(CH2) 7CH = CH (CH2) iiCOOH) , yang memiliki rantai hidrokarbon membungkuk, memberikan flim
sangat diperluas. 5. Branched rantai hidrokarbon.
Sifat dari substrat, terutama pH, penting ketika monolayer yang terionisasi. Ketika tersebar pada
substrat basa, karena ionisasi dan tolakan konsekuen antara karboksil
kelompok, monolayers asam lemak membentuk film gas atau cair-diperluas pada temperatur yang
lebih rendah. Elektrolit dilarutkan dalam substrat juga dapat memiliki efek mendalam pada keadaan
film; misalnya, Ca2 + ion membentuk sabun kalsium larut dengan film asam lemak (kecuali pH sangat
rendah), sehingga membuat film ini lebih kental.
Penguapan melalui monolayers
Konservasi air
Kerugian tahunan air dari danau dan waduk negara panas karena penguapan biasanya sekitar 3 m
per tahun. Penguapan ini dapat dikurangi jauh dengan pelapisan permukaan air dengan monolayer
larut; misalnya, monolayer setil alkohol dapat mengurangi tingkat penguapan sebanyak 40 persen.
Monolayers larut juga memiliki efek meredam penuh riak permukaan. Untuk mencapai
permeabilitas minimum penguapan, monolayer close-dikemas di bawah keadaan yang cukup
kompresi untuk memeras setiap kotoran permukaan diperlukan. Monolayer juga harus
penyembuhan diri dalam menanggapi kondisi meteorologi yang merugikan seperti angin, debu dan
hujan, sehingga menyebarkan kemampuan juga diperlukan. Untuk kompromi antara persyaratan ini,
setil alkohol komersial (yang juga berisi beberapa steryl, miristil dan oleil alkohol) telah digunakan
dengan sukses. Monolayer dapat menyebar awalnya baik dari pelarut atau sebagai bubuk, yang
terakhir yang disukai. Rakit kecil yang memungkinkan bahan monolayer merembes keluar perlahan-
lahan dan mengganti kerugian biasanya dipasang pada titik-titik di permukaan air. Oksigen berdifusi
mudah melalui monolayers larut. Kandungan oksigen dari air yang mendasarinya agak kurang (80
persen jenuh daripada normal 90 persen jenuh), karena permukaan lebih diam tapi ini tidak memiliki
efek buruk pada kehidupan di bawah permukaan.
Monolayers pada tetesan
Penguapan dari tetesan air kecil yang digunakan untuk mengikat debu halus di tambang batu bara
parah kecuali permukaan tetesan ditutupi dengan film larut pelindung. Dengan sebelumnya
mendispersi setil alkohol kecil di air kehidupan tetesan dapat ditingkatkan beberapa
seribu kali lipat. Bahan Tarry, debu, dll, dalam kabut kota bertanggung jawab atas keterlambatan
dalam penyebaran karena pembentukan monolayer.
Film permukaan protein
Film permukaan material polimer tinggi, terutama protein, menawarkan bidang luas lain studi.
Protein terdiri dari struktur utama dari residu asam amino yang terhubung dalam urutan yang pasti
dengan hubungan peptida membentuk rantai polipeptida: T rr-CH-NH-CO-CH-NH ~ CO-CH-dll.
yang dapat merangkul ratusan residu tersebut. Rantai polipeptida ini biasanya mengambil
konfigurasi heliks, yang distabilkan terutama oleh ikatan hidrogen antara spasial berdekatan-NH-CO
~ dan kelompok. Rantai polipeptida heliks dari protein globular yang pada gilirannya dilipat untuk
memberikan molekul kompak dan sering hampir bulat. Konfigurasi ini dikelola oleh ikatan hidrogen,
van der Waals antara bagian-bagian non-polar, disulphide cross-linking, dll Setiap perubahan
signifikan dalam pengaturan ini dari rantai polipeptida tanpa merusak struktur utama disebut
Denatura-tion. Para agen umum denaturasi adalah mereka yang akan diharapkan untuk mengubah
ikatan hidrogen dan hubungan menstabilkan lemah lainnya - misalnya asam, alkali, alkohol, urea,
panas, sinar ultraviolet dan permukaan pasukan. Protein denaturasi disertai dengan ditandai
hilangnya kelarutan dan biasanya, tapi tidak selalu, proses ireversibel. Protein menyerap dan
denaturasi pada energi tinggi air-air dan minyak-air interface karena berlangsung memungkinkan
rantai polipeptida yang akan berorientasi dengan sebagian besar kelompok hidrofilik mereka dalam
fase air dan sebagian besar kelompok hidrofobik lolos dari fase air. Jika sejumlah kecil larutan
protein yang sesuai menyebar pada permukaan substrat berair, sebagian besar protein akan
terdenaturasi permukaan, memberikan film monomolecular larut sebelum ia memiliki kesempatan
untuk membubarkan. Teknik-teknik yang sudah dijelaskan untuk mempelajari penyebaran
monolayers bahan larut bisa, karena itu, akan digunakan dalam
Gambar 4.27 Tt-A dan r) kurva sA untuk penyebaran monolayer / 3-globulin pada bensin
interface159 eter-air (By courtesy of The Faraday Society)
studi film protein. Satu sering digunakan menyebarkan solusi mengandung sekitar 0,1 persen per
protein dalam campuran alkohol dan berair natrium asetat. Kompresi film protein di bawah sekitar 1
m2 mg "1 hasil dalam kemasan dekat rantai polipeptida dan pengembangan secara bertahap dari
struktur seperti gel. Pada tekanan permukaan c. 15-20 mN m" 1 keruntuhan tergantung waktu film
ke dalam bundel dari serat tidak larut terjadi. Daerah yang ditempati oleh film protein yang
dikompresi sering ditandai oleh daerah membatasi diperoleh dengan ekstrapolasi bagian sekitar
linear dari TI-A kurva tekanan nol. Sebuah karakterisasi lebih memuaskan dari film-padat, terutama
dalam kaitannya dengan daerah yang ditunjukkan oleh X-ray pengukuran difraksi pada serat protein,
diberikan oleh daerah minimal kompresibilitas - yaitu di mana TT ~ kurva A berada pada titik paling
curam. Daerah ini sesuai kira-kira dengan terjadinya keruntuhan film. Tidak mengherankan, daerah
ini menunjukkan sedikit variasi dari protein ke protein, karena ukuran rata-rata dari residu asam
amino konstituen tidak mengubah sangat.
1 1 2 Liquid-gas dan cair-cair antarmuka
Banyak protein dari mana film-film ini dapat dibentuk sekitar bola di negara asli, dengan diameter c.
5-10 nm. Karena daerah membatasi dari 1 m2 mg ~! berhubungan dengan sekitar 0,15 nm2 per
residu peptida, atau film hanya 0.8-1.0 tebal nm, maka jelas beberapa terungkapnya rantai
polipeptida berlangsung di permukaan. Protein terungkap lebih jauh pada antarmuka minyak-air.
Pada kompresi rendah, hingga c. Aku mn m "1, film protein cenderung gas, sehingga memungkinkan
penentuan massa molekul relatif. Untuk film gas ideal, Iram = RT
dimana Am adalah daerah molar dari bahan film. Oleh karena itu,
= RT
dimana A mewakili daerah per satuan massa dan M adalah massa molar dari bahan film. Untuk
mewujudkan perilaku gas yang ideal data eksperimen harus diekstrapolasikan ke nol permukaan
tekanan-ie
RT limir / t = - (4.37) - * o M
Massa molekul relatif sejumlah protein spread telah ditentukan dari permukaan-tekanan
measurements54. Dalam banyak kasus mereka membandingkan dengan massa molekul relatif
dalam larutan massal. Massa molekul relatif signifikan lebih rendah dari nilai bulk-solusi juga telah
dilaporkan, yang menunjukkan disosiasi permukaan molekul protein menjadi sub-unit.
Interaksi dalam film campuran
Film permukaan campuran, terutama yang mungkin penting biologis, telah dikenakan banyak
penyelidikan. Sering ada bukti interaksi antara proporsi stoikiometri dari komponen monolayer
campuran. Bukti interaksi dapat dicari dengan mengukur daerah molekul parsial atau dengan
mempelajari runtuhnya film campuran. Wilayah molekul parsial komponen film campuran biasanya
berbeda dari daerah molekul komponen murni ketika interaksi terjadi. Sebuah monolayer campuran
mungkin runtuh di salah satu dari dua cara: (a) tanpa
interaksi satu komponen menggusur yang lain, biasanya pada tekanan runtuhnya bahan pengungsi;
atau (b) berinteraksi film campuran runtuh secara keseluruhan pada tekanan permukaan yang
berbeda dari, dan biasanya lebih besar dari, tekanan runtuhnya komponen baik. Tipe lain dari
interaksi adalah penetrasi konstituen aktif-permukaan substrat menjadi spread monolayer. Efek
penetrasi dapat dipelajari dengan menyuntikkan larutan bahan aktif-permukaan ke dalam substrat
langsung di bawah monolayer: (a) jika tidak ada hubungan antara bahan disuntikkan dan monolayer,
ir dan AF keduanya akan tetap tidak berubah; (B) jika bahan disuntikkan adsorbsi pada bagian bawah
monolayer tanpa penetrasi sebenarnya, AV akan berubah lumayan tapi irwill mengubah sedikit; (C)
jika bahan disuntikkan menembus ke monolayer (yaitu ketika ada hubungan antara kedua bagian
polar dan non-polar yang disuntikkan dan bahan monolayer asli), TT akan berubah secara signifikan
dan AV akan menganggap nilai perantara antara AV asli monolayer dan AV dari monolayer bahan
disuntikkan. Penetrasi kurang mungkin terjadi ketika monolayer dikemas erat. Hal ini sering
diinginkan (misalnya dalam emulsi) untuk memiliki selaput permukaan spesies dibebankan; Namun,
dengan demikian, tolakan antara kelompok kepala biasanya membuat film yang seperti non-
koheren. Film permukaan yang baik diisi dan koheren dapat diproduksi dengan menggunakan
campuran ionik dan non-ionik surfaktan, terutama di mana karakteristik struktural dari molekul
surfaktan yang sedemikian rupa sehingga mereka berkemas efisien antara satu sama lain.
Membranes59 biologis "61
Membran biologis terutama terdiri dari bahan lipoprotein. Percobaan klasik berkaitan dengan
struktur membran pertama kali dilakukan oleh Gorter dan Grendel160. Mereka diekstrak Hpid dari
membran eritrosit, menyebarkannya pada antarmuka udara-air dan menemukan bahwa film
dikompresi ke daerah membatasi yang berhubungan dengan dua kali luas eksternal dari sel-sel dari
mana Hpid berasal. Hasil percobaan seperti ini menyebabkan Danielli dan Davson161 mengusulkan
bahwa membran sel pada dasarnya terdiri dari lapisan biomolekuler dari Hpid dengan rantai
hidrokarbon berorientasi pada interior dan kelompok hidrofilik di luar. Seperti misel (lihat halaman
85 dan 88), organisasi membran sel tersebut terutama hasil dari bonding49 hidrofobik.
Permeabilitas
dari membran sel untuk metabolit tertentu, bagaimanapun, membutuhkan modifikasi dari lipid
lapisan model Bimolekular sederhana, dan struktur dasar diperkirakan terdiri dari lapisan lipid
dengan protein Bimolekular baik teradsorpsi pada dan dimasukkan ke it62, seperti yang
diilustrasikan pada Gambar 4.28.
Gambar 4.28 Skema representasi dari membran sel biologis. Lapisan biomolekuler fosfolipid dengan
rantai hidrokarbon berorientasi kepada kelompok interior dan hydrophtlic di luar ditembus oleh
protein (berbayang daerah). Protein juga ditemukan teradsorpsi pada permukaan membran
Monolayers Artifisial disiapkan telah berhasil digunakan sebagai model untuk mempelajari proses
biologis tertentu. Schulman dan Rideal162 menyelidiki aksi agglutinating (mengentalkan) dan agen
litik pada sel darah merah dengan teknik monolayer. Sebuah film campuran dari 20 per kolesterol
persen dan 80 persen gliadin digunakan untuk mewakili membran sel darah merah. Jika ditemukan
bahwa agen litik menembus ke monolayer ini, sedangkan agen agglutinating hanya menyerap ke
bagian bawah film. Ini berarti bahwa sel-sel darah merah yang diubah secara struktural (lisis) karena
penetrasi agen litik ke membran, sementara agen agglutinating hanya menyerap ke permukaan
membran

Hal Ini Juga Diketahui Bahwa Pasukan Jarak Pendek Tarik

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Hal Ini Juga Diketahui Bahwa Pasukan Jarak Pendek Tarik

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Hal ini juga diketahui bahwa pasukan jarak pendek tarik-menarik antara molekul yang ada ( lihat

Anda mungkin juga menyukai