SPEKTROSKOPI MASSA (MS)

MAKALAH
Untuk memenuhi tugas matakuliah Analisis Instrumen
yang dibina oleh Bapak Anugerah Ricky Wijaya



Oleh:
Kelompok IV
Offering H
Ila Rofatilah 110332421027
Kurnia Ayu Syafitri 110332421040
Khalimatussadiya 110332421042










UNIVERSITAS NEGERI MALANG (UM)
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
JURUSAN KIMIA
PROGRAM STUDI S1 KIMIA
APRIL 2014
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 LATAR BELAKANG
Dahulu, berat molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan uap
atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya ditentukan dengan
cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini juga memerlukan jumlah sampel
yang banyak dengan kemurnian yang tinggi. Sekarang berat molekul dan rumus molekul
bisa ditentukan dengan cepat dan jumlah sampel sedikit menggunakan spektrofotometer
massa (MS).
Identifikasi struktur kimia suatu molekul, merupakan salah satu fungsi spektroskopi
massa. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun anorganik didasarkan pada
pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu molekul diionkan. Pola
fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya
dapat berulang (reproducible).

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Gambar 1.1. Skema alat Spektroskopi Massa


Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu tempat pengionan
sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Pada gambar 1.1. digambarkan suatu
spektroskopi massa dengan tehnik tumbukan elektron (EI). Sampel dimasukan kedalam
chamber, diuapkan dengan menaikkan temperatur chamber, ditembak dengan elektron
berenergi tinggi, ion fragmen yang terbentuk dipercepat dan dipisahkan dalam medan
magnet, kemudian dideteksi dengan detektor.
Spektroskopi massa memberikan informasi berdasarkan perbandingan massa permuatan
(m/z). senyawa kimia akan diubah fasanya menjadi gas dan dipecah pecah menjadi ion
ion dengan massa relatif lebih rendah. Ion ion ini akan bergerak dalam medan listrik
dengan kecepatan sesuai dengan massanya sebelum mencapai detector. Spectrum massa
merupakan keluaran dari spectrometer massa. Dari pola pola pecahan senyawa serta ion
ion ini struktur senyawa sampel dapat diprediksi.
Seiring dengan berkembangnya teknologi, masing-masing bagian telah mengalami
perubahan untuk meningkatkan kemudahan dalam penggunaan dan kemampuan alat dalam
menganalisa. Saat ini, spektroskopi massa biasanya digunakan secara mandiri dalam analisa
sampel atau digunakan bersama-sama dengan alat lain, seperti dengan Kromatografi Cair
Kinerja Tinggi (HPLC), Kromatografi Gas (GC), Electroforesis Kapiler (CE) sehingga
dikenal istilah HPLC-MS, GC-MS, dan CE-MS. HPLC, GC, atau CE berperan untuk
memisahkan campuran sampel, yang selanjutkan setiap komponen yang sudah terpisah akan
dianalisa satu persatu dalam MS.

1.2 RUMUSAN MASALAH
1. Apa saja komponen spektrometer massa dan fungsinya masing masing?
2. Bagaimana teknik penanganan dan ionisasi dampel pada spektrometer massa?
3. Bagaimana pola fragmentasi dan cara menginterpretasi spektra pada spektroskopi massa?
1.3 TUJUAN
1. Mengetahui komponen spektrometer massa dan fungsinya masing masing.
2. Mengetahui dan memahami teknik penanganan dan ionisasi dampel pada spektrometer
massa.
3. Memahami dan mengenali pola fragmentasi dan cara menginterpretasi spektra pada
spektroskopi massa.
BAB II
PEMBAHASAN
2.1 KOMPONEN SPEKTROMETER MASSA DAN FUNGSINYA
1. Sistem Inlet Sampel
System inlet membantu aplikasi sampel ke dalam sumber ion. Biasanya
spectrometer massa yang baik dilengkapi dengan paling sedikit tiga tipe system inlet
yang bisa membantu memasukkan sampel ke dalam penghasil ion. Yang harus ada adalah
inlet batch yang memasukkan sampel dengan cara biasa, inlet langsung (drect probe
inlet) dan yang paling modern adalah inlet kromatografi. Metode memasukkan sampel
dipilih berdasarkan sifat kimia dan fisika dari sampel dan juga bergantung pada metode
ionisasi yang dipilih. Ada juga system inlet dingin dan panas yang harus sesuai dengan
temperature yang dibutuhkan sampel. Biasanya tiap system inlet juga menggunakan
pengatur tekanan.
Dalam system inlet batch sampel dipanaskan diluar kemudian dialirkan masuk ke
area ionisasi. System ini dapat dijalankan sampai temperatur ratusan derajat celcius untuk
sampel sampel cair. System vakum juga digunakan untuk mencapai tekanan sampel
sampai rentangan 10
-4
10
-5
torr sebelum dimasukkan ke area ionisasi melalui sebuah
sekat logam atau kaca yang mempunyai beberapa lubang kecil.
Dalam spectrometer modern, kromatografi kinerja tinggi (biasanya GC atau HPLC)
digunakan sebagai inlet. Penggabungan ini sangat menguntungkan karena pemisahan dan
penentuan sampel telah dilakukan sebelum analisis dengan spektroskopi massa. Dengan
demikian campuran yang kompleks dapat diketahui dan hasil spectrum massa lebih jelas.
Walaupun demikian untuk menggabungkan system kromatografi dengan spektroskopi
massa memerlukan beberapa peralatan khusus yang menjembatani kedua instrumentasi.
Kolom kapiler dari kromatografi dapat dimasukkan langsung ke kamar ionisasi dari
spektrometer massa, namun gas pembawa harus dipompa keluar dahulu dan molekul
analit dibiarkan masuk.
Inlet langsung (direct prbe inlet) digunakan untuk memasukkan sampel padatan
atau sampel yang tidak mudah menguap seperti karbohidrat, steroid, senyawa senyawa
organologam, juga bahan bahan polimerik yang berberat molekul rendah. Sampel
dibawa masuk ke area ionisasi dengan sebuah holder yang dapat dimasukkan ke kamar
ionisasi melewati daerah vakum. System vakum dirancang juga untuk membatasi
masuknya udara yang tersedot ke dalam pada saat alat dimasukkan.
2. Sistem Produksi Ion
Ada dua golongan penghasil ion yakni penghasil ion berfasa gas dan penghasil ion
desorpsi. Pada penghasil ion berfasa gas sampel akan diuapkan di dalam system inlet
namun diluar kamar ionisasi (ionization chamber) atau di dalam kamar ionisasi secara
internal dalam sebuah pemanas. Baru kemudian sampel berfasa gas ini diionkan dengan
berbagai cara. Pada pengahasil ion desorpsi dibutuhkan sebuah pemegang sampel (probe)
yang akan membawa sampel ke kamar pengionan. Disini energi akan dikenakan pada
sampel yang bisa berupa padatan maupun cairan sampai terjadi ionisasi dan perpindahan
ion secara langsung (direct transfer of ions) dari fasa terkondensasi menjadi fasa gas dari
ion yang bersangkutan. Metode ini menguntungkan untuk sampel sampel yang tidak
mudah menguap atau sampel sampel yang tidak tahan panas, seperti sampel sampel
biokimia yang bermassa besar.
Penghasil ion juga dapat digolongkan pada penghasil ion keras dan lunak. Penghasil
ion keras adalah penghasil ion dengan hantaman elektron (electron impact, EI) yang
melibatkan energy besar untuk membuat ion, dan ion yang dihasilkan juga dalam
keadaan tereksitasi secara vibrasi dan rotasi. Metode ionisasi semacam ini memerlukan
ketangguhan senyawa sampel karena harus diuapkan dahulu sebelum diionisasi.dalam
metode ini fragmentasi terjadi menjadi partikel kecil kecil dan akibatnya spectrum
massa yang dihasilkan juga rumit. Penghasil ion lunak menghasilkan sedikit ion
tereksitasi dan spectrum yang dihasilkan relatif lebih sederhana. Ionisasi kimia (chemical
ionization, CI) dan penghasil ion desorpsi termasuk dalam kategori penghasil ion lunak.
Kedua tipe ini sangat penting untuk operasi instrumentasi spektroskopi massa. Masing
masing metode ionisasi ini mempunyai keuntungan dan kekurangan masing masing.
Pemilihan metode akan dilakukan berdasarkan informais apa yang ingin didapat dan
ketersediaan instrumentasi serta sifat fisika dan sifat kimia dari sampel yang diuji.



3. Sistem Pemisah Ion (Analis Massa)
Analis massa (mass analyzer) adalah bagian dari spectrometer massa yang bertugas
memisahkan ion ion dengan rasio massa per muatan (m/z) yang berbeda beda dengan
sangat teliti. Walaupun demikian ketelitian tidak terlalu penting karena informasi yang
didapat dari instrumen dengan resolusi rendah biasanya sudah cukup untuk mengelusidasi
struktur senyawa sampel. Instrumen dengan resolusi tinggi dapat memisahkan molekul
dengan massa molekul sedikit berbeda, misalnya C
16
H
22
O
2
dengan massa molekul
246,1620 dapat dibedakan dari C
17
H
26
O yang mempunyai massa molekul 246,1984. Di
lain pihak instrumen pemisah ion yang baik harus mempunyai kecepatan transmisi ion
tinggi. Mengatur resolusi yang tinggi dan kecepatan ion tinggi secara bersamaan
bukanlah pekerjaan mudah. Analis massa disebut juga dengan pemisah ion (ion
separator) dalam terminology spektroskopi massa. Alat ini harus sangat sensitif dan
sanggup untuk membedakan massa yang berbeda sangat kecil. Lebih jauh lagi analis
massa harus dilewati ion dalam jumlah cukup untuk dapat dideteksi oleh detector. Analis
massa ini analog dengan monokromator optik pada spektroskopi optik.
Beberapa tipe analis massa:
a. Defleksi magnetic fokus tunggal (single focusing magnetic deflection)
Sektor magnet terdiri dari magnet permanen atau electromagnet yang bentuknya bisa
membuat berkas ion melakukan perjalanan dengan lintasan melingkar 180, 90, atau
60 derajat.
b. Defleksi magnetic focus ganda (double focusing magnetic deflection)
Desain baru dari spectrometer yang mengurangi ketidakhomogenan medan magnet
ini telah dibuat dengan memberikan deflector magnet focus ganda. Instrumentasi
focus ganda ini digunakan jika dibutuhkan resolusi tinggi, misalnya dalam penentuan
massa molekul relatif dan akurat. Dengan demikian arah dan energy yang
menyimpang dari populasi ion dapat dikurangi. Fokus ganda didapat darikombinasi
yang benar antara medan magnet dan medan listrik.
c. Defleksi magnetic focus melingkar (cycloidal focusing megnetik deflection)
Mirip dengan yang telah dibuat untuk pemisah io fokus ganda, dalam fokus
melingkar ion ion dilewatkan medan magnet dan medan listrik dengan alur hampir
melingkar. Jari jari lingkaran yang kecil dan medan magnet kecil yang digunakan
tidak mengurangi resolusi tinggo yang dapat dicapai dengan desain semacam ini.
d. Pemisah ion waktu terbang (time of flight, TOF mass analyzer)
Dalam analis massa atau pemisah ion tipe TOF ini, modifikasi telah dilakukan sejak
ion ion berada dalam kamar ionisasi. Ion ion positif akan dihasilkan secara
periodik dari bombardir sampel menggunakan pulsa pulsa electron atau ion
sekunder, atau foton foton yang dihasilkan dari laser.ion ion yang dihasilkan ini
kemudian diakselerasi oleh denyutan (pulse) medan listrik yang sama frekuensinya
dengan pulsa ionisasi. Partikel partikel yang terakselerasi ini kemudian dilewatkan
tabung laying (drift tube) yang bebas medan. Tabung ini lumayan panjang untuk
member kesempatan ion ion dengan massa berbeda beda terbang menempuh jarak
yang berbeda beda. Hal itu disebabkan karena semua ion yang memasuki tabung
mempunyai energy kinetik yang sama, maka lama kelamaan kecepatan masing
masing ion yang massanya berbeda akan berbeda pula. Partikel yang lebih ringan
akan memiliki kecepatan besar dan mencapai detector terlebih dahulu daripada
partikel yang bermassa besar.
e. Filter massa kuadropolar (quadropolar mass filter)
Analis massa kuadropolar adalah yang paling popular digunakan untuk spectrometer
massa dewasa ini. Waktu operasinya cepat karena pemindaian dilakukan dengan
cepat sehingga waktu untuk percobaan menjadi singkat dan kerja menjadi efektif.
Selain itu, instrument ini lebih rendah harganya. Sector magnet dalam instrument ini
mempunyai fungsi seperti prisma atau kisi yang memisahkan panjang gelombang
dalam spektroskopi optik. Sector magnetic akan mendispersikan ion ion
berdasarkan perbandingan m/z. namun sebuah kuadropolar secara selektof akan
menghilangkan ion ion, maka kuadropolar juga sering disebut sebagai filter massa
(mass filter).
f. Analis massa jebakan ion (ion trap analyzer)
Medan magnet atau medan listrik di dalam alat ini menjebak ion ion gas untuk
beberapa saat. Peralatan ini terdiri dari sebuah cincin elektroda berbentuk seperti
donat dan sepasang elektroda yang dilengkapi penutupnya. Tegangan radiofrekuensi
yang berubah ubah diberikan kepada elektroda cincin ini sementara kedua elektroda
dibumikan. Ion ion dari kamar ionisasi dengan bermacam macam harga m/z akan
bersirkulasi daam orbit yang stabil dalam rongga cincin tadi. Jika tegangan radio
frekuensi dinaikkan, maka orbit dari ion yang lebih berat akan menjadi stabil
sementara orbit ion yang lebih ringan menjadi tidak stabil. Dengan demikian akan
terjadi tumbukan dengan dinding dari cincin elektroda.

4. Detektor
Dalam spektroskopi massa, detector disebut juga kolektor ion atau pengumpul io,
yang mengumpulkan ion ion selepas proses dalam pemisah ion. Ada beberapa jenis
detector tersedia dalam spektrometer massa. Ada dua jenis pengumpul ion yang selalu
digunakan dalam instrumentasi modern, yaitu jenis elektronis yang bergantung pada
sinyal yang berasal dari eksperimen dan diubah serta diolah lebih lanjut, dan jenis
fotografis yang mengandalkan plat foto yang peka terhadap sinyal yang dihasilkan. Dalm
pengumpul ion elektronik, ion ion dikumpulkan oleh electron multiplier, dimana sinyal
diamplifikasi dahulu sebelum dicatat oleh macam macam pencatat seperti plat foto atau
komputer kecil. Di lain pihak pada pengumpul ion fotografis, plat foto berisi lapisan film
yang peka, kemudian dibiarkan dalam kontak dengan berkas ion dalam interval yang
telah ditentukan,. Rapatan endapan perak yang dihasilkan pada pelat foto ini
menunjukkan jumlah ion yang sampai pada plat. Adapun perhitungan dengan
menggunakan konversi menjadi profil intensitas puncak atau luas area dibawah puncak
digunakan dengan bantuan densitometer untuk mengkalibrasi kadar kehitaman pada pelat
foto. Hasil akhir dari spectrum massa berupa rangkaian puncak. Puncak pada ratio m/z
yang sesuai untuk masing masing ion. Pengumpul ion piala Faraday (Faraday cup)
seringkali menjadi pilihan karena harganya tidak mahal. Tipe lain dari detector adalah
pengumpul fotografis, dimana berkas ion diarahkan pada plat foto dan akan tercetak di
sana. Detektor macam ini digunakan pada spectrometer kuno.
2.2 TEKNIK PENANGANAN DAN IONISASI SAMPEL
Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan dalam alat spektroskopi
massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan wujud sampel dan
teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang lazim dilakukan akan dibahas
berikut ini.
a. Tumbukan Elektron (Electron I mpact / EI )
Dalam ruang pengionan, uap sampel ditumbuk dengan elektron berenergi tinggi (70
ev). Energi yang diserap molekul sampel akan mendorong pelepasan/ pengionan elektron
dari orbital ikatan dan orbital anti-ikatan. Energi ditransfer kearah pembentukan ion
melalui proses tumbukan seperti terlihat pada persamaan reaksi berikut :
A-B-C + e
-
A-B-C
+
+ 2 e
-

Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada temperatur
tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan elektron yang
menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang menghasilkan ion
negatif (anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola fragmentasi ion positif sebagai
referensi telah banyak dipublikasikan.
b. Ionisasi Kimia (Chemical I onization / CI )
Ion yang akan dianalisa diproduksi melalui transfer suatu partikel (H
+
, H
-
, dan lebih
berat) hasil pengionan suatu reaktan berupa gas yang lebih berat ke dalam sampel.
Umumnya reaktan yang digunakan adalah gas metana pada tekanan 0,2-2,0 torr (27-270
pascal). Mula-mula metana (CH
4
) diionkan melalui proses tumbukan elektron
menghasilkan ion CH
4
+
. Selanjutnya ion tersebut bereaksi dengan molekul netral metana
yang lain menghasilkan asam Bronsted yang kuat untuk bereaksi dengan molekul sampel
melalui transfer proton.
CH
4
+ e
-
CH
4
+
+ 2 e
-

CH
4
+
+ CH
4
CH
5
+
+ CH
3

CH
3
+
+ CH
4
C
2
H
5
+
+ H
2

CH
5
+
+ A-B-C HABC
+
+ CH
4
C
2
H
5
+
+ A-B-C HABC
+
+ C
2
H
4
Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H
2
), uap air (H
2
O), ammonia
(NH
3
), dan isobutana (C
4
H
10
). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif adalah H
3
+
, H
2
O
+
,
NH
3
+
dan C
4
H
10
+
. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi dengan metode ini berkisar
10-50 kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi yang cukup kuat untuk proses
fragmentasi, namun fragmentasi yang terjadi lebih sedikit dari metode tumbukan
elektron.
c. Ionisasi Elektrospray (Electrospray I onisation / ESI )
Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam ruang
vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt per
centimeter, menghasilkan ion gas dari solut. ESI merupakan tehnik MS yang mampu
menghasilkan fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organik atau analit biologis.
Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode ini memberikan
keuntungan dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa perlu instrument analisis
massa yang khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan massa 120.000 dalton membawa
60 muatan positif muncul pada 2000 massa per muatan. Metode ini telah digunakan
untuk mengukur massa ion dari molekul hingga 200.000 dalton, seperti protein.

d. Pengeboman Atom Cepat (Fast Atom Bombardment / FAB)

FAB merupakan suatu tehnik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil dan
atau labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar dan molekul
dengan berat molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap atom netral
berkecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon pada 8 kV. Sampel yang dianalisa dapat
berupa padatan atau sampel yang dilarutkan dalam pelarut kental seperti gliserol.
Biasanya ion pseudo molekuler [M+H]
+
terbentuk bersama sedikit ion fragmen dengan
massa yang lebih rendah.

e. Desorpsi Medan (Field Desorption / FD)
Untuk material yang kurang volatil, ionisasi biasanya dilakukan dekat permukaan
elektroda melalui gradient medan listrik yang sangat tinggi (beberapa volt per angstrom).
Awan elektron dalam molekul didistorsi dan bagian molekul yang mengandung kelebihan
elektron berperan sebagai anoda. Ion yang terbentuk akan ditolak oleh anoda. Lifetime
dari ion ini sangat singkat dibandingkan dengan ion hasil tumbukan electron. Karena
sedikit energi yang ditransfer berupa energi dalam dan ion bergerak sangat cepat, dan
fragmentasinya sangat sedikit, maka berat molekul sangat mudah dideteksi.

f. Ionisasi Matriks yang Didukung Desorpsi Laser (Matrix Assisted Laser Desorption
I onization / MALDI )
Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar dari
700.000, dan tehnik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul dari molekul
biologi besar yang bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi antibodi. Sampel berupa
matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam sinapinat biasanya untuk sampel
protein), dioleskan pada permukaan suatu lempeng, selanjutnya diradiasi dengan sinar
laser (N
2
337 nm) . MALDI adalah metode ionisasi yang lemah dan fragmentasi ion
sampel jarang terjadi. Ion yang dihasilkan biasanya berupa ion molekuler sehingga
spektra yang dihasilkan sangat sederhana.

g. Ionisasi Kimia pada Tekanan Atmosfer (Atmospheric Pressure Chemical I onzation,
APCI )
Teknik ini pada dasarnya mirip bahkan boleh disebut sama dengan CI, namun
prosesnya berlangsung pada tekanan rendah (tekanan atmosfer). Karena sangat mirip
dengan CI, pereaksi gas menjadi terprotonasi dan dapat bertindak sebagai asam terhadap
analit, yang selanjutnya menghasilkan penambahan suatu proton. Pada teknik ini juga
dibentuk spesies moda ion positif, yakni [M+H]
+
. Dalam kasus moda ion negatif, gas
pereaksi bertindak sebagai basa terhadap analit, terjadi deprotonasi dan menghasilkan
spesies [M-H]
-
. Ion ion ini terbentuk, selanjutnya disalurkan menuju ruang penganalisis
(mass analyzer pada instrumen MS) dengan menggunakan potensial listrik. APCI juga
dimanfaatkan pada sistem LC-MS.





h. Ionisasi Medan (Field Ionization / FI )
Metode ini memerlukan kepekaan sampel dalam fasa gas yang cukup memadai.
Dengan teknik ini molekul sampel yang berwujud gas menghampiri suatu logam dengan
permukaan meruncing yang memiliki potensial sangat tinggi (10
8
V/cm) sehingga
menyebabkan terjdinya terowongan / saluran dari molekul sampel ke permukaan
logam. Proses ini terjadi tanpa adanya eksitasi molekul molekul sampel dan karena ion
molekul segera dipercepat, maka rentang waktu untuk analisis jauh lebih pendek
dibandingkan dengan teknik EI maupun CI. Oleh karenanya, fragmentasi lebih sedikit
dan puncak ion molekul menjadi lebih kuat.
2.3 POLA FRAGMENTASI DAN CARA MENGINTERPRETASI SPEKTRA PADA
SPEKTROSKOPI MASSA
1. Spektrum Massa
Spectrum massa yang sering didapat dari spectrometer massa biasanya berupa
diagram garis, dimana semua puncak dinormalkan terhadap puncak tertinggi, yakni
puncak dasar (base peak) yang mempunyai intensitas 100% atau 1. Ada beberapa
pedoman yang digunakan untuk menyatakan spectrum, yakni dengan pedoman puncak
terbesar atau puncak yang berasal dari molekul induk, atau puncak fragmen fragmen.
Semuanya ini tergantung pada metode ionisasi yang digunakan dan dengan demikian
juga spectrum yang dihasilkan. Spectrum massa adalah hasil akhir dari proses
spektroskopi massa dalam bentuk grafik intensitas melawan m/z. Dalam spektroskopi
massa tinggi puncak proporsional terhadap jumlah ion yang terekam detektor.
a. Ion molekul / puncak induk molecular ion / parent peak)
Didapat dari proses ionisasi dengan bombardier electron 9 15 cV. Pada dasarnya
ion molekul dihasilkan dari molekul yang kehilangan satu electron (M
+.
). Spectrum
yang dihasilkan sangat sederhana yang biasanya terdiri dari satu puncak dominan
yakni puncak induk (parent peak). Kadang kadang spectrum juga menunjukkan
puncak punncak kecil lain dari isotop atom yang dimiliki molekul sample (M+1)
+.

bahkan (M+2)
+.
. Ion molekul menempati posisi paling kanan pada spektrumnya.
Intensitas puncak ion molekul tergantung pada kestabilan ion molekulnya.

b. Puncak dasar (base peak)
Dihasilkan dengan bombardir electron 70 eV dimana molekul awal akan terpecah
menjadi bebrapa fragmen. Biasanya puncak dari fragmen fragmen ini kecil kecil,
namun yang tertinggi disebut base peak dan puncak puncak lain dihitung tingginya
berdasarkan puncak dasar ini.
c. Puncak fragmentasi (fragmentasi peaks)
Merupakan puncak puncak jenis yang berbeda dengan yang diterangkan
sebelumnya. Dalam keadaan biasa, ion molekul biasanya tertinggal dengan
kelebihan energy. Energy dan muatan akan mengalami delokalisasi dalam cleavages
dengan atau tanpa rearrangement. Salah satu dari fragmen fragmen ini akan
mempertahankan muatannya dan yang lain dapat menjadi molekul atau bahkan
radikal.
d. Ion metastabil
Merupakan ion ion yang terjadi di dalam kamar ionisasi sebelum memasuki tube
pemisah ion. Ion ion yang terjadi setelah akselerasi tidak mempunyai energi
kinetik yang sama dengan ion molekul atau ion hasil fragmentasi asalnya. Ion
metastabil ini tampak dalam spectrum sebagai ion yang mempunyai nomor massa
non integral (bilangan pecahan).

2. Interpretasi Spektrum Massa
Untuk tujuan penentuan struktur, berbagai macam puncak dapat dikesampingkan,
terutama yang diduga bukan sebagai ion molekul. Dalam hal yang demikian, aturan
berikut dapat digunakan sebagai alat bantu.
a. Aturan nitrogen
Dalam identifikasi suatu rumus molekul maka aturan nitrogen sangat banyak
memberikan bantuan. Aturan nitrogen menyatakan bahwa suatu molekul yang berat
molekulnya genap, tidak mungkin mengandung nitrogen, kalaupun mengandung
nitrogen maka jumlah nitrogennya harus genap. Dari sini dapat kita simpulkan
bahwa, pecahan kolekul-molekul biasanya bermasa ganjil kecuali kalau terjadi
rearrangement (penataan ulang).

b. Aturan elektron genap
Aturan elektron genap menyatakan bahwa species-species elektron genap biasanya
tidak akan pecah menjadi dua species yang mengandung elektron ganjil, ia tidak
akan pecah menjadi radikal dan ion radikal, karena tenaga total dari campuran ini
akan sangat tinggi.
c. Jumlah ketidakjenuhan
Jumlah ketidakjenuhan dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :
Jumlah ketidakjenuhan = Karbon + (hidrogen /2) - (halogen /2) + (nitrogen trivalent
/2).

3. Pola Fragmentasi Setiap Golongan Senyawa Organik
a. Alkana
Puncak ion molekuler alkana rantai terbuka selalu muncul tetapi intensitasnya semakin
rendah seiring dngan bertambahnya panjang rantai. Pola fragmentasinya ditandai
dengan puncak-puncak dengan slisih massa 14 (CH
2
) yaitu m/z 29, 43, 57, 71, 84, ...
seterusnya. Setiap puncak umumnya memiliki /z = 14n + 1, dimana fragmen yang paling
tinggi pada C
3
dan C
4,
serta puncak seterusnyaakan terus berkurang secara bertahap
.

Pola fragmentasi alkana bercabang memiliki kemiripan dengan alkana terbuka, hanya
saja pola perbahan puncak dengan selisih m/z 14 hilang karena adanya fragmentasi yang
dominan padapercabangan.








Intensitas puncak ion molekuler alkana dengan rantai bercabang cenderung lebih rendah
dibandingan alkana tak bercabang. Hal ini mengindikasikan tingginya tingkat kestabilan
karbokation yang dihailkan dari fragmentasi pada percabangan rantai, sehingga
mendukung proses fragmentasidari ion molekuler. Sementara alkana siklik cenderung
memiliki puncak ion molekuler yang tinggi. Seperti terlihat pada spektra n-heksana, 2-
metilpentana dan sikloheksana berikut.







Gamabar 3.4
Spektra massa
n-heksana
Gambar 3.3 Spektra massa
2,3-dimetilbutana
CH
3
CH CH
- e
[ M ]
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH
3
+ .
CH
3
CH +
CH
3
m/z 43
CH
3
CH CH +
CH
3
CH
3
m/z 71























Pola fragmentasi alkana siklik mirip dengan alkana pada umumnya dengan pengurangan
massa sesuai dengan deret homolog alkana. Puncak dasar fragmentasi sikloalkana adalah
hasil pelepasan etena (C
2
H
4
) atau m/z [M-28]
+
seperti puncak pada m/z 56 dari
sikloheksana. Bila alkana siklik memiliki cabang atau rantai samping, pemutusan cabang
merupakan pola fragmentasi yang paling favorit.






Gambar 3.5 Spektra
massa 2-metil-pentana
Gambar 3.6 Spektra
massa sikloheksana
b. Alkena
Puncak ion molekuler alkena khususnya polialkena selalu muncul. Alkena rantai terbuka
memiliki ciri mirip dengan alkana, dimana puncak-puncak dengan selisih massa 14 akan
muncul. Puncak dengan massa C
n
H
2n-1
dan C
n
H
2n
akan lebih tampak dibandingkan
puncak C
n
H
2n+1
. Fragmentasi allilik dan vinilik akan terlihat nyata. Puncak-puncak yang
lazim terlihat adalah m/z 27, 41, 55, 69, 83, ....dan seterusnya. Pada spektra massa 2-
pentena terlihat puncak pada m/z 41 dan 55 hasil dari fragmentasi pelepasan etil dan
metil.














Gambar 3.7 Spektra massa 2-pentena


CH
3
CH
2
CH
- e
[ M ]
+
CH
+ .
R CH
3
CH
2
CH CH R
- .CH
3
[ M -15 ]
+
+
CH
2
CH CH R
[ M - 29 ]
+
+
CH CH R
- .CH
2
CH
3


Ciri khas fragmentasi sikloalkena merupakan kebalikan reaksi Diels-Alder, yaitu
pemcahan cincin menghasilkan suatu diena dan dienofil. Hal ini dibuktikan dengan
munculnya puncak m/z 68 pada spektra massa limonen.










c. Alkuna
Spektra massa alkuna mirip dengan alkena. Intensitas puncak ion molekuler cukup tinggi dan
pola fragmentasinya mirip dengan alkena. Pemutusan ikatan C C dari karbon yang terikat
langsung ke C C dan pelepasan H dari alkuna terminal sangat lazim dijumpai.





+
.
+
.
+

+
.
+
.
+
m/z 68
limonen

C C H CH
2
R
+
.
C C H CH
2
+
. R
C C H CH
2
+
. H
C C CH
2
R
+


Spektra massa 2-pentuna menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 68 dengan intesitas
yang cukup tinggi. Pelepasan radikal hidrogen dari C-1 menghasilkan puncak pada m/z 67.
Dengan pola yang sama, pelepasan radikal metil akan menghasilkan puncak pada m/z 53.







Gambar 3.8 Spektra massa 2-pentuna
d. Alkohol
Puncak ion molekuler alkohol primer dan sekunder muncul dengan intensitas yang sangat
rendah, bahkan tidak muncul untuk alkohol tersier. Pemutusan ikatan C C dekat atom
oksigen pada alkohol primer akan menghasilkan puncak dengan m/z 31 (CH
2
=OH)
+
.
Alkohol sekunder dengan pola fragmentasi yang sama akan menghasilkan puncak dengan
m/z 45, 59, 73, ... seterusnya tergantung panjang rantai karbon, sementara alkohol tersier
menghasilkan puncak mulai m/z 59, 73, ... seterusnya.





CH
2
C OH R
R'
R"
.+
- . CH
2
R"
C
OH
R
R'
+
Alkohol primer R dan R' = H m/z = 31
Alkohol sekunder R/R' salah satu = H m/z = 45, 59, 73,....
Alkohol tersier R/R' bukan = H m/z = 59, 73,....

Alkohol rantai panjang biasanya menghasilkan puncak M-18 akibat pelepasan H
2
O dan
puncak [M-(H
2
O + alkena)]
+
.





Spektra 2-pentanol menunjukkan puncak-puncak pada m/z 45 dan 74 hasil dari pelepasan
C
3
H
9
dan CH
3
. Sementara puncak ion molekuler muncul dengan intensitas yang sangat
rendah.








Gambar 3.9 Spektra massa 2-pentanol
Alkohol siklik seperti sikloheksanol akan mengalami fragmentasi sekurang-kurangnya
dengan tiga skema yang berbeda, yaitu :



H
2
C
C
H
2
CH
2
OH RHC
H
CH
2
CHR
+
.
- H
2
O
- CH
2
=CH
2
+
.
[M - (18+ALKENA)]
+













Gambar 3.10 Spektra massa sikloheksanol
H OH
OH
. H
m/z 99
H OH
CH
2
.
OH
H
H
H
CH
3
OH
H
H
CH
3
OH
H H
m/z 57
(1)
(2)
H OH
(3)
H
2
O
+
m/z 82

e. Eter
Eter alifatik memiliki intensitas puncak ion molekuler yang lebih rendah dibandingkan
alkohol dengan berat molekul yang sama. Pola fragmentasi eter hampir mirip dengan alkohol
seperti pemutusan ikatan C - C dan penataan ulang dengan pemutusan ikatan C - H. Pola
fragmentasi eter menghasilkan m/z mulai 31, 45, 59, 73, dan seterusnya tergantung
panjangnya rantai alkil.





Spektra massa dietileter menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 74. Hasil fragmentasi
pelepasan CH
3
pada m/z 69. sementara puncak 45 dan 31 merupakan hasil fragmentasi
lanjutan dari puncak [M-15] melalui pelepasan CH
2
=CH
2
diikuti dengan :CH
2
.

Gambar 3.11 Spektra massa dietileter
R CH
2
O R
. R
CH
2
O R
CH O CH
2
R CH R
H
CH OH R +
CH
2
CH R


f. Aldehid
Puncak ion molekuler aldehid biasanya mucul walaupun intensitasnya lemah. Pemutusan
ikatan C C dan C H dari C karbonil atau yang lazim disebut pemutusan (-cleavage)
lazim terjadi menghasilkan puncak fragmen dengan m/z [M-H]
+
dan [M-R]
+
atau [CHO]
+
.
Selain, itu pemutusan juga merupakan model fragmentasi yang penting menghasilkan
fragmen R
+
atau senilai [M-43]
+
.







Aldehid rantai panjang dapat mengalami fragmentasi yang disebut dengan penataan ulang
McLafferty. Aldehid tidak bercabang akan menghasilkan puncak pada m/z 44. Puncak hasil
penataan ulang ini biasanya menjadi puncak dasar.






O
C R H
. H
O
C R
[M-1]
+
O
C R H
. R
O
C
m/z 29
H
CH
2
R C R
+
O
H CH
2
C
O
H +
[M-43]
+
(1)
(2)
(3)

O
C
C
H
2
CH
2
H
H
R
O
C
CH
2
H
H
+
CH
2
R
m/z 44

Selain aldehid, penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada semua senyawa karbonil seperi
keton, asam karboksilat, ester, dan amida yang memiliki panjang rantai minimum 4 atom
karbon dan atom C ke-4 harus mengikat atom H.


Gambar 3.12 Spektra massa pentanaldehid
Spektra massa pentanaldehid diatas menunjukkan puncak pada m/z 29 dan 44 yang
merupakan hasil fragmentasi C dengan C karbonil, serta hasil penataan ulang McLafferty.
g. Keton
Puncak ion molekuler dari keton biasanya umumnya muncul walaupun intensitasnya tidak
begitu tinggi. Pola fragmentasi keton asiklik hampir mirip dengan aldehid, yaitu pemutusan
ikatan C dengan C karbonil. Bila ukuran kedua gugus alkil yang mengapit C karbonil tidak
sama, maka lepasnya gugus alkil yang lebih besar akan lebih disukai sehingga intensitas
puncaknya umumnya lebih tinggi. Bila rantai karbon keton memiliki jumlah atom C4, maka
puncak hasil penataan ulang McLafferty akan teramati.


Gambar 3.13 Spektra massa 2-pentanon
Puncak ion molekuler 2-pentanon terlihat cukup tinggi intensitasnya pada m/z 86. Sementara
puncak pada m/z 43 dan 71 merupakan hasil pemecahan C dengan C karbonil, dimana
intensitas puncak hasil pelepasan rantai propil lebih tinggi dibandingkan pelepasan rantai
metil. Puncak pada m/z 58 merupakan hasil penataan ulang McLafferty.
Keton siklik mengalami variasi fragmentasi dan penataan ulang. Sebagai contoh adalah
spektra massa sikloheksanon dibawah ini.

Gambar 3.14 Spektra massa sikloheksanon
Munculnya puncak-puncak pada m/z 98, 83,70, 55, dan 42 dapat dijelaskan melalui beberapa
variasi fragmentasi dan penataan ulang.










O
m/z 98
CH
2
O
m/z 98
CH
2
O
m/z 70
C
2
H
4 CO CH
2
CH
2
m/z 42
CH
2
O
m/z 98
H
H
CH
3
O
m/z 98
H
C
3
H
7
O
m/z 55
CH
3
O
m/z 98
H
CH
3
O
m/z 83

h. Asam Karboksilat
Puncak ion molekuler asam karboksilat biasanya muncul, walaupun pada senyawa tertentu
intensitasnya rendah atau bahkan tidak teramati. Pemecahan (ikatan C dengan C=O) yang
lazim dijumpai pada senyawa karbonil juga akan teramati pada senyawa ini. Spektra masssa
asam butanoat dibawah ini menunjukkan puncak ion molekuler yang lemah pada m/z 88.
Sementara puncak pada m/z 71, 45, dan 43 merupakan hasil pemecahan . Penataan ulang
McLafferty juga terjadi pada asam butanoat dengan munculnya puncak pada m/z 60 dengan
intensitas tertinggi.

Gambar 3.15 Spektra massa asam butanoat
i. Ester
Pola fragmentasi ester serupa dengan asam karboksilat. Selain pemecahan , penataan ualng
McLafferty lazim terjadi pada ester. Etil butanoat menunjukkan puncak ion molekuler
dengan intensitas lemah pada m/z 116. Pemecahan akan menghasilkan puncak-puncak
pada m/z 43, 45, 71 dan 73. Sementara penataan ulang McLafferty menghasilkan puncak
pada m/z 88.

Ester etil dari asam-p-hidroksibenzoat lazim mengalami pemecahan (melapas radikal
etoksi) menghasilkan puncak pada m/z 121 dengan intensitas yang sangat tinggi. Fragmen ini
memiliki kestabilan yang tinggi karena resonansi ke cincin aromatik.

Gambar 3.16 Spektra massa etilbutanoat


Gambar 3.17 Spektra massa etil-p-hidroksibenzoat
j. Amina
Harga m/z dari ion molekuler amina sangat bermanfaat dalam mengidentifikasi banyaknya
atom N dalam senyawa amina. Amina dengan jumlah atom N ganjil akan memiliki ion
molekuler dengan harga m/z ganjil, sementara senyawa yang jumlah atom N-nya genap akan
memiliki harga yang genap pula. Sayangnya, puncak ion molekuler amina intensitasnya
sangat lemah bahkan jarang muncul. Intensitas puncak tertinggi biasanya berasal dari hasil
pemecahan . Sementara amina rantai panjang lazim membentuk fragmen siklik 6 atom
(n=4).









Gambar 3.18 Spektra massa heksilamina

C N
R''
R'
R''
R
R'
+. - .R
C N
R''
R'
R''
R'
+
Jika semua R = H m/z = 30

CH
2
NH
2
R
+.
(CH
2
)n
- .R
H
2
C NH
+
(CH
2
)n
k. Hidrokarbon Aromatik
Jika ada gugus alkil yang terikat pada cincin benzena, fragmentasi lazimnya terjadi pada
posisi benzilik membentuk fragmen dengan m/z 91 (C
7
H
7
+
). Bila panjang rantai alkil lebih
besar atau terdiri dari 3 atom karbon, fragmen massa hasil penataan ulang McLafferty akan
teramati.










l. Alkil halida
Intensitas puncak ion molekuler senyawa alkil halida alifatik bervariasi, dimana alkil iodida
memiliki intensitas ternggi dan alkil fluorida terendah. Intensitas puncak ion molekuler akan
berkurang seiring dengan bertambahnya ukuran gugus atau cabang pada posisi . Pola
fragmentasi yang paling penting dari alkil halida terutama alkil iodida dan alkil bromida
adalah lepasnya atom halida dan meninggalkan carbokation pada rantai alkil. Hal ini mudah
terjadi karena iodida dan bromida merupakan gugus pergi yang baik. Karbokation yang
CH
2
Karbokation benzil Ion tropilium
m/z 91 m/z 91
CH
CH
3
CH
3 CH
CH
3
CH
3
m/z 105
H
CH
3
CH
3
H
CH
2
H
H
+
CH
2
CH
3
H
m/z 92

terbentuk biasanya mengalami fragmentasi lebih lanjut. Sebaliknya pola fragmentasi
pelepasan halida sangat jarang terjadi pada alkil klorida, dan bahkan tidak terjadi pada alkil
fluorida. Pada kedua alkil halida ini (Cl dan F) lazimnya terjadi pelepasan HX.



Pola fragmentasi pemecahan pada lakil halida juga sering terjadi. Bila pada posisi
terdapat percabangan, maka lepasnya gugus yang lebih besar umumnya lebih lazim terjadi.
Puncak yang dihasilkan dari pemecahan umumnya cukup lemah.



Untuk alkil klorida dan alkil bromida rantai panjang, pembentukan fragmen siklik 5 atom
lazim terjadi dengan melepas sisa rantai dalam bentuk radikal.




Puncak ion molekuler dan pola fragmentasi senyawa alkil halida cukup unik sehingga
memudahkan dalam proses identifikasi. Fluorida dan iodida tidak memiliki isotop, sementara
klorida dan bromida memiliki isotop dengan kelimpahan yang berbeda-beda mudah
dibedakan. Puncak ion molekuler [M]
+
alkil fluorida dan alkil iodida berupa puncak tunggal,
sementara untuk alkil klorida dan alkil bromida akan muncul [M]
+
dan [M+2]
+
bila
mengandung satu atom Cl atau Br. Serta akan lebih kompleks bila jumlah atom Cl dan atau
R CH CH
2
H X
HX
R CH CH
2

R CH
2
X
R
CH
2
X


CH
2
CH
2
Cl
CH
2
H
2
C
R
+ .
- .R
CH
2
CH
2
Cl
H
2
C
H
2
C
+
Br bertambah. Selain itu, perbandingan intensitas puncak-puncak ion molekuler juga akan
lebih kompleks, seperti tertera pada Tabel 3.2.
Tabel 3.2 Hubungan Jumlah dan Jenis Atom Halogen dengan Prosentase Intensitas Puncak
Ion Molekuler
Atom
Halogen
Intensitas Relatif Puncak Ion Molekuler (%)
[M]
+
[M+2]
+
[M+4]
+
[M+6]
+
[M+8]
+
[M+10]
+
[M+12]
+

Br 100 97,2
2 Br 100 195,0 95,5
3 Br 100 293,0 286,0 93,4
Cl 100 32,6
2 Cl 100 65,3 10,6
3 Cl 100 97,8 31,9 3,47
4 Cl 100 131,0 63,9 14,0 1,2
5 Cl 100 163,0 106,0 34,7 5,7 0,4
6 Cl 100 196,0 161,0 69,4 17,0 2,2 0,1
Br Cl 100 130,0 31,9
2 Br 1 Cl 100 228,0 159,0 31,2
2 Cl

1

Br 100 163,0 74,4 10,4
Keterangan : Angka-angka pada kolom 1 mewakili jumlah atom dalam molekul








BAB III
PENUTUP
3.1 KESIMPULAN
Spektroskopi massa adalah sebuah metode analisis senyawa kimia berdasarkan
pola fragmentasi molekulnya jika senyawa dipecah pecah dalam kamar ionisasi.
Pola pola pecahan senyawa biasanya khas untuk tiap senyawa dan untuk tia
metode ionisasi. Informasi yang didapat cukup akurat.
Spectrometer massa terdiri dari 3 bagian utama. Kamar dan metode ionisasi
menentukan bagaimana molekul terpecah menjadi fragmne fragmennya. Analisis
massa atau pemisah ion menentukan kejelasan spectrum yang didapat dan dengan
demikian juga memperjelas analisis. Detektor mempunyai prinsip hampir sama
dengan analis massa, yakni menentukan kejelasan informasi yang didapat dari
spectrum mengenai senyawa kimia yang menjadi sampel.
Setiap golongan senyawa kimia memberikan spectrum yang mempunyai karakter
masing masing. Dengan demikian analisis dapat dilakukan dengan meneliti
spectrum yang ada atau menggali data dari percobaan dan spectra yang telah diambil
sebelumnya, spectrometer massa modern dilengkapi dengan library spectrum dan
juga peranti lunak yang sangat membantu penampilan spectra.














DAFTAR PUSTAKA

Wonorahardjo, Surjani. 2013. Handout Pengantar Kimia Analitik Modern. Universitas Negeri Malang
Wahjudi dan Parlan. 2000. Kimia Organik II (Bagian A). Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Malang:
JICA-IMSTEP
Wahjudi dan Parlan. 2000. Kimia Organik II (Bagian B). Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Malang:
JICA-IMSTEP
Sutrisno. 2011. Spektroskopi Molekul Organik. Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Malang:
Cakrawala Indonesia