BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang
Aldehid adalah senyawa dengan formula R-C-O-H sedangkan keton
adalah senyawa dengan formula R-C-R, R dan R adalah alkil alifarik atau
aromatik. Kedua senyawa tersebut mempunyai gugus yang sama yaitu : C = O
yang sering disebut dengan senyawa karbonil.
Perbedaan aldehid dan keton adalah aldehid lebih mudah dioksidasi dari
senyawa keton dan biasa lebih reaktif dari keton pada reaksi nukleofilik. Aldehid
dan keton termasuk senyawa polar, titik didih lebih tinggi dari senyawa non polar
tetapi tidak ada ikatan-ikatan hidrogen unsur molekuler, karena titik didihnya
lebih tinggi dari senyawa nonpolar dan lebih rendah dari senyawa alkohol dan
asam karboksilat, titik didihnya berbanding lurus dengan besar molekul.
Aldehid biasanya digunakan sebagai ex formalin untuk pengawet mayat,
untuk membuat berbagai jenis plastik, untuk membuat berbagai senyawa kimia
sedagkan keton digunakan untuk membuat polimer misalnya, pelarut solulosa dan
untuk membuat reagen kimia.
Aldehid mudah teroksidasi sedangkan keton sedikit sulit teroksidasi.
Aldehi memiliki sifat yang lebih reaktif dibandingkan senyawa keton terhadap
reaksi adisi nukleofilik. Karena aldehid dan keton tidak mengandung hidrogen
yang terikat pada oksigen maka tidak terjadi ikatan hidrogen seperti alkohol.
Sebaliknya aldehid dan keton adalah senyawa polar yang dapat membentuk gaya
tarik-menarik elektrostatika yang relatif kuat antar molekulnya, bagian positif
sebuah molekul akan tertarik pada bagian negatif dari molekul yang lain.
Reaksi aldehid dan keton terdiri atas beberapa reaksi seperti reaksi
oksidasi, redukasi, reaksi adisi, dan lain-lain. Reaksi adisi pada aldehid mencakup
banyak hal diantaranya adisi nukleofilik pada gugus karbonil, adisi alkohol, adisi
air (hidrasi pada aldehid dan keton), adisi pereaksi Grignard dan asetilida, adisi
hydrogen sianida, adisi nukleokfil nitrogen dan adisi hydrogen.

1
 Berdasarkan uraian di atas, maka disusunlah makalah ini agar dapat
menambah wawasan dan pengetahuan pembaca mengenai reaksi-reaksi adisi yang
terjadi pada aldehid dan keton.

B. Rumusan Masalah

Rumusan masalah dalam penyusunan makalah ini yaitu sebagai berikut:

1. Mengapa terjadi reaksi adisi pada aldehid dan keton?
2. Apa saja reaksi adisi aldehid dan keton?
3. Bagaimana reaksi-reaksi adisi aldehid dan keton?

C. Tujuan

Tujuan penulisan makalah ini yaitu:

1) untuk mengetahui Penyebab terjadinya reaksi adisi pada aldehid dan keton
2) untuk mengetahui Jenis-jenis reaksi adisi aldehid dan keton
3) untuk mengetahui proses reaksi adisi aldehid dan keton

BAB II
PEMBAHASAN

A. Pengantar Reaksi Adisi Aldehid dan Keton

Reaksi yang menyebabkan penjenuhan pada ikatan rangkap disebut reaksi

adisi (reaksi penjenuhan). Pada reaksi adisi, satu ikatan rangkap menjadi terbuka.
Sementara itu pereaksi yang mengadisi terputus menjadi dua gugus yang

2
kemudian terikat pada ikatan rangkap yang terbuka tersebut. Apabila pereaksi
yang mengadisi bersifat polar, maka gugus yang lebih positif terikat pada oksigen
(elektrofil=cinta electron sehingga bermuatan positif), sedangkan gugus yang
lebih negatif terikat pada karbon (nukleofilik=suka inti[mengandung proton]
sehingga bermuatan negative).

Titik pusat reaktivitas dalam aldehida dan keton ialah ikatan pi dari gugus
karbonilnya. Seperti alkena, aldehid dan keton mengalami adisi reagensia kepada
ikatan pi-nya. Ikatanikatan rangkap karbon-karbon yang menyendiri bersifat
nonpolar. Agar bereaksi, biasanya diperlukan suatu elektrofil untuk menyerang
elektron-elektron ikatan phi. Namun, ikatan rangkap karbon-oksigen telah bersifat
polar bahkan tanpa serangan elektrofil. Suatu senyawa karbonil dapat diserang
oleh suatu nukleofil atau oleh suatu elektrofil.

R
C O C O::
R Nu- E+

Banyak reaksi gugus karbonil melibatkan suatu protonasi awal dari

oksigen. Protonasi ini menambah muatan positif pada karbonil sehingga karbon
ini lebih mudah diserang oleh nukleofil yang lebih lemah.

:
O: O H O H
+
C +H C C
Penyumbang penyumbang
mayor minor

struktur resonansi untuk suatu

gugus karbonil yang terprotonkan

Seperti alkena, aldehida dan keton mengalami adisi reagensia-reagensia ke

dalam ikatan phi. Banyak reaksi adisi ini, terutama reaksi adisi dengan nukleofil
lemah, dikatalisasi oleh asam karena alasan di atas.

:
O: +
O:H :
O:H

3
 H+
R C R R C R Nu:- R C R
Nu
O O O
R C R R C H H C H
Suatu keton suatu aldehida
formaldehida

Naiknya reaktifitas

Reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat
disebabkan oleh banyaknya muatan positif pada karbon karbonilnya. Makin besar
muatan itu, maka akan makin reaktif. Bila muatan positif parsial ini tersebar ke
seluruh molekul, maka senyawaan karbonil itu kurang reaktif dan lebih stabil.
Gugus karbonil distabilkan oleh gugus alkil di dekatnya yang bersifat melepaskan
electron (gugus alkil membantu menyebarkan muatan positif).. Suatu keton
dengan gugus R lebih stabil dibandingkan suatu aldehida yang hanya memiliki
satu gugus R.

Faktor sterik juga memainkan peranan dalam kereaktifan relatif aldehida

dan keton. Banyaknya gugus di sekitar karbonil menyebabkan halangan sterik
yang lebih besar, suatu reaksi adisi dari gugus karbonil juga meningkatkan
halangan sterik di sekitar karbon karbonil.

B. Reaksi-Reaksi Adisi Aldehid dan Keton

1. Reaksi dengan Air

Air dapat mengadisi suatu gugus karbonil, untuk membentuk suatu 1,1
diol yang disebut geminal (gem)-diol atau hidrat. Reaksi itu revelsibel dan
biasanya kesetimbangan terletak pada sisi karbonil.

Reaksi Umum : O OH

4
 R C R + H2O R C R

OH
Suatu aldehida suatu hidrat
Atau keton (dua OH pada C)

Contohnya:

O OH
CH3 C CH3 + H2O CH3 C CH3

Aseton OH

2,2-propanadiol (aseton hidrat)

Formalin mengandung hidrat yang stabil dari formaldehida.

O OH
CL3 C C H + H2O Cl3C C H

OH
Kloral kloral hidrat

O OH
H C H + H2O H C H

OH
Formaldehida dalam formalin

Formaldehida dan kloral, keduanya lebih reaktif daripada kebanyakan

aldehida dan keton lain. Karena karbon karbonil masing-masing mempunyai
muatan positif yang cukup besar. Dalam formaldehida, tak terdapat gugus alkil
untuk membantu menyebarkan muatan positif. Dalam kloral, gugus Cl 3C-- yang
menarik electron dengan kuat itu meningkatkan muatan positif dengan cara
menggeser rapatan electron.

5
Mekanisme reaksinya yakni:

1) Hidrasi dengan katalis basa

Ion alkoksida
Ion hidroksida menyerang Ion alkoksida basa menarik
Gugus karbonil aldehida /keton proton ( H+ ) dari air,
Menghasilkan imtermediet ion menghasilkan gem-diol dan
Alkoksida membebaskan OH

2) Hidrasi dengan katalis asam

Katalis asam adisi nukleofilik netral ( air ) Pelepasan proton

memprotonasi Atom menghasilkan gem-diol menghasilkan gem-diol
oksigen karbonil, terprotonasi dan katalis asam
Membuat keton/aldehida
Menjadi nukleofil yang
lebih baik

6
 Perbedaan proses antara katalis asam dan katalis basa yaitu pada reaksi
katalis basa, reaksi berlangsung karena air diubah terlebih dahulu menjadi ion
alkoksida yang merupakan nukleofilik donor yang lebih baik ; sedangkan reaksi
dengan katalis asam berlangsung karena senyawa karbonil diprotonasi menjadi
elektrofilik akseptor yang lebih baik.
2. Reaksi dengan Alkohol
Seperti air, alkohol dapat mengadisi suatu gugus karbonil. Kesetimbangan
terletak pada sisi aldehida dan keton. Produk adisi satu molekul alkohol pada
suatu aldehida disebut suatu hemiasetal sedangkan produk adisi dua molekul
alkohol (dengan hilangnya H2O) disebut asetal (Hemiketal dan hemiketal
merupakan nama padanan untuk produk keton). Semua reaksi ini dikatalisis oleh
asam kuat.
Umum:
O ROH OR ROH OR

R C H R C H R C H
Suatu aldehida
OH OR
suatu hemiasetal suatu asetal

(OH dan OR pada C) (dua OR pada C)

O CH3CH2OH OCH2CH3 CH3CH2OH OCH2CH3

H+ H+
CH3CH CH3CH CH3CH
asetaldehida
OH OCH2CH3
suatu hemiasetal suatu asetal

Mekanisme untuk reaksi reversible antara aldehida atau keton dengan

alkohol adalah khas dari mekanisme untuk banyak reaksi adisi berkatalis asam
dari senyawa karbonil suatu deret protonasi dan depronasi dari gugus yang
mengandung oksigen, seperti tampak pada gambar berikut.
Protonasi
: : :
O OH

RCH + H+ RCH
Suatu aldehida
suatu aldehida terprotonkan

Serangan R-OH

7
 .. ..
: : :
OH OH OH
-H+
RCH + ROH RCH RCH

:OR :OR
+ ..

suatu hemiasetal

Dalam mekanisme untuk pembentukan asetal dari hemiasetalnya,

protonasi dan deprotonasi disertai lepasnya air merupakan tahap reaksi utama.
Karena itu pembentukan asetal dari suatu hemiasetal adalah substitusi dua tahap
dari suatu gugus OR untuk suatu gugus OH.

Protonasi dan lepasnya air:

Serangan ROH:

Dalam kesetimbangan suatu aldehida, hemiasetal dan suatu asetal,

aldehida itu lebih disukai dalam suatu campuraan kesetimbangan. Terdapat
sejumlah besar aldehida dan hanya sedikit hemiasetal dan asetal. Suatu molekul
yang memiliki gugus OH pada posisi dan (1,4 atau 1,5) terhadap gugus
karbonil aldehida atau keton itu mengalami suatu reaksi intra-molekul untuk

8
membentuk suatu cicin hemiasetal beranggotakan 5 atau 6 hemiasetal siklik ini
lebih dusukai dari pada bentuk aldehida rantai terbuka.

Hemiasetal siklik dianggap penting karena glukosa dan gula lain

mengandung gugus hidroksil dan terhadap gugus-gugus karbonil oleh karena
itu gula ini membentuk hemiasetal siklik dalam air.

Suatu hemiasetal tidak dapat diisolasi. Namun asetal bersifat stabil dalam
larutan bukan asam dan dapat diisolasi (dalam larutan asam mereka berada dalam
kesetimbangan dengan aldehidanya). Jika suatu asetal diinginkan sebagai produk
reaksi antara suatu aldehida dan suatu alkohol, maka dapat digunakan alkohol
berlebih untuk mendorong deretan tahap reaksi itu menuju produk tersebut.
Membuang H2O yang terbentuk juga membantu mendorong reaksi-reaksi
reversibel itu ke sisi asetal. Hasil terbaik dari tipe reaksi ini diperoleh bila asetal
itu siklik.

9
 Jika suatu reaksi yang diinginkan dapat dilakukan pada kondisi basa, maka
gugus asetal dan ketal merupakan gugus blokade yang efektif untuk aldehida dan
keton. Misalnya dengan memblokade gugus aldehida menjadi suatu asetal, kita
dapat mengoksidasi ikatan rangkap dalam molekul yang sama tanpa menyebabkan
aldehida itu teroksidasi menjadi asam karboksilat.

3. Reaksi dengan Hidrogen Sianida

Hidrogen sianida (t.d. 26C) dapat dianggap sebagai gas atau cairan yang
mudah menguap. Dalam operasi laboratorium yang normal, HCN digunakan
sebagai gas, tetapi dengan menggunakan alat yang khusus, HCN digunakan
sebagai suatu cairan (dan dalam beberapa hal malahan sebagai pelarut). Sering
HCN dibuat langsung dalam suatu campuran reaksi dari KCN atau NaCN dengan
suatu asam kuat. Hidrogen sianida bersifat racun dan khususnya mengecoh,
karena hidung manusia baru dapat mendeteksi baunya hanya pada tingkat yang
mungkin telah mematikan.

10
 Seperti air dan alkohol, hidrogen sianida dapat mengadisi ke gugus
karbonil suatu aldehida atau keton. Dalam kedua hal produknya dirujuk sebagai
suatu sianohidrin.
O CN- OH
CH3CH + HCN CH3CH CN
Asetaldehida sianohidrin asetaldehida (75 %)

Umum : O OH
-
CN
R C R + HCN R C R
Suatu aldehida
Atau keton CN
Suatu sianohidrin

Hidrogen sianida tidak dapat mengadisi langsung ke suatu gugus karbonil.

Adisi yang berhasil membutuhkan kondisi reaksi sedikit basa seperti yang
ditemukan dalam larutan buffer NaCN-HCN. Dengan cara ini konsentrasi ion
sianida dibesarkan dan adisi berlangsung dengan serangan nukleofilik CN -
erhadap gugus karbonil. Meskipun nukleofil lemah (seperti H2O dan ROH)
membutuhkan katalis asam untuk mengadisi ke gugus karbonil, namun nukleofil
kuat CN- tidak membutuhkan katalis.
.. ..
-
HCN: + :O:H H2O: + -:CN:
.. ..
O :O: - :OH
HCN
R C H R C R C H + -:CN:

CN

Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna. Misalnya gugus

CN dapat dihidrolisis menjadi gugus karboksil atau diubah menjadi suatu gugus
ester. Juga gugus OH (dari) suatu sianohidrin jauh lebih reaktif daripada gugus
OH alkohol biasa dan dapat digantikan oleh amonia untuk menghasilkan suatu
gugus amino. Sifat yang kedua ini dimanfaatkan dalam sintesis asam-asam amino.
Kelabang (Apheloria corrigata) membawa generator gas-racunnya sendiri
dalam bentuk mandelonitrit, suatu sianohidrin yang disimpan dalam kelenjar
pertahanannya. Bila kelabang itu diserang, sianohidrin dicampur dengan suatu
enzim yang menyebabkan disosiasi cepat menjadi campuran benzaldehida dan

11
HCN, yang disemburkan kepada pemangsanya (predator) untuk menangkis
serangan. Seekor kelabang dapat memancarkan HCN untuk membunuh seekor
tikus. Menarik untuk diperhatikan bahwa mandelonitril, benzaldehida dan HCN
ketiganya memiliki bau yang sama yaitu bau buah-badam (almond) pahit
meskipun strukturnya sangat berlainan.

Pada tumbuhan genus prunus (yang mencakup prem, apricot, ceri, dan
persik) sianohidrin terbiosintesiskan dan disimpan sebagai derivate gula dalam
biji pada rongga buah. Yang terkenal ialah amigdalin dan laetril. (kedua senyawa
ini sangat mirip secara struktural, memang seringkali amigdalin dijajakan sebagai
laetril). Karena sianohidrin-sianohidrin ini dapat dihidrolisis secara enzimatik
untuk menghasilkan HCN, maka biji ceri dan spesi prunus lain tak boleh dimakan
terlalu banyak.

4. Reaksi Reagensia Grignard

Reaksi suatu reagensia Grignard dengan suatu senyawa karbonil

merupakan contoh lain dari adisi nukleofilik pada karbon positif dari suatu gugus
karbonil. Meskipun demikian, adisi dari suatu reagensia Grignard bukan suatu
reaksi revelsibel (dapat balik).
.. .. +
O: O:- MgI
:

C + CH3MgI C

12
 CH3
Reaksi suatu reagensia Grignard dengan suatu aldehida atau keton
menyajikan suatu metode yang bagus untuk sintesis alkohol. Rentetan reaksi
terdiri atas dua tahap yang terpisah: (1) reaksi antara reagensia Grignard dan
senyawa karbonil, dan (2) hidrolisis magnesium alkoksida untuk mengasilkan
alkohol . Reaksi Grignard (dari) formaldehida menghasilkan alkohol primer ,
aldehida lain menghasilkan alkohol sekunder, dan menghasilkan alkohol tersier.

Mekanisme Umum Reaksi Grignard:

BAB III
PENUTUP

13
A. Kesimpulan

Kesimpulan yang diperoleh dari penyusunan makalah ini yaitu:

1) Reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat
disebabkan oleh banyaknya muatan positif pada karbon karbonilnya. Ikatan
rangkap karbon-oksigen telah bersifat polar bahkan tanpa serangan elektrofil.
Faktor sterik juga memainkan peranan dalam kereaktifan relatif aldehida dan
keton. Banyaknya gugus di sekitar karbonil menyebabkan halangan sterik
yang lebih besar.
2) Reaksi-reaksi adisi yang terjadi pada aldehid dan keton yaitu reaksi reagensia
Grignard, reaksi dengan air, reaksi dengan alkohol, dan reaksi dengan
hidrogen sianida.

B. Saran

Saran dari penulisan makalah ini yakni sebaiknya para pembaca tidak
hanya berpatokan pada satu sumber tapi juga mencari literatur lain agar
pemahaman pembaca tidak berpusat pada satu literatur saja.

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, Ralph J dan Joan S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Jilid II.
Erlangga. Jakarta.

Riswiyanto. 2009. Kimia Organik. Erlangga. Jakarta.

14