PRESIPITATOMETRI

(TITRASI PENGENDAPAN)

Lecture of Dr. Tutus Gusdinar

Pharmacochemistry Research Group
School of Pharmacy
INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG
Titrasi pengendapan
Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa
ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)
Kesulitan mencari indikator yang sesuai
Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti
pasti,
terutama jika ada efek kopresipitasi
Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat
(kristal) di dalam suatu pelarut pada suhu
tertentu.
BaSO4(p) Ba2+ + SO42-

Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba2+] [SO42-]

(dalam keadaan setimbang)
Hasilkali kelarutan
Larutan jenuh dapat dicapai dengan
penambahan zat ke dalam pelarut secara
terus menerus hingga zat tidak melarut
lagi atau dengan cara menaikkan
lagi,
konsentrasi ion-ion tertentu hingga
terbentuk
b k endapan.
d

Suhu, sifat pelarut, dan ion-ion lain yang

t d
terdapatt di d
dalam
l llarutan,
t mempengaruhi
hi
kelarutan suatu zat.
 Faktor2 yg mempengaruhi kelarutan

1.
1 SUHU
2. SIFAT PELARUT
3. ION SEJENIS
4. AKTIVITAS ION
5. pH
6
6. HIDROLISIS
7. HIDROKSIDA LOGAM
8. PEMBENTUKAN SENYAWA KOMPLEKS
 1. Efek
e su
suhu
u larutan
a uta

Pada kebanyakan garam anorganik,

kelarutan meningkat jika suhu naik.
Sebaiknya proses pengendapan
pengendapan,
penyaringan dan pencucian endapan
dil k k d
dilakukan dalam
l kkeadaan
d llarutan
t panas.
Kecuali untuk endapan yang dalam larutan
panas memiliki kelarutan kecil (mis.
Hg2Cl2, MgNH4PO4) cukup disaring
setelah terlebih dahulu didinginkan di
lemari es
es.
 2. Efek sifat pelarut
Kebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak
larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang
besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion
hidrat. Sebagaimana ion hidrogen yang membentuk H3O+,
energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan
pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion
terhadap kerangka padat endapan.
endapan
Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap
pelarut organik,
organik sehingga kelarutannya lebih kecil daripada
kelarutan dalam air. Pada analisis kimia, perbedaan
kelarutan menjadi
j dasar untuk p pemisahan senyawa.
y
Contoh : campuran kering Ca(NO3)2 + Sr(NO3)2 dipisahkan
dalam campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO3)2 larut,
sedangkan
d k S Sr(NO
(NO3)2 tidak
tid k llarut.
t
 3. Efek ion sejenis
Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalam
larutan yyang g mengandung
g g ion sejenis.
j Mis. p
pada AgCl,
g ,
[Ag+][Cl-] tidak lebih besar dari tetapan (Ksp AgCl = 1x10-10)
di dalam air murni di mana [Ag+] = [Cl-] = 1x10-5 M;
jika ditambahkan AgNO3 hingga [Ag+] = 1x10-4 M, maka
[[Cl-] turun menjadi
j 1x10-6 M, sehingga
gg reaksi bergeser
g ke
kanan sesuai arah : Ag+ + Cl- AgCl
Ke dalam endapan terjadi penambahan garam, sedangkan
jumlah Cl- dalam larutan menurun.
Teknik penambahan ion sejenis dilakukan oleh analis untuk
t j
tujuan : 1) menyempurnakan k pengendapan
d
2) pencucian endapan dengan larutan yang
mengand ng ion sejenis dengan endapan
mengandung
Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan
endapan lebih besar dari harga yang diperkirakan dari
Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi
hingga 10%
10%.
Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF2 dalam a) air;
b) CaCl2 0,01
0 01 M; c) NaF 0,01
0 01 MM. Ksp CaF2 = 4x10-11 11.

Hidrolisis diabaikan.
CaF2(p) Ca2+ + 2 F-
a) Kelarutan s = [Ca2+], maka [F-] = 2s
[Ca22+][F-] = Ksp
s . (2s)2 = 4x10-11, maka s = 2,1 x 10-4 M
b) [Ca2+] = (0,01+s)
(0 01+s) ; [F-] = 2s; diperoleh s = 3 2 x 10-55 M
3,2
c) [Ca2+] = s ; [F-] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10-7 M
endapan, efek [F-] lebih
Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan
besar daripada efek [Ca2+].
 Kelarutan Ag-halida dlm Na-halida pd 18 oC
Kelarutan AgX, M
1

10-2

AgCl
10-4
AgBr
g
10-6
AgI
10-88

10-10

10-8 10-6 10-4 10-2 1

Konsentrasi NaX, M
 4. Efek aktivitas ion

Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan

yang mengandung ion-ion yang tidak bereaksi dengan ion-
i pembentuk
ion b t k endapan.
d Fenomena
F ini
i i di
disebut
b t efek
f k aktivitas
kti it
ion atau efek ion berlainan (diverse ion effect) atau efek
garam netral.
t l Mis.
Mi kkelarutan
l t A AgCl
Cl d
dan B BaSO
SO4 dalam
d l llarutan
t
KNO3.

[KNO3] (M) [AgCl]x10-5 M [BaSO4]x10-5 M

0,000 (air) 1,00 1,00
0,001 1,04 1,21 =70%
=12%
0,005 1,08 1,48
0 010
0,010 1 12
1,12 1 70
1,70
Molaritas merupakan
p aktivitas yyang
g terjadi
j dlm larutan yyang
g sangat
g encer,,
jika konsentrasi larutan makin pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun
cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang berbeda
muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan
penambahan endapan harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.

aAg+ . aCl- = Kosp (Ksp pada kondisi aktivitas tertentu)

fAg+[Ag+] . fCl- [Cl-] = Kosp
[Ag+][Cl-] = Kosp / fAg+ . fCl- = Ksp

Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar
besa
besar.
Kenaikan kelarutan BaSO4 lebih besar daripada AgCl, karena koefisien
aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion univalen
Dalam larutan sangat encer f = 1, maka Ksp = Kosp.
 Kenaikan relatif kelarutan AgCl dan BaSO4
d l
dalam larutan
l t KNO3
s/so

1,7

16
1,6
BaSO4
1,5

1,4

13
1,3

1,2 AgCl

1,1

10
1,0
0,001 0,005 0,01 KNO3 (M)
Contoh :
Hitung kelarutan molar BaSO4 dalam larutan KNO3
0,01
, M menggunakan
gg koefisien aktivitas yyang
g dihitung
g dari
persamaan Debye-Huckel.
Larutan KNO3 ((1:1)) memiliki kekuatan ion = molaritas = 0,01M.
,
Dari tabel dapat dibaca : fBa2+ = 0,667 ; fSO42- = 0,659
Ksp = 1,00 x 10-10 / 0,667 x 0,659 = 2,27 x 10-10 = s2
maka s = 1,51 x 10-5 M.

Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius

karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan)
(diabaikan).
Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi.
Jadi pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan
Jadi,
yang besar.
 5. Efek pH
Kelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH
larutan. Contoh : oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, fosfat.
Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah
sehingga mempertinggi kelarutan garam. Contoh :
a) Garam monovalen : MA(p) M+ + A-
HA + H2O H3O+ + A-
Konsentrasi analitik Ca = [A-] + [HA] = [A-]{[H3O+]+Ka}/Ka
{[ 3O+]]+Ka = 1
Fraksi A- : [[A-]]/Ca = Ka / {[H
[A-] = 1 .Ca
Substitusi p
pada Ksp p = [[M+][ [ +]]. 1.Ca
][A-] = [M
Ksp/1 = Kef = [M+].Ca
Kef = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH
karena pH tergantung kepada 1.
b) Garam divalen :
MA2 M2+ + 2 A2-
H2A + 2 H2O 2 H3O+ + A2-

Kef = Ksp/12 = [M2+] Ca2

[A2-] = 2 . Ca

2 = Ka1.Ka2 / { [H3O+]+[H3O+]Ka1+Ka1Ka2 }

Kef = Ksp/2 = [M2+] . Ca

 Konsentrasi molar spesi besi dlm larutan feri
hid k id sbg
hidroksida b fungsi
f i pH
H pada
d suhuh kamar
k

log C
Fe3+ [Fe3+][OH-]3 = Ksp = 2 x 10-39
-1
[FeOH2+][H+]/[Fe3+] = 9 x 10-4
FeOH2+ [Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+] = 5 x 10-7
-2 [Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2 = 1,1 x 10-3
-3

-4
Fe(OH)2+
-5

-6

Fe2(OH)24+
-7

0 1 2 3 4 5
pH
Kelarutan HgS pd 20 oC sbg fungsi pH dlm larutan
mengandung sulfida total H2S + HS-
log [Hg]total, log [Hg(HS)2], dst log [H2S],log [HS-]

H2S HS-
-2
-6

Hg total -3
-7

-4
4

-8

Hg(HS)2 -5
Hg.HS2- HgS22-
-9
9
4 5 6 7 8 9 10
pH
 6. Efek
6 e hidrolisis
d o ss
Jika garam dari asam lemah dilarutkan di dalam air terjadi
perubahan pH larutan.
MA M+ + A-
A- + H2O HA + OH-
Jika HA sangat
g lemah,, MA tidak larut,, maka Ka dan Ksp p kecil.
Jika [A-] kecil, maka reaksi hidrolisis lebih sempurna.
Dapat
p terjadi
j 2 ekstrim yyang
g tergantung
g g besarnya
y harga
g Kspp:
a) Kelarutan sangat kecil di mana pH air tidak berubah karena
terjadi hidrolisis.
b) Kelarutan cukup besar di mana ion OH- yang bersumber
dari air dapat diabaikan.
 7. Efek hidroksida logam
Jika hidroksida logam dilarutkan di dalam air, terjadi seperti
pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah
berubah.
M(OH)2 M2+ + 2 OH-
OH- + H2O H3O+ + OH-
[M2+][OH-]2 = Ksp
[H3O+][OH-] = Kw
K
Charge balance : 2 [M2+] + [H3O+] = [OH-]
D i 3 persamaan ttersebut
Dari b tddapatt dihit
dihitung kkelarutan
l t molar. l
Pada saat M(OH)2 larut maka [OH-] naik, sehingga
menggeser [OH-] pada d kesetimbangan
k i b di
disosiasi
i i air
i kke ki
kirii :
M(OH)2 (p) M2+ + 2 OH-
2 H2O H3O+ + OH-
Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing
masing-masing
masing
tergantung kepada besarnya kelarutan ion hidroksida :
a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah
berubah.
[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7
Ksp = [M2+][OH-]2
s = Ksp / (1,0 x 10-7)2

b) Kelarutan cukup besar mengakibatkan kenaikan [OH-],

sedangkan [H3O+] sangat kecil (diabaikan).
(diabaikan)
Charge balance persamaan di atas menjadi
2[M2+] = [OH-] atau [OH-] = 2s
Ksp = [M2+][OH-]2 = s (2s)2
3
s= Ksp / 4
 8. Efek pembentukan senyawa kompleks
Kelarutan garam sukar larut dipengaruhi oleh zat-zat yang
dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnyakationnya. Ion
pengkompleks dapat berupa anion atau molekul netral, baik
sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan.
endapan Misalnya efek
hidrolisis di mana OH- sebagai ion pengkompleks.
Contoh : NH3 digunakan pada pemisahan Ag dari Hg Hg.
Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ K1 = 2,3 x 103
Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3) 2 + K2 = 6,0
6 0 x 103
Fraksi perak dalam bentuk bukan kompleks (2) dihitung sbb :
2 = 1 / { 1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 } = [Ag+] / CAg
Ksp = [Ag+][Cl-] = 2 CAg [Cl-]
Ksp/2 = Kef = CAg [Cl-]
Contoh : Hitung kelarutan molar AgCl dalam larutan NH3
0 01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas
0,01
dalam larutan). Ksp AgCl = 1,0 x 10-10. Tetapan
kestabilan K1 = 2,3 x 103 dan K2 = 6,0 x 103.

2 = 1 / {{1 + 2,3
, + 103((10-2) + 1,4
, x 107 ((10-2)2 = 7,1
, x 10-4
Kef = 1,0 x 10-10 / 7,1 x 10-4 = 1,4 x 10-7
s = CAg = [[Cl-]
s2 = 1,4 x 10-7 , maka s = 3,4 x 10-4 M

Banyak endapan yang membentuk senyawa kompleks

larut dengan ion-ion
ion ion pengendap
pengendap. Kelarutan mula-mula
mula mula
turun hingga melewati minimum karena ada efek ion
sejenis , kemudian naik tatkala pembentukan senyawa
kompleks cukup banyak.
AgCl membentuk kompleks dengan Ag+ dan Cl- :
AgCl + Cl- AgCl2-
AgCl2- + Cl- AgCl32-
A +
A Cl + Ag
AgCl A 2Cl+
Ag

Kurva
K r a kelar
kelarutan
tan AgCl dalam lar
larutan
tan NaCl dan AgNO3 (AgCl lebih
mudah larut dalam AgNO3 0,1 M dan NaCl 1 M daripada dalam air)

-1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1

log[Cl-] -3 log[Ag+]

-4

-5
5

-6

log[Ag+] -7 log[Cl-]
 Kurva Titrasi
50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO3
0 10 M
0,10 M. Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan
buat kurva pCl vs ml AgNO3. Ksp AgCl = 10 x 10-10.

Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00

Setelah penambahan 10 ml AgNO3 :

Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 1,00 mmol 5,00 mmol
perubahan -1,0-1 0 mmol -1 0 mmol
-1,0
kesetimbangan - 4,0 mmol
[Cl-] = 4,00
4 00 mmol / 60
60,0
0 ml = 00,067
067 M
pCl = 1,17
Setelah penambahan 49,9 ml AgNO3 :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 4,99 mmol 5,00 mmol
perubahan
b h - 4,99
4 99 mmoll - 4,99
4 99 mmoll
kesetimbangan - 0,01 mmol
[Cl ] = 0,01
[Cl-] 0 01 mmoll / 99
99,9
9 mll = 11,00 x 10-44 M
pCl = 4,00
P d titik
Pada i ik ekivalen
ki l (TE) :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 5,00 mmol 5,00 mmol
perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol
kesetimbangan - -
[Ag+] = [Cl-] [Ag+][Cl-] = Ksp = 1,0 x 10-10
[Cl-] = 1,0 x 10-5 maka pCl = 5,00
Setelah penambahan 6060,0
0 ml AgNO3 :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 6 00 mmol
6,00 5 00 mmol
5,00
perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol
kesetimbangan 1 1,00
00 mmol -
[Ag+] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10-3 M
pAg = 22,04
04 maka pCl = 1010,00
00 2,04
2 04 = 77,96
96

Secara umum untuk halida :

A + + X-
Ag A X ((p))
AgX
Tetapan kesetimbangan : K = 1 / [Ag+][X-] = 1 / Ksp
M ki kkecilil K
Makin Ksp makin
ki bbesar K suatu
t tit
titrasi.
i
 KURVA TITRASI
ARGENTOMETRI AgI

13
AgBr
Ksp AgCl = 1 x10-10
11
g = 2 x 10-12
KspAgBr
KspAgI = 1 x 10-16 AgCl
10
pX
8

2
10 20 30 40 50 60 70 80

ml AgNO3
 Kelayakan
y titrasi
Harga K yang diperlukan untuk titrasi yang layak dapat
dihitung seperti cara untuk titrasi asam basa.
basa
Contoh :
50 ml larutan NaX 0,10
0 10 M dititrasi dengan larutan 50 ml
AgNO3 0,10 M. Hitung K dan Ksp AgX jika penambahan
y
49,95 ml titran akan menyebabkan reaksi sempurna
p di
mana pX berubah sebesar 2,00 unit pada penambahan 2
tetes (0,10 ml) titran.
NaX sebagai garam yang larut sempurna
Ag+ + X- AgX (p)
K = 1/Ksp
Pada saat 1 tetes sebelum TE terjadi penambahan
keseluruhan 4,995 mmol Ag+, masih diperlukan (50 x 0,10)
- 4,995 mmol = 0,005 mmol utk mencapai TE.
[X-] = 0,005
0 005 mmol / 99 95 ml = 5 x 10-5 M.
99,95 M Maka pX = 4
4,30
30

Jik pX
a)) Jika X=2 2,00
00 makak pX X=66,30 t [X-] = 5 x 10-77 M
30 atau
Pada saat itu volume titran terpakai = 50,05 ml (kelebihan
1 ttetes
t dari
d i TE)
TE), makak
[Ag+] = 0,05 x 0,10 mmol / 100,05 ml = 5 x 10-5 M
K = 1 / {(5 x 10-55)(5 x 10-77)} = 4 x 1010
Ksp = 1 / (4 x 1010) = 2,5 x 10-11 M

b) Jika pX = 1,00 maka akan diperoleh K = 4 x 109

Harga pX pada TE titrasi X- dengan Ag+ tergantung
kepada konsentrasi analit dan titran. Efeknya sama
seperti pada titrasi asambasa. Makin kecil [X-] makin
tinggi pX sebelum TE dan makin kecil pX pada TE.

Jika konsentrasi titran diperkecil, cabang kurva setelah

TE akan rendah dan harga pX pada TE juga rendah.

Pada titrasi Cl- dengan Ag+, supaya diperoleh titik akhir

titrasi y
yang
g baik,, konsentrasi kedua pereaksi
p ((titran
dan analit) harus lebih kecil dari 0,10 M.
Metode titrasi pengendapan
Argentometri
Merkurimetri
Titrasi Kolthoff
 ARGENTOMETRI
Titrasi pengendapan yang paling banyak dipakai
adalah Argentometri,
g karena hasilkali kelarutan
garam perak halida (pseudohalida) sangat kecil :

Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 Ksp AgCN = 2,2 . 10-16

1 1 . 10-12
Ksp AgCNS = 1,1 Ksp AgI = 8 3 . 10-17
8,3
Ksp AgBr = 5,0 . 10-13

Tiga cara penentuan titik ahir titrasi :

cara Mohr indikator CrO4-22
cara Volhard indikator Fe3+
cara Fajans Fluorescein (indikator adsorpsi)
 ARGENTOMETRI MOHR
Titrasi Mohr digunakan untuk menentukan kadar
halida atau pseudohalida di dalam larutan
larutan. Kromat
(CrO42-) sbg indikator titik ahir karena membentuk
endapan Ag2CrO4 berwarna merah saat bereaksi
dengan ion perak.
Ksp Ag2CrO4 = 1,21 2 . 10-12 mol3.LL-3
Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 mol2.L-2
[ Perhatikan satuan stoikiometrinya ]
p tetapan
Meskipun p hasilkali kelarutan ((Ksp) p) AgCrO
g 4
hampir sama dengan Ksp perak (pseudo)halida,
tetapi
p kelarutan kedua g garam p perak tsb berbeda.
Titrasi Mohr dilakukan pada pH 7-9 (netral hingga
basa lemah).

Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan kromat-

dikromat akan menurunkan kepekaan [CrO42-] shg
menghambat pembentukan endapan Ag2CrO4.

2C O42-
CrO 2 + 2 H+ C 2O72-
Cr 2 + H2O

Jika pH terlalu besar (larutan basa) akan terbentuk

endapan
p Ag g2O.
 Ag+ + Cl- AgCl (p)
Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (p) merah

Kelarutan Ag2CrO4 > Kelarutan AgCl

(8 4 x 10-5 M)
(8,4 (1 35 x 10-5 M)
(1,35

Jika larutan Ag+ ditambahkan ke dalam larutan

Cl- yang mengandung sedikit CrO42-, maka AgCl
akan mengendap lebih dulu, sementara itu
Ag2CrO4 belum terbentuk, dan [Ag+] naik hingga
hasilkali kelarutan melampaui Ksp Ag2CrO4 (2,0
x 10-12) sehingga terbentuk endapan merah.
Pada TE : p pAgg = pCl
p = 5,00 ,
[Ag+][CrO42-] = 2,00 x 10-12
[[CrO42-] = 2,00x10
, -12 / (
(1,0x10
, -5)2 = 0,02
, M

Konsentrasi tersebut terlalu tinggi

gg karena warna
kuning CrO42- akan mengganggu pengamatan
terbentuknya
y endapan
p Ag g2CrO4 ((merah).
) Dalam
praktek biasanya digunakan 0,005 s/d 0,01 M
supaya
p y kesalahan titrasi diperkecil,
p , dan masih
bisa dikoreksi dengan titrasi blanko indikator,
atau dengan
g membakukan AgNO g 3 terhadap p
suatu garam klorida yang murni (titrasi
dilakukan dalam kondisi y yangg sama dengan
g
titrasi sampel).
Titrasi Mohr terbatas pada pH 6-10 (atau 7-9).
D l
Dalam larutan
l t basa
b akan
k terjadi
t j di reaksi
k i:
Ag+ + OH- 2AgOH Ag2O + H2O
Dalam larutan mlah [CrO42-
lar tan asam jjumlah 2 ] turun
t r n
sehingga hanya sedikit HCrO4- yang terionisasi,
karena reaksi akan berlanjut sbb :
2H+ + CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O
(kromat) (dikromat)
Jika[CrO42-]
terlalu rendah ( < 0,005 M) akan
memerlukan penambahan [Ag+] yang berlebih
untuk mengendapkan Ag2CrO4; hal itu akan
menjadi sumber kesalahan titrasi.
titrasi

Cr2O72- tidak dapat digunakan sebagai indikator

argentometri karena Ag2Cr2O7 mudah larut.
Metode Mohr dapatp digunakan
g untuk titrasi Br-
dan CN- dalam larutan basa lemah, sedangkan
untuk I- dan CNS- tidak feasible karena akan
terjadi adsorpsi oleh endapan.

Ag+ tidak dapat ditritrasi langsung oleh Cl-

menggunakan
gg indikator CrO42-, karena
Ag2CrO4 akan terbentuk lebih awal dan melarut
lambat menjelang
j g TE. Untuk hal tsb dapat
p
digunakan teknik titrasi balik : Ag+ ditambah
Cl- baku ((berlebih),
), kemudian Cl- sisa dititrasi
dengan larutan Ag+ baku menggunakan
indikator CrO42-.
 ARGENTOMETRI - VOLHARD
Titrasi Volhard merupakan teknik titrasi balik,
digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidak
ada indikator yang tepat utk pemastian TE.
Prinsip titrasi :
Larutan perak ditambahkan berlebih ke dalam
larutan (pseudo)halida
Br- + Ag+ AgBr (endapan)
berlebih

Setelah reaksi sempurna endapan disaring,

kemudian larutan dititrasi dengan larutan baku
t os a at
tiosianat
Ag+ + SCN- AgSCN (larutan)
Indikator Fe(III) akan membentuk senyawa larut
berwarna merah hasil reaksi Fe3+ dg ion tiosianat :
Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+
Reaksi harus suasana asam,, karena jjika basa akan
mudah sekali terbentuk endapan Fe(OH)3.
2 10-39
Ksp Fe(OH)3 = 2.10 39 mol3L-3
3

(dalam titrasi biasa digunakan [Fe3+] = 10-2 M)

Soal : Larutan mengandung sejumlah tertentu KBr dititrasi secara Volhard.

Di l k penambahan
Diperlukan b h 100 mll [A
[AgNO
NO3] 0,095
0 095 M b
berlebih,
l bih
kemudian dititrasi dengan 18,3 ml larutan KSCN 0,100 M
menggunakan indikator Fe3+
Hitung berapa konsentrasi Br- yang terdapat dalam larutan awal.
Metode Volhard banyak digunakan untuk reaksi Ag+
dan Cl- karena selain kelarutan endapannya kecil,
suasana asam akan mencegah hidrolisis indikator
Fe3+. Jika metode ini dilakukan dalam suasana netral
akan
k terganggu olehl h endapan
d kkation-kation
i k i llain.
i

Metode Volhard digunakan pada titrasi langsung

Ag+ dengan larutan CNS- atau titrasi tidak langsung
pada penentuan kadar Cl-, Br- dan I-.
P d tit
Pada titrasii tid
tidak Br- dan
k llangsung B d I- tidak
tid k tterganggu
oleh CNS- karena kelarutan AgBr = kelarutan AgCNS
sedangkan kelarutan AgI < kelarutan AgCNS.
Kesalahan titrasi Cl- dapat terjadi jika endapan
AgCl bereaksi lanjut dengan CNS- :
AgCl(p) + CNS- AgCNS + Cl-

Karena kelarutan
K k l A
AgCNS
CNS < kkelarutan
l A
AgCl
Cl maka
k
reaksi di atas akan bergeser ke arah kiri, sehingga
hasil analisis Cl- menjadi lebih kecil. Hal tsb dapat
dicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau
dengan penambahan nitrobenzen (racun !)
sebelum
b l tit dengan CNS-. Nitrobenzen
titrasii d Nit b menjadi
j di
lapis minyak yang memisahkan endapan dari
CNS-.
 ARGENTOMETRI FAJANS
Titrasi Fajans menggunakan indikator adsorpsi, yakni
senyawa organik yg teradsorpsi ke permukaan padat
endapan (koloidal) selama proses titrasi berlangsung.
Contoh : Fluoresens sbg anion fluoresenat (hijau kuning)
bereaksi dg
g Agg+ membentuk endapan
p merah intensif yg
teradsorpsi ke permukaan endapan koloidal krn adanya
pasangan muatan ion.
Awal titrasi Akhir titrasi : Ag+Ind-
Cl-
Cl Ag+ Ind-
Cl- Cl-
Ag+ Ag+ Ind-
Cl- Cl- Ag+
Cl-
Cl
Cl- Ag+ Ind-
AgCl Ag+
AgCl Cl-
Cl- Ag+ Ind-
Adsorpsi senyawa organik berwarna pada
permukaan endapan dapat menginduksi pergeseran
elektronik intramolekuler yang mengubah warna.
warna
Gejala tsb digunakan untuk mendeteksi titik akhir
titrasi
i i pengendapan
d garam-garam perak.
k
Sebelum TE :
(AgCl).Cl- M+
Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Cl-

Setelah TE :
(AgCl).Ag+ X-
Lapisan
p p
primer Lapisan
p sekunder g+
Kelebihan Ag
Suatu endapan cenderung mengadsorpsi lebih
mudah ion-ion yang membentuk senyawa tidak
g satu dari ion-ion dalam kisi endapan.
larut dengan p
Jadi, Ag+ ataupun Cl- akan lebih mudah diadsorpsi
oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na+ ataupun
NO3-. Anion yang ada dalam larutan akan tertarik
membentuk lapisan sekunder.
Fluoresein adalah asam organik lemah, membentuk anion
fluoreseinat yang tidak dapat diadsorpsi oleh endapan
koloidal AgCl selama Cl- berlebih. Akan tetapi saat Ag+
berlebih akan terjadi adsorpsi anion fluoreseinat ke lapisan
Ag+ yang melapisi endapan, diikuti dengan perubahan warna
menjadi pink.
Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam
memilih indikator adsorpsi :
1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal
menjadi partikel besar, karena akan
menurunkan dengan tajam daya adsorpsi
permukaan endapan terhadap indikator. Jika itu
terjadi diatasi dengan penambahan dextrin
terjadi, dextrin,
sebagai koloid pelindung agar endapan
terdispersi lebih banyak
banyak. Dengan adanya dextrin
maka perubahan warna menjadi reversibel, dan
setelah lewat TE dapat dilakukan titrasi balik
dengan larutan baku Cl-.
2) Adsorpsi indikator harus mulai terjadi sesaat
sebelum TE dan makin cepat pada TE.
Indikator yang jelek performansinya akan
teradsorpsi kuat sehingga mensubstitusi ion-ion
yang telah teradsorpsi sebelum TE.
3) pH larutan harus terkontrol agar dapat
mempertahankan konsentrasi ion dari indikator
asam lemah ataupun basa. Misalnya,
fluoresein (Ka = 10-7) dalam larutan yang lebih
asam dari pH 7 melepas fluoreseinat sangat
kecil sehingga perubahan warna tidak dapat
diamati. Fluoresein hanya dapat digunakan
pada pH 7-10, sedangan difluoresein (Ka=10-4)
digunakan pada pH 4-10.
4) Sebaiknya dipilih ion indikator yang muatannya
berlewanan dengan ion penitrasi. Adsorpsi
indikator tidak terjadi sebelum terjadi kelebihan
titran.
Pada titrasi Ag+ dengan Cl- dapat digunakan
metil violet (garam klorida dari suatu basa
organik) sebagai indikator adsorpsi.
Kation tidak teradsorpsi sebelum terjadi
kelebihan Cl- dan koloid bermuatan negatif.
g
Dalam hal tersebut dapat digunakan indikator
diklorofluoresein tetapi harus ditambahkan
diklorofluoresein,
sesaat menjelang TE.
 Efek Pembentukan Kompleks
thd Titrasi Argentometri
Banyak endapan membentuk kompleks larut dengan ion-ion pengendap.
Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum lalu
AgCl membentuk kompleks dg Ag+ dan Cl-
AgCl + Cl- AgCl2-
AgCl2 + Cl- AgCl32-
-1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1
AgCl + Ag+ Ag2Cl+

-3
log [Cl-] log [Ag+]

-4
-5
Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl

5
dan AgNO3 :

-6
AgCl lebih mudah larut dalam

-7
AgNO3 0,1 M dan NaCl
daripada dalam air

-8
log [Ag+] log [Cl-]
 Indikator Adsorpsi

INDIKATOR ANALIT TITRAN KONDISI

REAKSI

Diklorofluoresein Cl- Ag+ pH = 4

Fluoresein Cl- Ag+ pH = 7 8
Eosin Br-, I-, SCN- Ag+ pH = 2
Thorin SO42- Ba2+ pH = 1,5 3,5
Hijau Bromkresol SCN- Ag+ pH = 4 5
Ungu Metil Ag+ Cl- lar. asam
Rhodamin 6G Ag+ Br- HNO3 s/d 0,3 M
Ortokrom T Pb2+ CrO42- lar. netral 0,02 M
Biru Bromfenol Hg22+ Cl- lar. 0,1 M
 Contoh Titrasi Pengendapan

ANALIT TITRAN INDIKATOR METODE

Cl-, Br- AgNO3 K2CrO4 Mohr

Cl-,Br
Br-,II-,SCN
SCN- AgNO3 Adsorpsi Fajans

Br-,I-,SCN-,AsO43- AgNO3 + KSCN Fe(III) Volhard

(tanpa saring)
Cl-,CN-,CO32-,S2- AgNO3 + KSCN Fe(III) Volhard
C2O42-,CrO42- (disaring)

F- Th(IV) Alizarin Fajans

SO42- BaCl2 Tetrahidroksikinolin Fajans
PO43- PbAc2 Dibromofluoresein Fajans
C O42-
CrO 2 PbA 2
PbAc Fl
Fluoreseini F j
Fajans
Ag+ KSCN Fe(III) Volhard
Zn2+ K4Fe(CN)6 Difenilamin Fajans
Hg22+ NaCl Biru Bromfenol Fajans
 TITRASI MERKURIMETRI
Hg2+ + 2 Cl- HgCl2 (berlaku utk halida lain)

Jika ion halida dititrasi dengan merkuri nitrat, pd TE tidak

ada [Hg2+] karena selama titrasi terbentuk endapan HgCl2,
namun setelah TE terjadi kenaikan [Hg2+] yg segera bere-
aksi dg indikator membentuk kompleks Hg-Indikator; mis.
indikator nitroprusid membentuk endapan putih, indikator
difenilkarbazid atau difenilkarbazon dlm asam membentuk
warna ungu intensif. Diperlukan koreksi dg titrasi blanko :
0,17 ml Hg(NO3)2 0,1 N untuk 50 ml HgCl2 0,05 N.
Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl2]TE
karena [Hg2+] berlebih akan beraksi dg HgCl2 :
HgCl2 + Hg2+ 2 HgCl+
 TITRASI KOLTHOFF
Penentuan kadar Zn2+ (sebagai titran) diendapkan dg larutan baku K-Ferosianida

( )6 + 3 Zn2+
2 K4Fe(CN) ( )6]2 + 6 K+
K2Zn3[[Fe(CN)
kalium besi(II) sianida kalium seng besi(II) sianida

TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat

nitrat, amonium
molibdat, FeCl3, dll, namun diperlukan ketrampilan khusus; shg lebih baik guna-
kan indikator internal seperti difenilamin, difenilbenzidin, difenilamin sulfonat, dll.
Reaksi redoks Fe2+ Fe3+ mempunyai potensial reduksi (pada 30 oC) sbb :

E = Eo + 0,060 log [Fe(CN)63-] / [Fe(CN)64-]

Campuran fero-ferisianida dlm asam memiliki potensial reduksi jauh lebih kecil dp
yg diperlukan utk mengoksidasi indikator, hingga diperoleh bentuk teroksidasi
berwarna intensif. Jika ke dalam campuran tsb ditambahkan Zn2+ akan terjadi
endapan Zn-ferosianida, diikuti kenaikan potensial reduksi karena Fe(CN)64-
hilang ( )64- bereaksi sempurna
g dari larutan. Setelah Fe(CN) p akan terjadi
j kenaikan
tajam potensial reduksi dan muncul warna biru (bentuk indikator teroksidasi)
akibat adanya kelebihan Zn2+. Pada TAT akan muncul warna biru telor asin.
SELESAI