GRAVIMETRI PENGENDAPAN

Pengendapan gravimetri didasarkan pada pembentukan senyawa

yang tak larut dengan mengikuti adanya penambahan reagen pengendap,
atau pengendap, ke dalam laruatan analit. Pada sebagian besar metode,
endapan adalah produk dari reaksi metatesis sederhana antara analit dan
pengendap, bagaimanapun juga, setiap reaksi yang menghasilkan
endapat dapat berpotensi sebagai metode gravimetri. Kebanyakan
metode gravimetri dengan pengendapan yang dikembangkan pada abad
kesembilan belas digunakan sebagai sarana untuk menganalisis bijih
(ore). kebanyakan dari metode ini digunakan sebagai metode standar
analisis.
(Harvey,2000:235)
Teori dan Praktek
Analisa gravimetri dengan pengendapan mempunyai beberapa
karakteristik yang penting. Pertama endapan harus dalam kelarutan yang
rendah, kemurnian yang tinggi, dan diketahui komposisi massa yang aka
digunakan sebagai perbandingan pemilihan massa analit. Kedua, endapan
harus dalam bentuk yang mudah untuk dipisahkan dari campuran reaksi.
(Harvey,2000:235)
Pertimbangan Kelarutan
Metode gravimetri dengan pengendapan yang akurat mengharuskan
kelarutan endapan menjadi minimal. Banyak teknik analisis keseluruhan
yang dapat rutin dilakukan dengan akurasi lebih baik dari 0.1%. Untuk
mendapatkan tingkat akurasi ini, endapan yang terisolasi harus mencakup
sedikitnya 99% dari analit. Dengan memperluas persyaratan ini menjadi
99,99% kami memastikan bahwa akurasi tidak dibatasi oleh kelarutan
endapan itu.
Kehilangan kelarutan diminimalkan secara hati-hati dengan
mengendalikan komposisi dari larutan yang berbentuk endapan. dalam
hal ini, pada gilirannya, akan memerlukan pemahaman yang relevan
tentang reaksi kesetimbangan yang mempengaruhi kelarutan endapan
itu. Misalnya, Ag+ dapat ditentukan secara gravimetri dengan
menambahkan Cl- sebagai zat pengendap, yang akan membentuk
endapan AgCl.
(Harvey,2000:235)
Menghindari zat pengotor
Gravimetri dengan pengendapan adalah berdasarkan dari stoikiometri
yang telah diketahui dari masa analit dan masa endapan. Oleh karena itu,
endapan harus terbebas dari adanya zat pengotor. Pengendapan biasanya
terjadi dalam larutan yang kaya padatan terlarut. Endapan sering tidak
murni. Setiap kototran yang hadir dalam
matrik endapan
harus
dihilangkan sebelum menimbang berat endapan tersebut.

Sumber terbesar dari kotoran berasal dari interaksi kimia dan fisik
yang terjadi pada permukaan endapan. Sebuah endapan pada umumnya
adalah sebuah kristal, bahkan jika endapan berada pada skala
mikroskopis, dengan struktur kisi yang dirumuskan dengan baik antara
kation dan anion. kation dan anion tersebut berada pada permukaan dari
endapan yang dibawa. muatan positif atau negatif sebagai akibat dari
ketidaksempurnaan bola koordinasi mereka. dalam endapan AgCL,
misalnya, setiap ion Ag+ di sebagian besar endapan terikat pada enam
ion Cl-. ion perak berada di permukaan, namun, terikat untuk tidak lebih
dari on Cl-, dan membawa muatan positif parsial.

Gambar 8.3 Model Skema AgCl yang menunjukkan perbedaan bulk

dan permukaan atom perak. ion Perak dan ion klorida tidak ditampilkan
dalam bentuk skala.
Partikel endapan tumbuh semakin besar karena daya tarik
elektrostatik antara ion yang bermuatan pada permukaan endapan dan
ion yang bermuatan sebaliknya dalam larutan. Ion-ion yang secara umum
terhadap endapan akan diserap secara kimia, memperluas kisi kristal. Iion
lain mungkin teradsorbsi secara fisik, kecuali pengungsi (displaced), yang
masuk ke dalam kisi kristal yang disebut sebagai pengotor endapan.
Secara fisik ion teradsorpsi kurang kuat untuk tertarik ke permukaan dan
dapat dipindahkan oleh ion yang terserap secara kimia.
Salah satu jenis umum dari pengotor adalah inklusi. Potensi ion
pengganggu yang berukuran dan bermuatan hampir sama dengan ion kisi
dapat mensubtitusi kedalam struktur kisi dengan adsorpsi kimia, asalkan

endapan pengganggu dengan struktur kristal yang sama (Gambar ).

Probabilitas dari pembentukan inklusi terbesar terjadi ketika ion
pengganggu hadir dalam substansial konsentrasi tinggi dari ion kisi
terlarut. Kehadiran inklusi tidak mengurangi jumlah analit yang
mengendap, asalkan zat pengendap ditambahkan secara berlebih.
Dengan demikian, massa endapan selalu lebih besar dari yang
diharapkan.
Inklusi sulit untuk dihilangkan karena bahan yang tercakup secara
kimiawi merupakan bagian dari kisi kristal. Satu-satunya cara untuk
menghapus materi yang tercakup adalah melalui reprecipitation atau
pengendapan kembali. setelah mengisolasi endapan dari larutan
supernatan, kemudian dilarutkan dalam sebagian kecil pelarut yang cocok
pada suhu tinggi. larutan tersebut kemudian didinginak untuk kembali
membentuk endapan. Karena rasio konsentrasi dari pengganggu untuk
analit lebih rendah dalam larutan baru daripada larutan supernatan asli,
persen massa dari bahan yang tercakup pada endapan berkurang. Proses
reprecipitation diulang secukupnya unguk benar-benar menghapus inklusi.
Potensi penurunan kelarutan pada analit, bagiamanapun juga, tidak bisa
diabaikan. Dengan demikian, reprecipitation memerlukan endapan pada
kelarutan yang rendah, dan pelarut yang terdapat perbedaan yang
signifikan dalam kelarutan endapan sebagai fungsi temperature.
(Harvey,2000:238,239)
Oklusi, yang merupkan jenis kedua dari endapan pengotor, terjadi
ketika ion pengganggu terserap secara fisik dan menjadi terperangkap di
dalam endapan yang sedang tumbuh. Oklusi terbentuk dalam dua cara.
Mekanisme yang paling umum terjadi ketiko ion teradsorpsi secara fisik
dan dikelilingi oleh endapan tambahan sebelum mereka dapat diserap
atau dipindahkan ( Gambar 8.4a). Dalam hal ini mass endapan selalu
lebih besar dari yang diharapkan. Oklusi juga terbentuk ketika
pengendapan cepat menjerat
beberapa dari larutan dalam endapan
yang sedah tumbuh ( Gambar 8.4b). karena larutan yang terjebak
mengandung padatan terlarut, massa endapan ini biasanya meningkat.
Massa endapan mungkin saja kurang dari yang diharapkan, namun, jika
bahan occluded terutama yang terdiri dari analit dalam bentuk berat
molekul yang rendah dari endapan.

Gambar 8.4 Contoh dari kopresipitasi : (a) skema inklusi yang

teradsorbsi secara kimia atau oklusi yang teradsorbsi secara fisik dalam
kisi kristal, dimana C dan A merupakan pasangan kation-anion yang terdiri
dari analit dan endapan, dan merupakan pengotor; (b) Skematik dari
oklusi dengan penjeratan larutan supernatan; (c) adsorpsi permukaan C
yang berlebih.
Oklusi diminimalkan dengna mempertahankan endapan dalam
kesetimbangan dengan larutan supernatan dalam jangka waktu yang
lama. Proses ini disebut dengan digeston atau pencernaan dan dapat
dilakukan pada suhu ruangan atau pada suhu tinggi. Selama pencernaan,
sifat dinamis dari keseimbangan kelarutan-pengendapan, dimana
endapan larut dan terbentuk kembali, memastikan bahwa bahan occulded
akhrinya terpapar menjadi solusi supernatan. karena laju pelarutan dan
pembentukan endapan kembali lambat, kemungkinan terbentuknya oklusi
baru minim.
Setelah pengendapan selesai, permukaan terus menarik ion dari
larutan (Gambar 8.4c). Permukaan adsrobates ini, yang dapat secara
kimia atau fisika diserap, merupakan jenis ketiga dari copresipitasi
pengotor. Adsorpsi permukaan diminimalkan dengan mengurangi luas
permukaan dari endapan itu. Salah satu manfaat dari pencernaan ini
adalah bahwa
hal itu juga meningkatkan ukuran rata-rata partikel
endapan. Hal ini tidak mengherankan karena probabilitas dari partikel
terlarut berbanding terbalik dengan ukurannya. Selama pencernaan
partikel yang lebih besar akan semakin meningkat dan bertambah besar
dengan mengorbankan partikel yang lebih kecil. Salah satu konsekuensi
dari pembentukan partikel ke ukuran yang lebih besar lagi adalah
penurunan secara keseluruhan di daerah permukaan endapan itu.
adsrobates permukaan juga dapat dihilangkan dengan mencuci endapan.
Potensi penurunan kelaruatan, bagaimanapun juga tak dapat diabaikan.
Inklusi, oklusi, dan adsorbates permukaan disebut copresipitasi karena
mereka mewakili spesies larut yang dibawa kebentuk padat bersama
dengan endapan yang diinginkan. Sumber lain dari kotoran terjadi ketika
spesies lain dalam alrutan mengendap melalui kondisi analisis. Kondisi
larutan yang diperlukan untuk meminimalkan kelarutan endapan yang
diinginkan dapat menyebabkan pembentukan endapan tambahan yang
mengganggu analisis. Misalnya, pengendapan dimetilgloxime nikel yang
membutuhkan pH yang sedikit dasar. Dengan kondisis tersebut,
bagaimanapun juga, setiap Fe3 + yang mungkin hadir sebagai endapan
Fe(OH)3. Akhirnya, karena sebagian besar zat pengendap tidak selektif
terhadap analit tunggal, selalu ada resiko bahwa endapan akan bereaksi,
secara beruurtan, dengan lebih dari satu spesies.

Pemebentukan dari endapan tambahan biasanya dapat diminimalkan

secara hati-hati dengan mengontrol kondisi larutan. Zat-zat pengganggu
yang membentuk endapan kurang larut dari analit dapat diendapkan dan
dihapus oleh filtrasi, meninggalkan analit dalam larutan. Alternatif lain,
baik analit atau zat pengganggu (interferent) dapat ditutupi
menggunakan agen pengompleks yang sesuai, demi menceha terjadinya
pengendapan.
(Harvey,2000:239,240)
Mengontrol ukuran partikel
Pengendapan dan pencernaan, endapan harus dipisahkan dari
larutan supernatan dan dibebaskan dari setiap kotoran yang tersisa,
termasuk pelarut sisa. tugas ini dapat dicapai dengan menyaring,
membilas, dan mengeringkan endapan. Ukuran partikel endapan
menentukan kemudahan dan kesuksesan dalam proses penyaringan.
Partikel koloid yang terlalu kecil sulit untuk disaring karena mereka dapat
dengan mudah melewati pori-pori perangkat penyaringan. Partikel kristal
yang besar akan mudah disaring.
Dengan hati-hati dalam mengendalikan reaski pengendapan kita
dapat secara signifikan meningkatkan rata-rata ukuran partikel endapan
tersebut. Pengendapan terdiri dari dua peristiwa yang berbeda : Nukleasi,
atau pembentukan awal partikel stabil lebih kecil dair endapan, dan
pertumbuhan selanjutnya dari partikel-partikel ini. Partikel yang lebih
besar terbentuk ketika tingkat pertumbuhan partikel melebihi laju
nukleasi.
Zat terlarut yang relatif jenuh, RSS, dapat dinyatakan sebagai

RSS=

QS
S

(1.2)

Dimana Q adalah konsentrasi zat terlarut yang sebenarnya, S adalah

konsentrasi zat terlarut yang diharapkan pada kesetimbangan, dan Q - S
adalah ukuran jenuh zat terlarut ketika pengendapan dimulai. Nilai positif
RSS besar menunjukkan bahwa larutan sangat jenuh. Larutan tersebut
tidak stabil dan menunjukkan tingginya tingkat nukleasi, menghasilkan
endapan yang terdiri banyak partikel kecil. Ketika RSS kecil, pengendapan
lebih mungkin terjadi dengan pertumbuhan partikal daripada nukleasi.
Dengan memeriksa persamaan (1.2), menunjukkan bahwa kita dapat
meminimalkan RSS baik dengan melakukan penurunan konsentrasi zat
terlarut atau meningkatkan kelarutan endapan itu. Kelarutan endapan
biasanya meningkat pada suhu yang lebih tinggi, dan menyesuaikan pH
yang dapat mempengaruhi kelarutan endapan jika mengandung anion
asam atau basa. Suhu dan pH, oleh karena itu, cara tersebut berguna
untuk meningkatkan nilai S. Proses Pengendapan dalam larutan analit

yang encer, atau dengan menambahkan endapan perlahan-lahan dan

dengan pengadukan kuat adalah cara untuk menurunkan nilai Q.
Namun, keterbatasan praktis untuk meminimalkan RSS. endapan
yang sangat larut, seperti Fe(OH)3 dan PbS, memiliki kelarutan yang kecil
sehingga RSS yang besar tak dapat dihindari. Zat terlarut mau tak mau
akan membentuk partikel yang kecil. selain itu, kondisi yang
menghasilkan RSS kecil dapat menyebabkan larutan jenuh yang relatif
stabil yang membutuhkan waktu yang lama untuk sepenuhnya
mengendap. Sebagai contoh, hampir sebulan diperlukan untuk
membentuk endapat BaSO4 yang dapat dilihat dalam kondisi dimana RSS
awal adalah 5.
Peningkatakn waktu yang dibutuhkan untuk membentuk endapan
terlihat sesuai dengan kondisi RSS rendah yang merupakan konsekuensi
dari kedua hal berikut tingkat nukleasi yang rendah dan penurunan yang
stabil dalam RSS sebagai bentuk endapan. Salah satu solusi untuk
masalah terakhir adalah menghasilkan endapan dalam larutan sebagai
produk secara kimiawi dari reaksi kimia yang lambat. Hal ini akan
mempertahankan RSS pada tingkat keefektifitasan yang konstan.
Endapan mulanya akan terbentuk dalam kondisi RSS yang rendah, yang
mengarah ke nukleasi sejumlah partikel. Sebagai endapan tambahan
yang dibuat, nukleasi akhirnya digantikan oleh pertumbuhan partikel.
Proses ini disebut sebagai presipitasi homogen.
Presipitasi
homogen
memberi
keuntungan
ganda
dalam
menghasilkan partikel endapan besar yang relatif bebas dari kotoran.
Bagaimanapun
juga
keuntungan
ini
dapat
diimbangi
dengan
meningkatkan waktu yang dibutuhkan utnuk menghasilkan endapan, dan
kecenderungan endapan utnuk tersimpan sebagai lapisan tipis pada
dinding wadah. Permasalahan yang terakhir ini sangat berat bagi endapan
hidroksida yang dihasilkan dengan menggunakan urea.

Gambar 8.5 Model skema interface larutan padat pada partikel AgCl
dalam larutan yang mengandung AgNO3 berlebih.
Sebuah metode tambahan untuk meningkatkan ukuran partikel layak
untuk disebutkan. Ketika partikel endapan ini bersifat netral, mereka akan
cenderung mengental menjadi partikel yang lebih besar. Bagiamanpun
juga, Adsorpsi permukaan ion kisi yang berlebih memberikan partikel
endapan dengan muatan permukaan bersih positif atau negatif. Tolakan
elektrostatik antara partikel mencegah mereka untuk mengental menjadi
partikel yang lebih besar.
Perhatikan, misalnya, pengendapan AgCL dari larutan AgNO3 dengan
menggunakan NaCL sebagai zat pengendap. Para awal pengendapan,
ketika NaCl adalah reagen pembatas, kelebihan ion Ag+ diserap secara
kimia ke partikel AgCl, membentuk lapisan adsorpsi utama bermuatan
positif (Gambar 8.5). anion dalam larutan, dalam hal ini adalah NO3- dan
OH-, tertarik ke permukaan, membentuk lapisan adsorpsi sekunder
bermuatan negatif yang menyeimbangkan muatan positif permukaan itu.
Larutan di luar lapisan adsorpsi sekunder tetap netral. Koagulasi tidak bisa
terjadi jika lapisan adsorpsi sekunder terlalu tebal karena partikel individu
AgCl tidak dapat mendekati satu sama lain cukup dekat.
Koagulasi dapat disebabkan dalam dua cara: dengan meningkatkan
konsentrasi ion-ion yang berpengaruh terhadapa lapisan adsorpsi
sekunder atau dengan memanaskan larutan. Salah satu cara untuk
mendorong koagulasi adalah dengan menambahkan elektrolit inert, yang
meningkatkan konsentrasi ion di lapisan adsorpsi sekunder. Dengan ionion yang tersedia, ketebalan lapisan adsorpsi sekunder menurun. Partikel
endapan sekarang mungkin mendekati saru sama lain lebih dekat,
sehingga endapan mengental. jumlah eletrolit yang dibutuhkan untuk
menyebabkan koagulais spontan disebut konsentrasi koagulasi kritis.
Memanaskan larutan dan endapan menghasilkan cara kedua dalam
menginduksi koagulasi. Dengan naiknya suhu, jumlah ion di lapisan
adsorpsi utama menurun, menurunkan muatan permukaan endapan.
Selain itu, meningkatkan energi kinetik partikel mungkin cukup untuk
mengatasi tolakan elektrostatik yang mencegah koagulasi apda suhu
yang lebih rendah.
(Harvey,2000:240-243)

DAFTAR PUSTAKA
Harvey, D. 2000. "Modern Analytical Chemistry". New York: The McGrawHill Companies, Inc.