BAB I

PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang
Perkembangan reaksi-reaksi kimia dalam rangka sintesis molekul-molekul baru yang
berguna bagi kehidupan manusia terus dilakukan hingga sekarang. Salah satu reaksi kimia
yang terus dikembangkan untuk tujuan ini adalah reaksi kopling (Hagedus, 2002). Reaksi
kopling merupakan reaksi penggabungan dua molekul atau lebih membentuk molekul baru
yang mempunyai sifat yang khas dengan menggunakan bantuan katalis (Tsuji, 2004, Negishi,
2002). Sifat yang khas dapat ditunjukkan dari struktur molekul hasil sintesis dan manfaatnya
seperti untuk obat-obatan, pestidida, maupun bagi industri kosmetika dan parfum (Kagechika
et al., 2005).
Dalam reaksi kopling dibutuhkan suatu katalis yang pada umumnya berasal dari
logam-logam transisi atau senyawa-senyawa logam transisi yang merupakan senyawa
kompleks (Trost et al., 1982). Selain kegunaan reaksi kopling untuk tujuan diatas, reaksi
kopling juga dikembangkan dalam rangka efisiensi sintesis dimana reaksi kopling dapat
memperpendek rute sintesis suatu senyawa yang disebabkan oleh penggunaan katalis yang
tepat dalam proses reaksinya (Malleron et al., 1997).
Salah satu metode sintesis senyawa kimia yang terus dikembangkan yakni reaksi
kopling. Dalam reaksi kopling selain reaktan memegang peranan penting juga pemilihan
katalis yang tepat sangat berperan dalam menghasilkan produk dengan selektifitas yang
tinggi (Tsuji, 2004). Reaksi arilasi merupakan sala satu dari banyak reaksi kimia yang
menggunakan metode reaksi kopling (Yamanoi, 2005). Reaksi arilasi merupakan proses
penggabungan gugus aril dengan gugus organik lain menjadi senyawa kimia baru. Katalis
yang biasa digunakan dalam proses arilasi pada umumnya logam paladium (Negishi, 2002).
Reaksi kopling yang menarik untuk dipelajari seperti reaksi organologam dengan aril
halida (Gilman et al., 1966). Reaksi ini banyak dikembangkan untuk tujuan sintesis molekul
baru yang berguna untuk obat-obatan, kosmetika, pestisida, maupun sensor (Gross et al.,
1997). Senyawa ini disintesis melalui reaksi kopling menggunakan katalis paladium antara
organosilika dengan aril halida dengan kemurnian dan rendemen yang tinggi. Selanjutnya
Lesbani dkk (2010) melaporkan bahwa organologam dapat dikopling dengan berbagai aril
halida pada temperatur ruang dengan rendemen yang tinggi. Berdasarkan penjelasan tersebut
maka pada makalah ini, menggunakan katalis paladium dari berbagai reaksi.
1.2. Rumusan Masalah
1. Apakah pengertian dari katalis homogen?
2. Apakah
 BAB II
PEMBAHASAN
2.1. Katalis Homogen
Katalis merupakan suatu senyawa yang dapat meningkatkan laju reaksi kimia tanpa
mengalami perubahan atau terpakai oleh reaksi itu sendiri dengan cara memberikan jalur
pilihan lain yang membutuhkan energi aktivasi lebih rendah bila dibanding dengan energi
aktivasi untuk reaksi tanpa katalis. Katalis ikut berperan dalam reaksi tapi bukan sebagai
pereaksi ataupun produk. Katalis meemungkinkan suatu reaksi berjalan lebih cepat dengan
temperratur yang lebih rendah. Halini dikarenakan katalis dapat menurunkan energi aktivasi
dengan cara menyediakan jalur mekanisme tahapan reaksi yang memerlukan energi yang
lebih rendah. Oleh karena itu katalis bersifat spesifik, yaittu suatu katalis hanya dapat
berfungsi unttuk sat eaksi tertentu saja. Salah satu jenis katalis yaitu katalis homogen.
Katalis homogen adalah senyawa yang memiliki fase sama antara produk dengan
reaktan ketika reaksi kimia berlangsung. Sebenarnya banyak sekali penggunaan katalis
homogen dalam industri, mulai dari yang konvensional, murah meriah semacam katalis
asam atau basa hingga senyawa-senyawa organometalik yang mahal. Selektifitas hasil reaksi
dan kondisi reaksi adalah pertimbangan utama pemilihan katalis homogen. Keuntungan dari
katalis homogen adalah kespesifikannya dan tidak dibutuhkannya suhu dan tekanan yang
tinggi dalam reaksi. Kerugian dari katalis homogen ini adalah sulitnya katalis ini untuk
dipisahkan dari produknya.
2.2. Karakteristik Organologam pada Katalis Paladium
Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang
berikatan langsung dengan satu atau lebih atom karbon. Beberapa senyawa organologam
ada yang tidak berikatan langsung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine,
logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Adapun organologam yang dapat
dijadikan sebagai katalis yaitu dari logam mulia. Beberapa katalis yang tergolong kedalam
logam mulia (noble) yaitu, platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), memiliki aktivitas
katalitik yang tinggi, selektivitas yang baik, dan daya tahan yang lama. Walaupun beberapa
katalis dari logam mulia dapat digunakan dalam proses arilasi, akan tetapi selektifitas yang
dihasilkan tidak setinggi penggunaan katalis paladium.
Katalis paladium sering digunakan pada reaksi kopling atau reaksi penggabungan.
Reaksi kopling merupakan reaksi penggabungan rantai karbon menjadi senyawa baru dengan
menggunakan suatu katalis. Reaksi kopling yang menggunakan katalis paladium ini sering
digunakan pada industri farmasi seperti pembuatan obat-obatan, kosmetika, pestisida, dan
lain-lain.
2.3. Reaksi Yang Menggunakan Katalis Paladium
Berikut merupakan reaksi yang menggunakan bentuk kompleks katalis paladium:
1. Reaksi arilasi n-oktilsilan dengan 2-iodida-5-metil tiofen menggunakan katalis
paladium

Terlihat pada Gambar 1 bahwa terjadi arilasi antara n-oktilsilan dengan 2-iodida-5-
metil tiofen membentuk produk arilasi yakni tris(5-metil-2-tiofen)oktilsilan. Reaksi pada
Gambar 1 di atas tidak akan berjalan dengan ketidakhadiran katalis paladium. Katalis
paladium diketahui sebagai katalis yang banyak digunakan dalam reaksi kopling disamping
rhodium maupun iridium. Hasil penelitian menunjukkan bahwa tanpa kehadiran katalis
paladium reaksi tidak berjalan membentuk produk arilasi walaupun reaksi dilakukan selama
sepuluh hari. Hal ini ditunjukkan dari tidak adanya noda baru pada pelat kromatografi lapis
tipis yang dibandingkan dengan noda standar berupa senyawa n-oktilsilan maupun 2-iodida-
5-metil tiofen. Digunakannya noktilsilan dengan jumlah rantai karbon hingga delapan yaitu
agar terbentuknya produk arilasi berarti memberikan peluang bagi pengembangan reaksi
arilasi menggunakan senyawa alifatik dengan variasi panjang rantai yang beragam.
Prosedur untuk mendapatakan reaksi arilasi antara n-oktilsilan dengan 2-iodida-5-
metil tiofen Sebanyak 5 mmol diazabisiklo(2,2,2)oktan dan 0,05 mmol paladium tersier
tributilfosfin dimasukkan dalam labu Schlenk 100 mL dan divakum selama 30 menit. Setelah
proses vakum selesai dilakukan injeksi ke dalam labu Schlenk tersebut menggunakan syringe
secara berturut-turut sebanyak 4 mmol 2-iodida-5-metil tiofen, 1 mmol n-oktilsilane dan
tetrahidrofuran sebanyak 3 mL. Reaksi dilakukan dalam kondisi atmosfir argon selama 3 hari
dengan pengaliran gas argon secara terus-menerus menggunakan balon yang telah terisi gas
argon. Produk arilasi dimonitor menggunakan pelat kromatografi silika dengan pembanding
senyawa 2-iodida-5metiltiofen. Produk arilasi yang terbentuk dipekatkan dengan rotary
evaporator dan dipisahkan menggunakan kromatografi kolom silika dengan eluen yang
digunakan yakni etil asetat. Produk arilasi murni yang diperoleh kemudian dikarakterisasi
lebih lanjut secara spektroskopi.

Gambar Spktrum massa resolusi tinggi dan komposisi senyawa hasil arilasi
Pengukuran dengan spektroskopi massa resolusi tinggi menghasilkan data spektra
massa dengan komposisi unsur (elemental analysis) seperti disajikan pada gambar. Oleh
karenya, menunjukkan bahwa puncak ion molekul senyawa arilasi yakni pada m/z 432.
Secara teoritik, komposisi unsur senyawa hasil arilasi yakni C23H32SiS3. Proses pemilihan
puncak ion molekul terbaik ditandai dengan persentase kesalahan analisis yang kecil dengan
tingkat toleransi sebesar (+/-) 10 mmu. Hasil pemilihan puncak ion molekul terbaik seperti
pada gambar yakni pada m/z sebesar 432,1473 dengan tingkat kesalahan + 3 mmu. Puncak
ion molekul lain yang muncul menghasilkan tingkat kesalahan analisis yang lebih besar dari
(+/-) 10 mmu. Dari data spektroskopi massa resolusi tinggi ini maka semakin memperkuat
bahwa produk arilasi seperti pada reaksi Gambar 1 antara noktilsilan dengan 2-iodida-5-metil
tiofen telah terbentuk dengan adanya katalis paladium.
2. Reaksi pembentukan antara fenil silan dengan beberapa aril iodida yang dikatalis oleh
senyawa kompleks paladium dalam kondisi basa

Gambar sintesis fenil silan dengan beberapa aril iodida

 Hasil reaksi yang terbentuk pada gambar diatas yaitu tris(5-metil-2thiopen) fenilsilan
yang menggunakan Reaksi kopling diatas dilakukan dalam pelarut tetrahidrofuran (THF).
Pada penelitian awal reaksi diatas tanpa menggunakan katalis menyebabkan reaksi tak
berlangsung walaupun waktu reaksi diperpanjang hingga 1 hari. Adapun prosedur sintesis
fenil silan atau tris(5-metil-2-thiopen)fenilsilin, yaitu: Tripel arilasi fenil silan dengan aril
iodida dilakukan dalam labu Schlenk yang dilengkapi pengaduk magnetik dengan kondisi
atmosfir gas argon. Sebanyak 0,05 mmol katalis paladium, 5 mmol DABCO, dan 4 mmol aril
iodida dimasukkan dalam labu Schlenk yang telah divakum selama 30 menit. Selanjutnya
tetrahidrofuran sebanyak 3 mL dimasukkan kedalam labu dengan menggunakan syringe
secara perlahan. Reaksi diaduk dengan pengaduk magnetik dan pembentukan produk
dimonitoring menggunakan pelat TLC dalam interval waktu tertentu. Setelah pembentukan
produk maka reaksi dihentikan dengan penambahan air 10 mL kedalam campuran reaksi.
Larutan dipindahkan dalam corong pisah dan ditambahkan diklorometan yang dilanjutkan
dengan proses ekstraksi. Proses pemisahan produk dilakukan setelah didapat ekstrak pekat
melalui teknik kromatografi cair (recycling chromatography). Proses rekristalisasi dilakukan
menggunakan pelarut metanol, heptan, atau heksan. produk tripel arilasi dikarakterisasi
menggunakan GCMS, 1H dan 13C NMR serta penentuan titik didih.